ДВОЙНОЙ МЕТАЛЛЦИАНИДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ Российский патент 2004 года по МПК B01J27/26 C08F4/50 C08F4/60 B01J37/04 C08G65/10 C08G65/26 

Изобретение относится к новым катализаторам для получения полиэфирполиолов посредством полиприсоединения алкиленоксидов к исходным соединениям, содержащим активные атомы водорода, более конкретно к двойным металлцианидным катализаторам, способу его получения и способу получения полиэфирполиолов.

Двойные металлцианидные катализаторы (ДМЦ) для полиприсоединения алкиленоксидов к исходным соединениям, содержащим активные атомы водорода, известны (например, см. патенты США №№3404109, 3829505, 3941849 и 5158922). Применение таких ДМЦ-катализаторов для получения полиэфирполиолов способствует уменьшению содержания монофункциональных полиэфиров с концевыми двойными связями, так называемых моноолов, по сравнению с традиционным получением полиэфирполиолов с использованием щелочных катализаторов, например гидроксидов щелочных металлов. Полученные таким образом полиэфирполиолы могут быть переработаны в высококачественные полиуретаны (например, эластомеры, пены, покрытия). ДМЦ-катализаторы обычно получают способом, по которому водный раствор солей металлов подвергают взаимодействию с водным раствором солей металлцианидов в присутствии органических комплексных лигандов, например простых эфиров. В типичном способе приготовления катализатора, например, смешивают водные растворы хлорида цинка (в избытке) и гексацианокобальтата калия и затем добавляют диметоксиэтан для образования суспензии. После фильтрации и промывки катализатора водным диметоксиэтановым раствором получают активный катализатор общей формулы

Zn₃[СО(СN)₆]₂·_{х ZnCl2·у Н2O· z диметоксиэтана}

(например, см. европейскую заявку на патент №700949).

В японской заявке на патент №4145123, патенте США №5470813, европейских заявках на патент №№700949, 743093, 761708 и международной заявке WO 97/40086 описаны ДМЦ-катализаторы, которые также уменьшают содержание монофункциональных полиэфиров с концевыми двойными связями при получении полиэфирполиолов с использованием трет-бутанола в качестве органических комплексных лигандов (одного или в комбинации с полиэфиром (европейские заявки на патент №№700949, 761708, международная заявка WO 97/40086)). Кроме того, благодаря использованию таких ДМЦ-катализаторов уменьшается время индукции в реакции полиприсоединения алкиленоксидов с соответствующими исходными соединениями и повышается активность катализатора.

Ближайшим аналогом является двойной металлцианидный катализатор по патенту США №5714428, содеражщий двойное металлцианидное соединение, органический комплексный лиганд и отличный от простого полиэфира фунционализированный полимер или его водорастворимую соль.

Задачей изобретения является расширение ассортимента высокоактивных двойных металлцианидных катализаторов, которые могут применяться для получения полиэфирполиолов.

Поставленная задача решается предлагаемым двойным металлцианидным катализатором, содержащим

а) одно или несколько двойных металлцианидных соединений формулы (I)

M_x[M'_x,(CN)_y]_z,

в которой М означает металл, выбранный из группы, включающей Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu,

М' означает металл, выбранный из группы, включающей Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) и V(V),

х, х', у и z каждый является целым числом, и их выбирают таким образом, чтобы двойное металлцианидное соединение обладало электрической нейтральностью (II) и Cr(III),

в) один или несколько, отличных от с), органических комплексных лиган-дов и

с) один или несколько фосфолипидов или производных аминокислот.

Катализатор согласно данному изобретению может содержать еще d) воду, предпочтительно 1-10 мас.%, и/или е) одну или несколько водорастворимых солей металлов, предпочтительно 5-25 мас.%, формулы (II) М(Х)_n, используемых при получении двойных металлцианидных соединений а). В формуле (II) М означает металл, выбранный из группы, включающей Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) и Cr(III), предпочтительно Zn(II), Fe(II), Co(II) и Ni(II), Х является одинаковым или различным, предпочтительно одинаковым, и означает анион, выбранный из группы, включающей галогениды, гидроксиды, сульфаты, карбонаты, цианаты, тиоцианаты, изоцианаты, изотиоцианаты, карбоксилаты, оксалаты или нитраты, а индекс n равен 1, 2 или 3.

Двойные металлцианидные соединения а), содержащиеся в катализаторе согласно изобретению, представляют собой продукты взаимодействия водорастворимых солей металлов с водорастворимыми солями металл-цианидов.

Пригодные для получения двойных металлцианидных соединений а) водорастворимые соли металлов имеют вышеприведенную общую формулу (II) М(Х)_n, причем М, Х и n имеют вышеприведенное значение.

Пригодными, водорастворимыми солями металлов являются, например, хлорид цинка, бромид цинка, ацетат цинка, ацетилацетонат цинка, бензоат цинка, нитрат цинка, сульфат железа (II), бромид железа (II), хлорид железа (II), хлорид кобальта (II), тиоцианат кобальта (II), хлорид никеля (II) и нитрат никеля (II). Также возможно использование смесей различных водорастворимых солей металлов.

Пригодные для получения двойных металлцианидных соединений а) водорастворимые соли металлцианидов имеют общую формулу (III) (Y)_a M'(CN)_b(A)_c, в которой М' означает металл, выбранный из группы, включающей Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) и V(V), предпочтительно Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) и Ni(II), Y является одинаковым или различным и означает катион, выбранный из группы, включающей ионы щелочных и щелочноземельных металлов, А является одинаковым или различным и означает анион, выбранный из вышеуказанной группы, а, b, и с являются целыми числами, причем значения для a, b и с выбирают таким образом, чтобы соли металлцианидов обладали электрической нейтральностью; при этом а предпочтительно равно 1, 2, 3 или 4; b предпочтительно равно 4, 5 или 6; с предпочтительно равно 0. Водорастворимая соль металлцианидов может содержать один или несколько металлов М'. Пригодными водорастворимыми солями металлцианидов являются, например, калийгек-сацианокобальтат (III), калийгексацианоферрат (II), калийгексацианоферрат (III), кальцийгексацианокобальтат (III) и литигексацианокобальтат (III).

В вышеприведенной фоормуле (I) М, М', х, х', у и z имеют следующие предпочтительные значения:

M=Zn(II), Fe(II), СО(II) или Ni(II)

М'=Со(III), Fe(III), Сr(III) или Ir(III)

x=3, x'=1, y=6 и z=2.

Примерами пригодных двойных металлцианидных соединений а) являются цинкгексацианокобальтат (III), цинкгексацианоиридат (III), цинкгекса-цианоферрат (III) и кобальт(II)гексацианокобальтат (III). Предпочтительным является цинкгексацианокобальтат (III).

Органические комплексные лиганды b), содержащиеся в катализаторах согласно изобретению, в принципе известны и подробно описаны в уровне техники (см. патенты США №№5158922, 3404109, 3829505, 3941849, европейские заявки на патент №№700949, 761708, японскую заявку на патент №4145123, патент США №5470813, европейскую заявку на патент №743093 и международную заявку WO 97/40086). Предпочтительными органическими комплексными лигандами являются водорастворимые, органические соединения с гетероатомами, такими, как, например, кислород, азот, фосфор или сера, которые могут образовывать комплексы вместе с двойным металлцианидным соединением а). Пригодными органическими комплексными лигандами являются, например, спирты, альдегиды, кетоны, простые эсриры, сложные эсриры, амиды, мочевины, нитрилы, сульфиды и их смеси. Предпочтительными органическими комплексными лигандами являются водорастворимые алифатические спирты, например этанол, изо-пропанол, n-бутанол, изо-бутанол, втор-бутанол и трет.-бутанол. Наиболее предпочтительным является трет.-бутанол.

Органические комплексные лиганды добавляют или во время приготовления катализатора или непосредственно после выделения двойного ме-таллцианидного соединения а). Обычно органические комплексные лиганды используются в избытке.

ДМЦ-катализатор согласно изообретению содержит двойное металлцианидное соединение а) в количестве от 20 до 90 мас.%, предпочтительно от 35 до 80 мас.%, относительно количества готового катализатора, органические комплексные лиганды b) в количестве от 0,5 до 30 мас.%, предпочтительно от 1 до 25 мас.%, относительно количества готового катализатора и от 1 до 79,5 мас.%, предпочтительно от 1 до 40% масс., относительно количества готового катализатора, одного или несколько фосфолипидов или производных аминокислот с).

Анализ состава катализатора обычно проводят посредством элементного анализа, термогравиметрии и экстрактивного отделения содержания компонента с) с последующим гравиметрическим определением.

Катализаторы согласно изобретению могут быть кристаллическими, частично кристаллическими или аморфными. Анализ кристалличности обычно проводят посредством рентгено-дифрактометрии порошка.

Получение ДМЦ-катализаторов согласно изобретению обычно проводят в водном растворе взаимодействием α ) солей металлов формулы (II) с солями металлцианидов формулы (III), (β ) отличных от компонента с) органических комплексных лигандов b) и γ ) фосфолипидов или производных аминокислот в качестве компонента с).

Предпочтительно поступают так, что водные растворы солей металлов (например, хлорида цинка, используемого в стехиометрическом избытке (по крайней мере, 50 моль.%, относительно соли металлцианида)) подвергают взаимодействию с солями металлцианида (например, гексациано-кобальтата калия), в присутствии органических комплексных лигандов b) (например, трет-бутанола), причем получают суспензию, которая содержит соединение двойных металлцианидов а) (например, гексацианокобальтат цинка), воду d), в избытке соль металла е) и органические комплексные лиганды b).

Органический комплексный лиганд b) может уже присутствовать в водном растворе солей металлов и/или солей металлцианидов, или его непосредственно вводят в суспензию, полученную после отделения двойного металлцианидного соединения а). Предпочтительно смешивают водные растворы и органические комплексные лиганды b) при интенсивном перемешивании. Полученную суспензию обычно обрабатывают компонентом с), который предпочтительно используют в виде смеси с водой и органическим комплексным лигандом b).

Непосредственно после этого проводят выделение катализатора из суспензии известным способом, таким как центрифугирование или фильтрация. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения выделенный катализатор промывают водным раствором органического комплексного лиганда b) (например, повторная суспензия и затем вновь выделение посредством фильтрации или центрифугирования). Таким образом, например, возможно удаление из катализатора побочных продуктов, таких как хлорид калия.

Предпочтительное количество органических комплексных лигандов b) в водном растворе для промывки составляет между 40 и 80 мас.%, относительно всего раствора. Также предпочтительно в водный промывочный раствор добавляют небольшое количество компонента с), предпочтительно в количестве между 0,5 и 5 мас.%, относительно всего раствора.

Кроме того, катализатор предпочтительно промывают больше одного раза. Для этого возможно, например, повторение первого процесса промывки. Однако предпочтительно на следующих этапах промывки используют не водные растворы, а например, смеси из органических комплексных лигандов и фосфолипидов или производных аминокислот.

Затем промытый катализатор, в случае необходимости, после распыления сушат при температуре обычно 20-100° С и при давлении обычно от 0,1 мбар до нормального давления (1013 мбар).

Вышеописанный способ является вторым объектом данного изобретения.

Третьим объектом данного изобретения является способ получения полиэфирполиолов полиприсоединением алкиленоксидов к исходным соединениям, содержащим активные атомы водорода, в присутствии катализатора согласно изобретению.

В качестве алкиленоксида предпочтительно используют этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, а также их смеси. Синтез полиэфирных цепей путем алкоксилирования можно проводить, например, только с мономерным эпоксидом или статистически или блоками с 2 или 3 различными мономерными эпоксидами. Подробности приведены в "Ullmanns der industriellen Chemie", BandA21, 1992, S. 670f.

В качестве исходных соединений, содержащих активные атомы водорода, предпочтительно используют соединения с молекулярным весом (среднее число) от 18 до 2000 и 1-8 гидроксильными группами. В качестве примеров можно назвать: этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, гексаметиленгликоль, бисфенол А, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сорбит, сахароза, расщепленный крахмал или воду.

Предпочтительно используют исходные соединения, содержащие такие активные атомы водорода, которые, получают например, стандартным щелочным катализом из вышеназванных низкомолекулярных исходных соединений и представляют собой олигомерные продукты алкоксилирования с (среднечисловым) молекулярным весом от 200 до 2000.

Катализируемое катализаторами согласно изобретению полиприсоединение алкиленоксидов к исходным соединениям, содержащим активные атомы водорода, проводят обычно при температуре от 20 до 200° С, предпочтительно от 40 до 180° С, наиболее предпочтительно при температуре от 50 до 150° С. Реакция может быть проведена при общем давлении от 0,0001 до 20 бар. Полиприсоединение может быть проведено в отсутствии или присутствии инертного, органического растворителя, такого, как, например, толуол и/или тетрагидрофуран. Количество растворителя обычно составляет 10-30 мас.%, относительно количества получаемого полиэфирполиола.

Концентрацию катализатора выбирают таким образом, чтобы при заданных реакционных условиях был возможным надежный контроль за реакцией полиприсоединения. Концентрация катализатора обычно составляет от 0,0005 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 0,1 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,001 до 0,0025 мас.%, относительно количества получаемого полиэфирполиола.

(Среднечисловой) молекулярный вес получаемых полиэфирполиолов составляет от 500 до 100000 г/моль, предпочтительно от 1000 до 50000 г/моль, наиболее предпочтительно от 2000 до 20000 г/моль.

Полиприсоединение может быть проведено непрерывно или периодически, например, в периодическом или полупериодическом режиме.

Вследствие своей повышенной активности катализаторы согласно изобретению могут быть использованы в очень низких концентрациях (25 частей на млн. или меньше, относительно количества получаемого полиэфирполиола). Если полиэфирполиолы используют, например, для получения полиуретанов, то возможен отказ от отделения катализатора из полиэфирполиола без отрицательного влияния на качество получаемых полиуретанов.

Примеры

Приготовление катализатора

Пример А. Получение ДМЦ-катализатора с использованием натриевой соли холевой кислоты (катализатор А).

К раствору 2 г (6 ммоль) гексацианокобальтата калия в 35 мл дистиллированной воды при интенсивном перемешивании (24000 об/мин) добавляют раствор 6,2 г (45,75 ммоль) хлорида цинка в 10 мл дистиллированной воды. Непосредственно после последней операции добавляют смесь из 25 г трет-бутанола и 25 г дистиллированной воды для образования суспензии и затем в течение 10 минут интенсивно перемешивают (24 об/мин). Затем добавляют смесь из 0,5 г натриевой соли холевой кислоты (Fluka Chemie AG, CH-9471 Buchs), 0,5 г трет-бутанола и 50 г дистиллированной воды и в течение 3 минут перемешивают (1000 об/мин). Твердое вещество отделяют фильтрацией, затем в течение 10 минут перемешивают со смесью из 35 г трет-бутанола, 15 г дистиллированной воды и 0,5 г натриевой соли холевой кислоты (10000 об/мин) и снова фильтруют. Затем еще один раз перемешивают со смесью из 50 г трет-бутанола и 0,25 натриевой соли холевой кислоты (10000 об/мин) в течение 10 минут. После фильтрации катализатор сушат при температуре 50° С и нормальном давлении до весового постоянства.

Выход высушенного, порошкообразного катализатора: 2,1 г. Элементный анализ, термогравиметрический анализ и экстрагирование: кобальт = 12,6 мас.%, цинк = 27,3 мас.%, трет-бутанол = 10,9 мас.%, натриевая соль холевой кислоты = 4,3 мас.% Остаток до 100%: содержание связанного в гексацианокобальтате цианида, воды и хлора.

Пример Б. Получение ДМЦ-катализатора с использованием L-α -лецитина (катализатор Б).

Повторяют пример А, однако вместо натриевой соли холевой кислоты из примера А используют L-α -лецитин (из яичного желтка, Fluka Chemie AG, СН-9471 Buchs).

Выход высушенного, порошкообразного катализатора: 2,0 г

Элементный анализ, термогравиметрический анализ и экстрагирование: кобальт = 13,7 мас.%, цинк = 25,6 мас.%, трет-бутанол = 7,5 мас.%, L-α -лецитин = 12,0 мас.%.

Остаток до 100%: содержание связанного в гексацианокобальтате цианида, воды и хлора.

Пример В. Получение ДМЦ-катализатора с использованием N-лауроилсаркозина в виде натриевой соли (катализатор В).

Повторяют пример А, однако вместо натриевой соли холевой кислоты из примера А используют натриевую соль N-лауроилсаркозина (Fluka Chemie AG, СН-9471 Buchs).

Выход высушенного, порошкообразного катализатора: 1,95 г. Элементный анализ, термогравиметрический анализ и экстрагирование: кобальт = 13,2 мас.%, цинк = 28,6 мас.%, трет-бутанол = 9,5 мас.%, N-лауроилсаркозин-натриевая соль = 6,2 мас.% Остаток до 100%: содержание связанного в гексацианокобальтате цианида, воды и хлора.

Пример Г (контрольный пример)

Получение ДМЦ катализатора с использованием трет-бутанола без использования являющихся компонентом с) фосфолипидов или производных аминокислот (катализатор Г, синтез по патенту Японии №4145123).

К раствору 4 г (12 ммоль) гексацианокобальтата калия в 75 мл дистиллированной воды при интенсивном перемешивании (24000 об/мин) добавляют раствор 10 г (73,3 ммоль) хлорида цинка в 15 мл дистиллированной воды. Непосредственно после последней операции добавляют смесь из 50 г трет-бутанола и 50 г дистиллированной воды для образования суспензии и затем в течение 10 минут интенсивно перемешивают (24000 об/мин). Твердое вещество отделяют фильтрацией, затем в течение 10 минут перемешивают со 125 г смеси из трет-бутанола и дистиллированной воды (в отношении 70/30) (10000 об/мин) и снова фильтруют. Затем еще один раз перемешивают со 125 г трет-бутанола (10000 об/мин) в течение 10 минут. После фильтрации катализатор сушат при температуре 50°С и нормальном давлении до весового постоянства.

Выход высушенного, порошкообразного катализатора: 3,08 г

Элементный анализ:

кобальт = 13,6 мас.%, цинк = 27,4 мас.%, трет-бутанол = 14,2 мас.% Остаток до 100%: содержание связанного в гексацианокобальтате цианида, воды и хлора.

Получение полиэфирполиолов

Общая методика

В напорный реактор емкостью 500 мл подают 50 г полипропиленгликоля (средний молекулярный вес = 1000 г/моль) в качестве инициатора и 3-5 мг катализатора (15-25 ч/м, относительно количества получаемого полиэфирполиола) в присутствии защитного газа (аргона) и нагревают при температуре 105° С при перемешивании. Затем добавляют весь пропиленоксид (около 5 г). При этом общее давление повышается до 2,5 бар. Затем, если в реакторе наблюдают ускоренное падение давления, то снова добавляют пропиленоксид. Такое ускоренное падение давления показывает, что катализатор активирован. Затем непрерывно добавляют остаточный пропиленоксид (145 г) при постоянном общем давлении 2,5 бар. После полного дозирования пропиленоксида и выдержки после реакции в течение 2 часов при температуре 105° С летучие компоненты отгоняют при температуре 90° С (1 мбар) и затем охлаждают до комнатной температуры.

Полученные полиэфирполиолы характеризуются гидроксильным числом, содержанием двойных связей и вязкостью.

За протеканием реакции следят с помощью кривой время-конверсия (расход пропиленоксида [г] относительно времени реакции [мин]). По точке пересечения касательной на самой крутой точке кривой время-превращение с удлиненной базисной линией кривой определяют время индукции. Время пропоксилирования, имеющее существенное значение для активности катализатора, соответствует временному интервалу между активацией катализатора (окончание периода индукции) и окончанием дозирования пропиленоксида. Общее время реакции является суммой времени индукции и времени пропоксилирования.

Пример 1

Получение полиэфирполиола с использованием катализатора А (15 частей на млн)

Время индукции: 230 мин

Время пропоксилирования: 95 мин

Общее время реакции: 325 мин

Полиэфирполиол:

гидроксильное число (мг КОН/г): 28,9

содержание двойных связей (ммоль/кг): 4

вязкость при 25°С (мПас): 982

Без отделения катализатора содержание металла в полиоле составляет:

Zn = 4 части на млн, Со = 2 части на млн.

Пример 2

Получение полиэфирполиола с использованием катализатора Б (25 частей на млн)

Время индукции: 125 мин

Время пропоксилирования: 140 мин

Общее время реакции: 265 мин

Полиэфирполиол

гидроксильное число (мг КОН/г): 29,5

содержание двойных связей (ммоль/кг): 6

вязкость при 25°С (мПас): 921

Пример 3 Получение полиэфирполиола с использованием катализатора В (25 частей на млн)

Время индукции: 350 мин

Время пропоксилирования: 40 мин

Общее время реакции: 390 мин

Полиэфирполиол: число ОН (мг КОН/г): 30,4

содержание двойных связей (ммоль/кг): 6

вязкость при 25°С (мПас): 842

Пример 4 (контрольный пример)

Катализатор Г (15 частей на млн) при вышеуказанных реакционных условиях не проявляет активности даже после индукции в течение 14 часов. При использовании 50 частей на млн катализатора Г время индукции составляет около 9 часов. Время пропоксилирования составляет больше 12 часов, причем в течение реакции происходит дезактивация катализатора.

Примеры 1-3 демонстрируют, что вследствие своей повышенной активности ДМЦ-катализаторы согласно изобретению можно использовать при получении полиэфирполиола в настолько низких концентрациях, что можно отказаться от отделения катализатора из получаемого полиола.

Данное изобретение относится к двойному металлцианидному катализатору, содержащему а) одно или несколько двойных металлцианидных соединений формулы (I): M_x[M’_x’(CN)_y]_z, в которой М означает металл, выбранный из группы, включающей Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) и Cr(III), М’ означает металл, выбранный из группы, включающей Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) и V(V), x, x’, y и z каждый является целым числом, и их выбирают таким образом, чтобы двойное металлцианидное соединение обладало электрической нейтральностью, в) один или несколько, отличных от с), органических комплексных лигандов и с) один или несколько фосфолипидов или производных аминокислот, который можно применять для получения полиэфирполиолов посредством полиприсоединения алкиленоксидов к исходным соединениям с активными атомами водорода. Изобретение также относится к способу получения указанного катализатора. Технический результат – расширение ассортимента высокоактивных двойных металлцианидных катализаторов. 3 н. и 4 з.п. ф-лы.

1. Двойной металлцианидный катализатор, содержащий а) одно или несколько двойных металлцианидных соединений формулы (I)

M_x[M’_x’(CN)_y]_z,

в которой М означает металл, выбранный из группы, включающей Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) и Cr(III);

М’ означает металл, выбранный из группы, включающей Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) и V(V);

x, x’, y и z каждый является целым числом,

и их выбирают таким образом, чтобы двойное металлцианидное соединение обладало электрической нейтральностью; в) один или несколько отличных от с) органических комплексных лигандов и с) один или несколько фосфолипидов или производных аминокислот.