Изобретение относится к улучшенным двойным металлоцианидным (ДМЦ) катализаторам и способам их получения. Упомянутые катализаторы проявляют высокую активность в реакциях полимеризации эпоксидов, используемых для получения полиэфирполиолов. Полиэфирполиолы являются ценными полимерными промежуточными продуктами для получения пенополиуретанов, эластомеров, герметиков, покрывных материалов и клеящих веществ.
Предпосылки создания изобретения
Двойные металлоцианидные (ДМЦ) комплексные соединения являются хорошо известными катализаторами полимеризации эпоксидов. Катализаторы проявляют высокую активность и позволяют получать полиэфирполиолы, имеющие низкую степень ненасыщенности, по сравнению с подобными же полиолами, полученными с использованием основных (например, КОН) катализаторов. Полиолы с низкой степенью ненасыщенности желательны, поскольку они позволяют получать полиуретаны с великолепным соотношением физических и механических свойств.
ДМЦ катализаторы получают в результате реакции водных растворов солей металлов и цианидов металлов с образованием осадка ДМЦ соединения. В состав препарата включают органический комплексообразователь низкой молекулярной массы, как правило, эфир либо спирт. Комплексообразователь включается в структуру катализатора и необходим для активного катализатора. В типичном процессе приготовления катализатора осажденное ДМЦ соединение промывают несколько раз водными растворами, в состав которых входит органический комплексообразователь, и выделяют посредством центрифугирования либо фильтрования. В завершение катализатор высушивают до образования твердой лепешки, как правило, в вакуумной печи. После этого высушенный катализатор измельчают до получения свободнотекущего порошка. Для полимеризации эпоксидов обычно используют катализатор в порошкообразном виде. В патенте США N 3829505 и заявке на патент Японии N 4-145123 показаны типичные способы получения катализаторов: каждый из них включает подробности процесса высушивания и измельчения катализатора перед использованием.
Ван дер Халст (Van der Hulst) и др. (патент США N 4477589) раскрывает способ получения порошкообразных ДМЦ катализаторов. В дополнение к этому в упомянутых источниках раскрывается, каким образом могут использоваться суспензии ДМЦ катализаторов в пропоксилированном глицеринополиоловом стартере, что исключает необходимость выделения порошкообразного катализатора. При изготовлении суспензии ДМЦ катализатор осаждается обычным способом. Водную смесь катализатора обрабатывают органическим комплексообразователем и суспензия катализатора, воды и комплексообразователя объединяется с пропоксилированным глицерином. Эта смесь десорбируется для удаления воды и излишка органического комплексообразователя, в результате чего получается суспензия ДМЦ катализатора в пропоксилированном глицерине. После этого суспензия, в состав которой входит приблизительно от 3 до 5% (мас.) ДМЦ катализатора, используется как катализатор в реакции с дополнительным стартерным полиолом и пропиленоксидом для получения полиола. Таким образом, упомянутый источник раскрывает использование в качестве катализатора порошкообразного ДМЦ катализатора либо разведенной суспензии ДМЦ соединения в пропоксилированном глицерине. Несмотря на явные преимущества суспензионного варианта, порошкообразные катализаторы используются гораздо шире.
В настоящее время в данной области техники известны порошкообразные ДМЦ катализаторы, обладающие исключительно высокой активностью в процессе полимеризации эпоксидов. См., например, патент США N 5470813. Однако даже самые лучшие порошкообразные ДМЦ катализаторы имеют некоторые недостатки. Во-первых, высушивание катализатора после выделения требует значительных затрат времени и наличия вакуумной печи. Высушивание значительных количеств катализатора особенно обременительно. Во-вторых, высушенный катализатор должен быть измельчен для получения порошка. Этот этап требует наличия дорогостоящей дробилки, измельчителя либо мельницы. Оба этапа дорогостоящи с точки зрения капитальных затрат, труда и времени и они существенно влияют на общую стоимость продукции.
Этапы высушивания и измельчения могут оказать отрицательное воздействие на качество и характеристики катализатора. Чрезмерный нагрев на этапе высушивания может привести к разложению катализатора и снижению его активности. Нагревание катализатора вследствие трения в процессе его измельчения также может оказать отрицательное воздействие на характеристики катализатора. Изменения условий измельчения и высушивания от партии к партии могут вызвать непостоянство характеристик катализатора и изменения качества полиолов.
Необходимы улучшенные двойные металлоцианидные катализаторы. Предпочтительные катализаторы будут иметь высокую активность, подобно описанным в патенте США N 5470813. Особенно необходимы катализаторы, которые могут быть получены без этапов высушивания либо измельчения, которые существенно влияют на общую стоимость продукции. Особо ценный катализатор может быть изготовлен с улучшенным постоянством характеристик между партиями и должен повышать качество полиэфирполиолов, полученных с помощью упомянутого катализатора.
Краткое изложение сущности изобретения.
Настоящее изобретение представляет собой улучшенный двойной металлоцианидный (ДМЦ) катализатор. В состав катализатора входит пастообразное ДМЦ соединение, органический комплексообразователь и вода. В состав пасты входит как минимум около 90% (мас.) частиц, имеющих размер в пределах от 0,1 до 10 мкм, судя по измерениям посредством рассеяния света в полиэфирполиоловых дисперсиях частиц катализатора. Предпочтительный пастообразный катализатор, соответствующий настоящему изобретению, включает частицы катализатора, имеющие бимодальный гранулометрический состав в пределах от 0,1 до 10 мкм.
Настоящее изобретение включает способ получения пастообразного катализатора. Водорастворимая соль металла и водорастворимый цианид металла реагируют в присутствии органического комплексообразователя с образованием суспензии катализатора. Упомянутую суспензию промывают водным раствором органического комплексообразователя. В конечном счете выделяют пастообразный катализатор, в состав которого входит ДМЦ соединение, комплексообразователь и вода.
Пастообразные катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, обеспечивают вызывающие удивление и ценные преимущества по сравнению с порошкообразными катализаторами, которые обычно используются в данной области техники. Во-первых, процесс получения катализатора проще. Поскольку исключаются этапы высушивания и измельчения, в течение более короткого времени и с меньшими затратами могут быть получены катализаторы лучшего качества по сравнению с порошкообразными катализаторами. Во-вторых, пастообразные катализаторы обладают рядом преимуществ при получении полиолов. Удивительно высокая активность обеспечивает возможность быстрого получения полиолов при очень низких уровнях содержания катализатора. Получаемые полиолы имеют более узкое распределение молекулярных масс и более низкую вязкость по сравнению с полиолами, полученными с помощью порошкообразных ДМЦ катализаторов. И, наконец, полиолы, полученные с помощью упомянутых катализаторов, позволяют получать форполимеры низкой вязкости, легко поддающиеся обработке, а также полиуретаны с великолепным соотношением физических и механических свойств.
Подробное описание изобретения
В состав пастообразных катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, входит двойное металлоцианидное (ДМЦ) соединение, органический комплексообразователь и вода. Двойные металлоцианидные соединения, пригодные для настоящего изобретения, представляют собой продукты реакции водорастворимой соли металла и водорастворимого цианида металла. Водорастворимая соль металла в предпочтительном варианте имеет общую формулу М(Х)n, где М выбирают из группы, в состав которой входят Zn(II). Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) и Cr(III). В более предпочтительном варианте М выбирают из группы, в состав которой входят Zn(II), Fe(II), Co(II) и Ni(II). В указанной формуле X в предпочтительном варианте представляет собой анион, который выбирают из группы, в состав которой входят галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, оксалат, тиоцианат, изоцианат, изотиоцианат, карбоксилат и нитрат. Значение n составляет от 1 до 3 и удовлетворяет валентному состоянию М. К числу примеров подходящих солей металлов относятся, но ими не ограничиваются, цинка хлорид, цинка бромид, цинка ацетат, цинка ацетонилацетат, цинка бензоат, цинка нитрат, железа(II) сульфат, железа(II) бромид, кобальта(II) хлорид, кобальта(II) тиоцианат, никеля(II) формиат, никеля(II) нитрат и т.п., а также их смеси.
Водорастворимые цианиды металлов, используемые для получения двойных металлоцианидных соединений, пригодных для настоящего изобретения, в предпочтительном варианте имеют общую формулу (Y)aМ'(CN)b)(A)c, где М' выбирают из группы, в состав которой входят Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) и V(V). В более предпочтительном варианте М' выбирают из группы, в состав которой входят Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) и Ni(II). Водорастворимый цианид металла может включать один или более из этих металлов. В упомянутой формуле Y - ион щелочного либо щелочноземельного металла. A - анион, выбираемый из группы, в состав которой входят галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, оксалат, тиоцианат, изоцианат, изотиоцианат, карбоксилат и нитрат. Как a, так и b - целые числа, превышающие либо равные 1; сумма зарядов а, b и с уравновешивает заряд М'.
К числу подходящих водорастворимых цианидов металлов относятся, однако ими не ограничиваются, калия гексацианокобальтат(III), калия гексацианоферрат(II), калия гексацианоферрат(III), кальция гексацианокобальтат(III), лития гексацианоиридат(III) и т.п. К числу примеров двойных металлоцианидных соединений, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, относятся, например, цинка гексацианокобальтат(III), цинка гексацианоферрат(III), цинка гексацианоферрат(II), никеля(II) гексацианоферрат(II), кобальта(II) гексацианокобальтат(III) и т.п. Дополнительные примеры подходящих двойных металлоцианидных соединений перечислены в патенте США N 5158922, описание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Каталитические композиции, соответствующие настоящему изобретению, получают в присутствии комплексообразователя. В общем комплексообразователь должен быть относительно растворим в воде. Подходящими комплексообразователями являются общеизвестные в данной области техники, как раскрывается, например, в патенте США N 5158922. Комплексообразователь добавляют либо в процессе получения, либо сразу же после осаждения катализатора. Как объясняется по тексту настоящей заявки, способ введения комплексообразователя в ДМЦ комплекс может играть чрезвычайно важную роль. Как правило, используют избыточное количество комплексообразователя. Предпочтительными комплексообразователями являются водорастворимые органические соединения, в состав которых входит гетероатом, которые могут образовывать комплексные соединения с двойным металлоцианидным соединением. К числу подходящих комплексообразователей относятся, но ими не ограничиваются, спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры, сложные эфиры, амиды, мочевины, нитрилы, сульфиды и их смеси. К числу предпочтительных комплексообразователей относятся водорастворимые алифатические спирты, выбираемые из группы, в состав которой входят этанол, изопропиловый спирт, n-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, вторбутиловый спирт и третбутиловый спирт. Наиболее предпочтительным является третбутиловый спирт.
В состав катализатора входит также вода. Необходимым количеством является количество воды, достаточное для придания пасте необходимой консистенции. Вода и органический комплексообразователь обычно включаются даже в структуру порошкообразных ДМЦ катализаторов; каждый из них в пастообразных катализаторах, соответствующих настоящему изобретению, присутствует по существу в значительно больших количествах.
Относительные количества ДМЦ соединения, органического комплексообразователя и воды в пастообразных катализаторах, соответствующих настоящему изобретению, могут колебаться в весьма широком диапазоне. В предпочтительном варианте в состав пастообразного катализатора входит от 10 до 60% (мас.) ДМЦ соединения, приблизительно от 1 до 20% (мас.) воды, и остальное - органический комплексообразователь. В состав более предпочтительных пастообразных катализаторов входит от 15 до 40% (мас.) ДМЦ соединения, от 5 до 15% (мас.) воды, и остальное - органический комплексообразователь.
В отличие от порошкообразных ДМЦ катализаторов, известных в данной области техники, пастообразные ДМЦ катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, включают, что является их особенностью как минимум 90% (мас.) частиц, имеющих размер в пределах от 0,1 до 10 мкм, судя по результатам измерения рассеяния света в полиэфирполиоловых дисперсиях частиц катализатора. В предпочтительном варианте паста включает как минимум 90% (мас.) частиц, имеющих размер в пределах от 0,1 до 5 мкм.
Предпочтительные пастообразные катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, имеют бимодальный гранулометрический состав в пределах от 0,1 до 10 мкм, судя по результатам измерения рассеяния света в полиэфирполиоловых дисперсиях частиц катализатора. В предпочтительном варианте в состав катализаторов входит большая часть частиц, имеющих размер в пределах от 1 до 10 мкм, и меньшая часть частиц, имеющих размер, в пределах от 0,1 до 0,5 мкм. Более крупные частицы в предпочтительном варианте имеют размер в пределах от 1 до 5 мкм, и более мелкие частицы в предпочтительном варианте имеют размер в пределах от 0,15 до 0,4 мкм.
Даже более крупные частицы пастообразного катализатора, однако, намного меньше, в целом, чем типичные частицы порошкообразного катализатора. Большие частицы порошкообразных катализаторов могут образовываться в результате агрегирования более мелких частиц по мере того, как комплексообразователь и вода удаляются в процессе высушивания. В состав предпочтительных пастообразных катализаторов входит незначительное количество, если входит вообще, частиц, размер которых превышает приблизительно 4 мкм. Порошкообразные ДМЦ катализаторы, известные в данной области техники, имеют частицы более крупных размеров, как правило, в пределах приблизительно от 5 до 600 мкм. В дополнение к этому распределение порошкообразных ДМЦ катализаторов носит в целом унимодальный характер в пределах 5 -10-микронного диапазона. Основная фракция частиц порошкообразного катализатора имеет размеры, превышающие 100 мкм.
Для измерения размеров частиц пригодны самые разнообразные методы. Размер частиц катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, удобно измерять, диспергировав вначале пастообразный катализатор в полиэфирполиоле (молекулярная масса приблизительно менее 1000, см. Пример G) с последующим измерением размера частиц в этой дисперсии посредством рассеяния света. В одном из пригодных способов используют анализатор частиц MICROTRAC Х100 (компания Leeds & Northrup), который измеряет статические свойства рассеяния света частицами. Этот прибор может использоваться для приблизительного определения относительных количеств мелких и более крупных частиц в пастообразных катализаторах.
Очень маленькие частицы катализатора (например, частицы, имеющие размер менее приблизительно 0,5 мкм) часто гораздо легче анализировать с помощью квазиупругого рассеяния света (QLS). Этот метод, с помощью которого измеряются динамические свойства рассеяния света частицами, успешно используется для проверки наличия и гранулометрического состава очень мелких частиц катализатора в образце. QLS удобно производить на суспензиях частиц катализатора в полиоле низкой молекулярной массы. Например, для получения измерений QLS можно использовать суспензию 5% (мас.) ДМЦ катализатора в дипропиленгликоле. Способ MICROTRAC в целом более пригоден для определения относительных количеств очень мелких и более крупных частиц катализатора.
В целом порошковые ДМЦ катализаторы, известные в данной области техники, имеют обычно размер частиц в пределах приблизительно 5-600 мкм, унимодальные распределения в пределах 5-10 мкм и необнаружимое количество очень мелких частиц. В противоположность этому пастообразные катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, содержат как минимум приблизительно. 90% (мас.) частиц, имеющих размер в пределах приблизительно от 0.1 до 10 мкм, судя по результатам измерения рассеяния света в полиэфирполиоловых дисперсиях частиц катализатора. Предпочтительные пастообразные катализаторы также имеют бимодальный гранулометрический состав.
Изобретение включает способы изготовления пастообразных катализаторов. В общем пастообразный катализатор может изготовляться из "соскобов" либо посредством восстановления порошкообразного ДМЦ катализатора. Оба способа описаны далее, а также в Примерах A и C.
Согласно одному из способов, соответствующих настоящему изобретению и проиллюстрированному примером A, водорастворимая соль металла и водорастворимый цианид металла реагируют в присутствии органического комплексообразователя с образованием суспензии катализатора. Упомянутую суспензию промывают водным раствором, в состав которого входит дополнительное количество органического комплексообразователя. В конечном счете выделяют пастообразный катализатор, в состав которого входит ДМЦ соединение, органический комплексообразователь и вода. В состав упомянутой пасты входит как минимум 90% (мас. ) частиц, имеющих размер в пределах от 0,1 до 10 мкм, судя по результатам измерения рассеяния света в полиэфирполиоловых дисперсиях частиц катализатора. В предпочтительном варианте в состав пасты будет входить от 10 до 60% (мас. ) ДМЦ соединения, от 1 до 20% (мас.) воды, и органический комплексообразователь - остальное.
Водные растворы соли металла и цианида металла должны быть тщательно смешаны (посредством гомогенизации, перемешивания с высоким сдвигающим усилием и т.п.) и прореагировать, как раскрывается в патенте США N 5470813, описание которого включено в настоящее описание ссылкой. Органический комплексообразователь может включаться в любой из двух либо в оба водных раствора соли или же он может добавляться к ДМЦ соединению сразу же после осаждения катализатора. В предпочтительном варианте органический комплексообразователь перед тщательным смешением реактивов предварительно смешивают либо с водорастворимой солью металла, либо с водорастворимым цианидом металла, либо с тем и другим одновременно. Предварительное смешение гарантирует доступность комплексообразователя в процессе образования ДМЦ соединения. Комплексообразователь обеспечивает возможность получения ДМЦ катализатора, имеющего необходимый размер частиц и активность, и часто исключает необходимость в гомогенизации либо смешении с высоким сдвигающим усилием. Способ предварительного смешения подробнее описан в заявке на Европейский патент N 0743093.
Важное отличие способов, соответствующих настоящему изобретению, от ранее предлагавшихся способов получения катализатора, заключается в том, как выделяется пастообразный катализатор. В предшествующих способах приготовления катализатора описывается высушиваниие катализатора после промывки и выделение для получения твердой лепешки. Влажные остатки катализатора обычно нагревают в вакуумной печи для удаления излишка воды и органического комплексообразователя. После этого высушенный катализатор измельчали до получения свободнотекущего порошка. Этапы высушивания и измельчения раскрываются во всей литературе и обсуждаются, например, в патенте США N 3829505 и заявке на патент Японии N 4-145123.
К нашему удивлению, мы обнаружили, что этапы высушивания и измельчения преимущественно из процесса получения катализатора удаляются. Пастообразный катализатор не просто приемлем, как катализатор полимеризации эпоксидов: часто он обеспечивает значительные преимущества по сравнению с катализатором, который сушили и измельчали для получения порошкообразной формы. Во-первых, процесс получения катализатора проще. Поскольку исключаются два этапа - высушивания и измельчения, катализаторы получают в течение более короткого периода времени и с меньшими затратами. Во-вторых, настоящее изобретение исключает крупные капитальные затраты на сушильные печи и измельчители. В-третьих, получаются катализаторы более высокого качества, поскольку сводится до минимума разложение катализатора, которое может происходить либо на этапе высушивания, либо на этапе измельчения. В четвертых, настоящее изобретение обеспечивает получение катализаторов с относительно воспроизводимыми гранулометрическими составами; эта отличительная особенность сводит до минимума различия активности катализатора между партиями и повышает до максимума постоянство между партиями полиэфирполиолов, изготовленных из катализаторов. И, наконец, настоящее изобретение предоставляет высокоактивные катализаторы, пригодные для изготовления высококачественных полиэфирполиолов. Ни одно из указанных преимуществ пастообразных ДМЦ катализаторов не следует из прототипов, в которых указывается на необходимость высушивания и измельчения ДМЦ катализаторов и использования их в порошкообразной форме.
Пригодным, хотя и менее предпочтительным способом получения пастообразного катализатора является изготовление "восстановленной" пасты из порошкообразного ДМЦ катализатора и органического комплексообразователя. Также факультативно добавляется вода. Может использоваться любой необходимый способ восстановления; однако важно тщательно смешать порошкообразный ДМЦ катализатор с органическим комплексообразователем для получения катализатора, в котором частицы имеют необходимый размер и бимодальное распределение. В соответствии с одним из предпочтительных способов порошкообразный ДМЦ катализатор энергично смешивают с органическим комплексообразователем и водой для получения суспензии восстановленного катализатора. Далее выделяют пастообразный катализатор, в состав которого входит ДМЦ соединение, органический комплексообразователь и вода. Паста включает частицы катализатора, имеющие бимодальный гранулометрический состав в диапазоне от 0,1 до 10 мкм, судя по результатам измерения рассеяния света в полиэфирполиоловых дисперсиях частиц катализатора. Примеры 16 и 17 (таблица 4) иллюстрируют упомянутый способ. Как показывает таблица 4, пастообразные ДМЦ катализаторы, полученные посредством восстановления, подобно пастообразным катализаторам, изготовленным из "соскоба", обеспечивают получение великолепных результатов при синтезировании полиолов.
Настоящее изобретение включает суспензии ДМЦ катализатора, полученные из пастообразных катализаторов. Пастообразный катализатор просто объединяется со стартерным полиолом, например, полиоксипропиленполиолами ARCOL PPG-425, PPG-725 или PPG-1025 (продукты компании ARCO Chemical Company) и т.п., и хорошо перемешивается до образования суспензии катализатора. Эта смесь может десорбироваться для удаления летучих материалов в случае необходимости. Стартерный полиол в предпочтительном варианте имеет номинальное количество гидроксильных функциональных групп в пределах от 2 до 8 и среднечисленную молекулярную массу в пределах приблизительно от 200 до 2000. Суспензия в предпочтительном варианте имеет содержание твердых частиц катализатора в пределах от 1 до 20% (мас.), в более предпочтительном случае от 5 до 15% (мас. ). В последующем упомянутая суспензия может использоваться как катализатор для получения полиэфирполиолов. Примеры 18-20 (таблица 5) показывают, как получить суспензию ДМЦ катализатора из пастообразного катализатора. Способ получения полиолов примера F может использоваться для получения полиола из суспензии ДМЦ катализатора. Как показывают результаты в таблице 5, с помощью суспензий ДМЦ катализатора, полученных из паст, получают диолы (молекулярная масса 8000) низкой вязкости, узких распределений молекулярной массы и очень низких степеней ненасыщенности.
Мы, к собственному удивлению, обнаружили также, что улучшенные ДМЦ катализаторы могут быть получены посредством просеивания порошкообразных ДМЦ катализаторов и использования только мельчайших частиц. В частности, улучшенные результаты получают с порошкообразными ДМЦ катализаторами, у которых как минимум 90% (мас.) частиц могут проходить через стандартное сито США N 230 (63 мкм). Как показывают результаты, представленные в таблице 6, непросеянный порошковый ДМЦ катализатор (Сравнительный пример 7) инициирует полимеризацию (становится активным) в течение 7 мин при стандартных условиях реакции (см. Пример F) и обеспечивает получение полиоксипропилендиола (молекулярная масса 8000), имеющего вязкость 3480 сСт, в состав которого входят видимые микрочастицы катализатора, суспендированные в диоле, имеющем молекулярную массу 8000. В противоположность этому образец порошкообразного ДМЦ катализатора, который проходит через сито N 230 (63 мкм), инициирует полимеризацию быстрее (в течение 5 мин) и обеспечивает получение чистого диола (молекулярная масса 8000) с низкой вязкостью (3260 сСт) и узким распределением молекулярной массы (Mw/Mn = 1,14). Интересно, что катализатор, проходящий через сито N 140 (0,104 мм) и задерживающийся на сите N 200 (0.074 мм) (Сравнительный пример 24), не превосходит композиционный материал ни в отношения времени инициации, ни качества полиола.
Настоящее изобретение включает способ получения эпоксидного полимера. Процесс включает полимеризацию эпоксида в присутствии одного из ДМЦ катализаторов настоящего изобретения: пасты, восстановленной пасты, суспензии либо просеянного порошка. Предпочтительными эпоксидами являются этиленоксид, пропиленоксид. оксид бутена, оксид стирола и т.п. и их смеси. Процесс может использоваться для получения статистических либо блок-сополимеров. Эпоксидным полимером может быть, например, полиэфирполиол, полученный в результате полимеризации эпоксида в присутствии инициатора, в состав которого входит гидроксильная группа.
В процесс, соответствующий настоящему изобретению, для получения эпоксидных полимеров иных типов, могут включаться другие мономеры, которые будут сополимеризоваться с эпоксидом в присутствии ДМЦ соединения. Любой из сополимеров, известных в данной области техники, полученный с помощью обычных ДМЦ катализаторов, может быть получен с помощью катализаторов, соответствующих настоящему изобретению. Эпоксиды, например, сополимеризуются с оксетанами (как раскрывается в патентах США N N 3278457 и 3404109) для получения полиэфиров либо с ангидридами (как раскрывается в патентах США N N 5145883 и 3538043) для получения сложного полиэфира либо простых и сложных полиэфирполиолов. Получение простого полиэфира, сложного полиэфира и простых и сложных полиэфирполиолов с помощью двойных металлоцианидных катализаторов полностью описывается, например, в патентах США N N 5223583, 5145883, 4472560, 3941849, 3900518, 3538043, 3278458 и в работе Дж.Л. Шухарта (J.L. Schuchardt) и С.Д. Харпера (S.D. Harper), SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market.Conf. (1989) 360. Описания всех упомянутых патентов США, относящихся к синтезу полиолов с использованием ДМЦ катализаторов, включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Пастообразные катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, обладают высокой активностью и подобно катализаторам, раскрытым в патенте США N 54708134, достаточно активны для использования в чрезвычайно низких количествах. При уровнях содержания катализатора, составляющих 50, 25 либо менее частей на миллион (ppm), он часто может быть оставлен в полиоле, благодаря чему исключается необходимость в этапе конечной очистки. Как показывает таблица 2, пастообразные ДМЦ катализаторы представляют явные преимущества по сравнению с даже наилучшими порошкообразными катализаторами. При одинаковом уровне содержания катализатора пастообразный катализатор инициирует быстрее и обеспечивает получение полиола с лучшими свойствами, в том числе с более низкой вязкостью, более узким распределением молекулярной массы и более высокой чистотой. Как показывает таблица 3, пастообразные ДМЦ катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, обеспечивают получение полиолов с низкой вязкостью и узким распределением молекулярной массы даже в том случае, когда время подачи пропиленоксида (РО) значительно сокращено. Сравни полиолы Примера 11 (пастообразный катализатор, продолжительность подачи РО 6 ч) с полиолами Сравнительного примера 12. Эти результаты демонстрируют преимущества пастообразных ДМЦ катализаторов по сравнению с наилучшими известными порошкообразными ДМЦ катализаторами.
Полиолы, изготовленные из катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, имеют низкую вязкость. В свою очередь, форполимеры полиуретана, изготовленные из этих полиолов, также имеют сравнительно низкую вязкость, что обеспечивает их более легкую обрабатываемость. Пенополиуретаны, герметики, эластомеры и покрывные материалы, полученные из полиолов и форполимеров, имеют великолепное соотношение физических и механических свойств, что является следствием низкой степени ненасыщенности, низкой вязкости и узкого распределения молекулярных масс этих полиолов.
Нижеследующие примеры просто иллюстрируют настоящее изобретение: специалистам в данной области техники будут очевидны многочисленные вариации, которые могут осуществляться в пределах духа настоящего изобретения и объема пунктов прилагаемой формулы изобретения.
Пример A
Получение пастообразного катализатора на основе цинка гексацианокобальтата
B круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, дополнительной воронкой и термометром, вносят дистиллированную воду (604 г), калия гексацианокобальтат (14,8 г) и третбутиловый спирт (78 г). Смесь перемешивают до растворения всей соли кобальта. Образовавшийся раствор нагревают до 30oC. В течение 50 мин с перемешиванием добавляют раствор цинка хлорида в воде (50% (мас.) цинка хлорида, 304 г раствора). Перемешивание продолжают в течение следующих 30 мин при 30oC. Образовавшуюся суспензию белого цвета центрифугируют. Влажную лепешку твердых частиц отделяют и ресуспендируют при активном перемешивании в растворе третбутилового спирта (204 г) и воды (112 г). После полного суспендирования всех твердых частиц в промывочном растворе смесь перемешивают в течение 30 мин. Суспензию вновь центрифугируют и влажные твердые частицы отделяют. Твердые частицы ресуспендируют в 99,5% третбутиловом спирте (288 г), центрифугируют и выделяют, как описывалось ранее. В состав пасты входит около 24% (мас.) комплексного соединения цинка гексацианокобальтата, остальную часть составляет третбутиловый спирт (около 64% (мас. ) и вода (около 12% (мас.)). Образец этого пастообразного катализатора используют "как есть" в качестве катализатора для синтеза полиола. См. таблицы 1-5.
Сравнительный пример B
Получение порошкообразного катализатора на основе цинка гексацианокобальтата
Образец пастообразного катализатора, полученного в примере A, превращают в сухой порошок следующим образом. Образец пастообразного катализатора сушат до постоянной массы в вакуумной печи при 45oC. Полученную твердую хрупкую сухую массу измельчают с помощью ступки и пестика до получения свободнотекущего порошка. Образец этого порошкообразного катализатора используют для синтеза полиола. См. таблицы 1-3 и 6.
17 Пример C
Получение восстановленного пастообразного ДМЦ катализатора из порошка
Образец катализатора Сравнительного примера B (порошкообразный катализатор) превращают в восстановленный пастообразный катализатор следующим образом. Суспензию порошкообразного катализатора (33% (мас.)) в t-бутиловом спирте получают посредством объединения и гомогенизации компонентов. Добавляют воду (10% (мас.)) и смесь гомогенизируют посредством быстрого энергичного перемешивания. Суспензия загустевает до пастообразной консистенции. Упомянутую пасту используют "как есть" в качестве катализатора для синтеза полиола. См. таблицу 4.
Пример D
Получение суспензии ДМЦ катализатора из пастообразного катализатора
Образец катализатора примера A объединяют с ARCOL PPG-425 (продукт компании ARCO Chemical Company, полиоксипропилендиол, молекулярная масса 425) и смесь гомогенизируют на низкой скорости для получения суспензии катализатора однородного распределения, в состав которой входит около 10% (мас.) твердых частиц. Эта смесь жидкая и твердые частицы из нее легко осаждаются. Суспензию десорбируют в вакууме (20-30 мм Hg) для удаления летучих материалов при низкой температуре (40-45oC; температура достаточно низкая для предотвращения дезактивации катализатора). В состав полученной суспензии катализатора входит 13,7% (мас. ) твердых частиц. Суспензия жидкая; с течением времени отмечается явное незначительное осаждение твердых частиц. Упомянутую суспензию катализатора используют "как есть" в качестве катализатора для синтеза полиола.
Подобный же суспендированный катализатор получают с использованием ARCOL PPG-725 (полиоксипропилендиол, молекулярная масса 760) либо PPG-1025 (полиоксипропилендиол, молекулярная масса 1000). оба - продукты компании ARCO Chemical Company. Десорбированная суспензия из PPG-725 диола является жидкостью, в то время как суспензия из PPG-1025 диола больше похожа на пасту. Каждая из этих суспензий используется "как есть" в качестве катализатора для синтеза полиола. См. таблицу 5.
Пример E
Получение просеянного ДМЦ катализатора
Комки порошкообразного катализатора на основе цинка гексацианокобальтата, полученные, как описано в Сравнительном примере B, измельчают, как описано в том же примере, и помещают на верхний поддон штабеля американских стандартных ситовых поддонов (согласно спецификациям Американского общества испытания материалов Е-11). Ситовые поддоны и вспомогательные приспособления располагаются в следующем порядке (сверху вниз): крышка, сито N 50 (0,297 мм), сито N 100 (0,149 мм), сито N 140 (0,104 мм), сито N 200 (0,074 мм), сито N 230 (0,063 мм), сито N 325 (0,044 мм), сито N 400 (0,038 мм), нижний поддон. Штабель устанавливают на виброгрохот модели RX-24 (изделие компании Tyier Industries) и встряхивают в течение 30 мин. Образцы, оставшиеся на каждом сите, используют в качестве катализаторов синтеза полиола. См. таблицу 6.
Пример F
Получение полиоксипропилендиолов (молекулярная масса 8000): общая процедура
B реактор емкостью 2 галлона (7,571 л) вносят полиоксипропилендиол ARCOL PPG-725 (молекулярная масса 760, 618 г) и комплексный катализатор на основе цинка гексацианокобальтата/третбутилового спирта (паста, порошок, восстановленная паста либо суспензия; количества представлены в таблицах 2-6). Реактор несколько раз продувают сухим азотом. Смесь перемешивают и реактор вакуумируют (2 фунта/квадратный дюйм (0,141 кг/квадратный сантиметр)). Перемешанную смесь нагревают до 130oC. Добавляют пропиленоксид (72 г). Дополнительное количество пропиленоксида вводят лишь после ускоренного снижения давления в реакторе, свидетельствующего о активации катализатора. После появления явных признаков активации катализатора в реактор в течение 12 ч с постоянной скоростью около 8 г/мин добавляют остальную часть пропиленоксида (5810 г). После завершения добавления пропиленоксида смесь выдерживают при температуре 130oC в течение 1 ч. Остаточные количества непрореагировавшего пропиленоксида удаляют из полиола под вакуумом. После этого полиол охлаждают до 80oC и удаляют из реактора. Определяют свойства полученного полиоксипропилендиола, имеющего молекулярную массу около 8000 (свойства см. в таблицах 2-6).
Пример G
Получение образцов для анализа размера частиц на установке MICROTRAC Х-100
Суспензию 250 ppm катализатора на основе цинка гексацианокобальтата в полиоксипропилендиоле (PPG-725 диол, молекулярная масса 725) получали следующим образом. Образец катализатора (паста либо порошок, 0,15 г в пересчете на сухой катализатор) помещают на поверхность 25 г PPG-725 диола в химическом стакане. (При использовании пастообразного катализатора необходимое количество пасты составляет 0,15 г, деленное на% (мас.) ДМЦ катализатора в пасте). В химический стакан добавляют дополнительное количество PPG-725 диола (125 г). Содержимое хорошо перемешивают с помощью механической мешалки до однородного диспергирования твердых частиц в полиоле. После этого в эту суспензию катализатора добавляют с перемешиванием дополнительно 450 г PPG-725 диола. Перемешивание продолжают до образования однородной суспензии.
Предшествующие примеры приведены лишь в качестве иллюстраций. Последующие пункты формулы определяют объем настоящего изобретения. Та
Описывается новый катализатор, в состав которого входит пастообразное двойное металлоцианидное (ДМЦ) соединение, органический комплексообразователь и вода. Он пригоден для получения эпоксидных полимеров. В состав пастообразного катализатора входит как минимум около 90 мас.% частиц, имеющих размер в пределах приблизительно от 0,1 до 10 мкм, судя по результатам измерения рассеяния света в полиэфирполиоловых дисперсиях частиц катализатора. Предпочтительные катализаторы имеют бимодальный гранулометрический состав. Пастообразный катализатор более активный и более простой в получении по сравнению с порошкообразным DMC катализатором. Полиолы, полученные с пастообразным катализатором, имеют низкие степени ненасыщенности, низкую вязкость и узкие пределы распределения молекулярных масс и, кроме того, они пригодны для получения целого ряда полиуретановых продуктов. Улучшенные результаты получены также с ДМЦ катализаторами порошкообразной формы с очень маленьким размером частиц. 5 с. и 10 з.п. ф-лы, 6 табл.
5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что большая доля частиц катализатора имеет размер в пределах от 1 до 10 мкм, а меньшая доля частиц катализатора имеет размер в пределах от 0,1 до 0,5 мкм.
| US 5470813 A, 28.11.1995 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ | 0 |
|
SU340175A1 |
| US 5158922 A, 27.10.1992 | |||
| Способ очистки водных растворов от ионов металлов | 1974 |
|
SU555053A1 |
| Быстроразъемное соединение | 1977 |
|
SU659798A1 |
