МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ПРИСАДКА К МОТОРНЫМ МАСЛАМ, СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И КОМПОЗИЦИЯ ПРИСАДОК Российский патент 2004 года по МПК C10M135/18 C10M135/18 C10M137/10 C10M159/20 C10M133/16 C10N30/06 C10N30/08 C10N40/25 

Многофункциональная присадка к моторным маслам, смазочная композиция и композиция присадок

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, а именно к многофункциональной присадке, смазочной композиции, имеющей в своем составе эту присадку, и к композиции присадок, включающей эту присадку.

Смазочные масла с присадкой по изобретению обладают высоким уровнем антиокислительных, противоизносных и антикоррозионных свойств, а также дополнительно - моющими и/или антифрикционными свойствами.

Среди большого ассортимента антиокислительных, антикоррозионных и противоизносных присадок наибольшее применение в смазочных маслах нашли диалкил - (или арил) - дитиофосфаты металлов, чаще всего - цинка, которые являются многофункциональными присадками и проявляют высокие трибологические, антиокислительные и антипиттинговые свойства.

В последние годы за рубежом наметилась тенденция к снижению содержания фосфора в моторных маслах, который ускоряет потерю работоспособности катализатора в дожигателях, устанавливаемых на современных автомобилях (1). Сохранение необходимого уровня эксплуатационных свойств масла, в состав которого входит дитиофосфат цинка, может быть достигнуто введением других присадок, не содержащих фосфор, но обладающих адекватным функциональным действием. В качестве последних, по данным патентной литературы, часто применяются соли дитиокарбамовых кислот, в основном беззольные дитиокарбаматы и дитиокарбамат молибдена.

Известна композиция присадок, содержащая 1-25% загустителя, 0,1-5% диалкилдитиокарбамата молибдена, 0,05-5% диалкилдитиофосфата цинка, 0,1-5% дисульфида молибдена, 0,1-5% серосодержащих оловоорганических соединений. Данная композиция, в которую, помимо дитиофосфата цинка и дитиокарбамата молибдена, входят дополнительно антиоксидант и антифрикционный компонент, обладает высоким уровнем антиокислительных и антифрикционных свойств, а также противоизносными и антикоррозионными свойствами (2).

Известен способ приготовления многофункциональной присадки с пониженным содержанием фосфора, состоящий из смешения трех компонентов:

- дитиофосфат цинка из расчета 0,04-0,1% содержания фосфора в масле;

- дитиокарбамат молибдена из расчета 300-1000 ppm содержания молибдена в масле;

- полисульфид органических соединений из расчета 0,2-0,3% содержания серы в масле.

Присадка обладает антиокислительными и противоизносными свойствами, а также повышенным антифрикционным действием, но использование коррозионно-агрессивных полисульфидов в составе масел может быть применено в случае специального подбора компонентов присадок для моторного масла (3).

Наиболее близким решением аналогичной задачи по технической сущности к предлагаемой присадке является многофункциональная присадка к моторным маслам, содержащая диалкилдитиокарбамат металла и дитиофосфат цинка, представляющий собой продукт реакции пятисернистого фосфора со спиртом С₃-C₈ или алкилфенолом C₈-C₁₂ и последующей нейтрализации оксидом цинка (4).

Задачей изобретения является разработка многофункциональной присадки к моторным маслам с пониженным содержанием фосфора, обладающей высоким уровнем антиокислительных, противоизносных и антикоррозионных свойств и дополнительно - моющими и/или антифрикционными свойствами, а также смазочной композиции, содержащей эту присадку, и композиции присадок, содержащих эту присадку.

Поставленная задача решается тем, что предложена многофункциональная присадка к моторным маслам, содержащая диалкилдитиокарбамат металла и дитиофосфат цинка, представляющий собой продукт реакции пятисернистого фосфора со спиртом С₃-C₈ или алкилфенолом C₈-C₁₂ и последующей нейтрализации оксидом цинка, причем, согласно изобретению, содержит диалкилдитиокарбамат общей формулы

[(R)₂NC(S)S]_nMe,

где Me - металл - медь, никель, кобальт, цинк, молибден, кадмий,

n - валентность,

R - алкильный радикал C₁-C₈,

при следующем соотношении компонентов, мас.%

Дитиофосфат цинка 50-90

Диалкилдитиокарбамат металла

вышеуказанной формулы 10-50.

Другим объектом изобретения является смазочная композиция на основе базового масла, включающая средне- или высокощелочной сульфонат и/или фенат и/или алкилсалицилат кальция или магния, а также беззольный дисперсант и дополнительно содержит 0,5-2,0 мас.% вышеуказанной присадки.

Поставленная задача решается также тем, что предложена композиция присадок к моторным маслам, включающая минеральное масло-разбавитель, высокощелочной сульфонат щелочноземельного металла, высокощелочной фенат щелочноземельного металла, высокощелочной алкилсалицилат щелочноземельного металла, а также беззольный дисперсант и дополнительно содержит 15-30 мас.% вышеуказанной присадки.

Новизной заявляемого технического решения является использование в составе дитиофосфатной присадки диалкилдитиокарбамата металла, который, обладая широким спектром свойств и высокой термической стабильностью, позволяет расширить температурный диапазон работы масла и придать присадке дополнительные функциональные свойства.

Эффективность диалкилдитиокарбаматов металлов в значительной степени зависит от присутствия в их молекуле металла и строения радикала.

Диалкилдитиокарбаматы металлов, также как и дитиофосфаты цинка, являются эффективными антиокислителями. Термическая устойчивость диалкилдитиокарбаматов цинка выше, чем аналогичных диалкилдитиофосфатов цинка на 50-60°С (5).

Принцип сочетания дитиофосфата и дитиокарбамата - антиокислителей различного строения позволяет получить эффект синергетического усиления их антиокислительных свойств. Дитиофосфат цинка в сочетании с дитиокарбаматом цинка приобретает дополнительное моющее действие, а с дитиокарбаматом молибдена - антифрикционное действие, что обеспечивает снижение потерь на трение в двигателе и, как следствие, снижение расхода топлива.

Ниже приводится характеристика компонентов.

А) Соли металлов фосфорсодержащей кислоты

В основе технологии получения солей металлов серу-. фосфорсодержащих кислот формулы (1) лежит реакция фосфоросернения спиртов С₃-C₈ или алкилфенолов C₈-C₁₂ пятисернистым фосфором с последующей нейтрализацией полученной кислоты оксидами или гидроксидами металлов.

Свойства диалкилдитиофосфатов цинка определяются выбором сырья (строение и соотношение используемых спиртов или алкилфенолов) и технологией производства. Диалкилдитиофосфаты цинка с более длинными алкильными радикалами более термостабильны и имеют лучшие противоокислительные свойства, чем диалкилдитиофосфаты с более короткими цепями, но уступают последним по смазочным свойствам (6), Диалкилдитиофосфаты с вторичными алкильными группами менее термостабильны, но имеют лучшие противоокислительные и смазочные свойства, чем дитиофосфаты с первичными алкильными радикалами (7).

Приведенные примеры иллюстрируют приготовление диалкилдитиофосфатов цинка.

Пример А 1.

Смесь спиртов изобутанола (190 г, 2,6 моль) и 2-этилгексанола (110 г, 0,85 моль) подогревают до 40°С и в нее дозируют в течение 1-1,5 часов пятисернистый фосфор (162 г, 0,73 моль). Выделяющийся сероводород удаляют подачей инертного газа в реактор. После подачи пятисернистого фосфора перемешивают при температуре 50-75°С в течение 2-3 часов, полученную кислоту очищают от не прореагировавшего пятисернистого фосфора и направляют на нейтрализацию оксидом цинка.

Количество оксида цинка берут в соотношении 1:1,1 от стехиометрического, рассчитанного по кислотному числу полученной дитиофосфорной кислоты.

В суспензию оксида цинка (55 г, 0,68 моль) в масле-разбавителе (195 г) подают дитиофосфорную кислоту (391 г) со скоростью, чтобы температура в реакторе не превышала 60°С. После отработки смеси в течение 2-2,5 часов при температуре 75-80°С продукт очищают от побочных продуктов реакции и не прореагировавших реагентов. Присадка содержит 5,4% цинка и 4,9% фосфора.

Пример А 2.

Смесь спиртов изопропанола (5,5 г, 0,09 моль), изобутанола (28,9 г, 0,39 моль) и 2-этилгексанола (16,4 г, 0,13 моль) подогревают до 40°С и в нее дозируют в течение 1-1,5 часов пятисернистый фосфор (32,3 г, 0,15 моль).

После подачи пятисернистого фосфора реакционную смесь перемешивают при температуре 50-75°С в течение 2-3 часов. Полученная кислота после очистки имеет кислотное число 224 мг КОН/г.

В суспензию оксида цинка (14,0 г, 0,17 моль) в масле-разбавителе (8,2 г) и толуоле (40,9 г) подают дитиофосфорную кислоту (78,6 г) со скоростью, чтобы температура в реакторе не превышала 60°С. После отработки смеси в течение 2-2,5 часов при температуре 75-80°С продукт очищают от побочных продуктов реакции, растворителя и не прореагировавших реагентов. Присадка содержит 9,8% цинка и 9,0% фосфора.

Пример А 3.

Смесь спиртов изобутанола (31,7 г, 0,43 моль) и н-пентанола (18,9 г, 0,21 моль) подогревают до 40°С и в нее дозируют в течение 1-1,5 часов пятисернистый фосфор (35,4 г, 0,16 моль). После подачи пятисернистого фосфора реакционную смесь отрабатывают при температуре 50-75°С в течение 2-3 часов. Полученная кислота после очистки имеет кислотное число 225 мг КОН/г.

В суспензию оксида цинка (14,3 г, 0,18 моль) в масле-разбавителе (10 г) и толуоле (27 г) подают дитиофосфорную кислоту (79 г) со скоростью, чтобы температура в реакторе не превышала 60°С. После отработки смеси в течение 2-2,5 часов при температуре 70-75°С продукт очищают от побочных продуктов реакции, растворителя и не прореагировавших реагентов. Присадка содержит 10,0% цинка и 9,4% фосфора.

Пример А 4.

2-этилгексанола (63,8 г, 0,49 моль) подогревают до 40°С и в нее дозируют в течение 1-1,5 часов пятисернистый фосфор (25,9 г, 0,12 моль). После подачи пятисернистого фосфора реакционную смесь отрабатывают при температуре 50-75°С в течение 2-3 часов. Полученная кислота после очистки имеет кислотное число 150,6 мг КОН/г.

В суспензию оксида цинка (10,4 г, 0,13 моль) в масле-разбавителе (8,5 г) и толуоле (28,4 г) подают дитиофосфорную кислоту (86,8 г) со скоростью, чтобы температура в реакторе не превышала 60°С. После отработки смеси в течение 2-2,5 часов при температуре 75-80°С продукт очищают от побочных продуктов реакции, растворителя и не прореагировавших реагентов. Присадка содержит 8,1% цинка и 7,4% фосфора.

Пример А 5.

Смесь спиртов изопропанола (105,6 г, 1,76 моль) и 4-метил-2-пентанола (269,3 г, 2,64 моль) подогревают до 40°С и в нее дозируют в течение 1-1,5 часов пятисернистый фосфор (222 г, 1 моль). После подачи пятисернистого фосфора реакционную смесь отрабатывают при температуре 60-65°С в течение 2-3 часов. Кислотное число дитиофосфорной кислоты 178 мг КОН/г.

В суспензию оксида цинка (44,6 г, 0,55 моль) в масле-разбавителе (80 г) подают дитиофосфорную кислоту (328,7 г) со скоростью, чтобы температура в реакторе не превышала 60°С. После отработки смеси в течение 2-2,5 часов при температуре 75-80°С продукт очищают от побочных продуктов реакции, растворителя и не прореагировавших реагентов. Присадка содержит 8,8% цинка и 7,9% фосфора.

В качестве исходного сырья можно также использовать товарные присадки - дитиофосфаты цинка, характеристика которых дана в таблице 1. В зависимости от количества масла-разбавителя товарные присадка содержат (8-10,5)% или (2,5-5,0) % фосфора, (8,5-11,5) % или (2,5-6,0) % цинка.

В) диалкилдитиокарбаматы металлов формулы

[(R)₂NС(S)S]_nМе (2),

где Ме - металл, входящий в состав диалкилдитиокарбамата;

n - его валентность;

R³ - алкильные радикалы с числом атомов углерода C₁-C₈.

Диалкилдитиокарбаматы большинства металлов были получены взаимодействием вторичного амина, сероуглерода и едкого натра с последующей обменной реакцией между соответствующими диалкилдитиокарбаматом натрия и солью необходимого металла.

Предлагаемую присадку готовят путем смешения компонентов А и В в заданном соотношении при повышенных температурах и при постоянном перемешивании в течение определенного времени. Соотношение компонентов А:В изменяется в зависимости от назначения масла или композиции присадок, в состав которого входит предлагаемая присадка. Помимо указанных компонентов присадка может содержать масло-разбавитель.

В таблице 2 приведены примеры соотношений дитиофосфатов цинка (различного строения с разным содержанием активных элементов) и дитиокарбаматов металлов.

Современные смазочные масла содержат, как правило, набор присадок различного функционального действия, среди которых обязательное место занимают зольные и беззольные дисперсанты, антиокислители, противоизносные и антикоррозионные агенты.

Зольные дисперсанты представлены коллоидными дисперсиями в минеральном масле карбоната щелочноземельного металла (чаще кальция и магния), стабилизированного одним из нижеперечисленных поверхностно-активных веществ: алкилсалицилатом, алкилбензолсульфонатом, алкилфенолятом или осерненным алкилфенолятом щелочноземельного металла.

Современная технология получения зольных дисперсантов алкилсалицилатного, сульфонатного и алкилфенольного типа включает синтез соответственно алкилсалициловых кислот, алкилбензолсульфокислот и алкилфенолов, нейтрализацию продуктов синтеза оксидом или гидроксидом щелочноземельного металла с получением их солей и последующую карбонатацию /с целью обеспечения резерва щелочности/ - обработку диоксидом углерода и дополнительным количеством оксида или гидроксида щелочноземельного металла в среде минерального масла и углеводородного растворителя в присутствии промотора с последующей очисткой полученной присадки от механических примесей и отгонкой растворителя и промотора (8).

Из беззольных дисперсантов получили наибольшее распространение алкенилсукцинимиды с молекулярной массой 1000-1500 и основания Манниха с молекулярной массой 1500-3000.

Технология получения беззольных дисперсантов сукцинимидного типа включает взаимодействие полиизобутилена с малеиновым ангидридом с целью получения алкенилянтарного ангидрида, нейтрализацию последнего полиэтиленполиаминами в среде углеводородного растворителя с получением соответствующего амида с последующим превращением его в соответствующий алкенилсукцинимид. Процесс завершает очистка от механических примесей и отгонка растворителя (9).

Эксплуатационные характеристики диалкилдитиофосфатов цинка при введении в смазочные масла столь высоки, что обусловило их применение практически во всех типах смазочных масел. Для достижения оптимальных функциональных свойств в широком интервале трибологических условий эксплуатации в смазочное масло желательно вводить смеси дитиофосфатов цинка различного строения.

Все вышеперечисленные присадки являются обязательными и при составлении базовой композиции присадок основного функционального действия.

Предлагаемая присадка, обладая более высоким уровнем антиокислительных, трибологических и антикоррозионных свойств, при сохранении содержания цинка и снижении содержания фосфора, заменяет в композициях масел используемый в настоящее время диалкилдитиофосфат цинка.

Таблицы 3 и 4 иллюстрируют составы смазочных композиций и композиции присадок к маслам с использованием предлагаемой присадки.

Образец, составленный из присадки ДФ-11 и дибутилдитиокарбамата цинка в соотношении 1:1 по содержанию цинка, был введен в моторное минеральное масло М-6з/10В в составе композиции присадок, которые являются наиболее характерными и практически постоянными компонентами моторных масел взамен присадки ДФ-11.

Масло было испытано лабораторными методами, позволяющими оценить антиокислительные и антикоррозионные свойства, трибологические характеристики, а также на установке Petter W-1 по методу СЕС L-02-A-78.

Потенциальную коррозионность по отношению к цветным металлам оценивали по ГОСТ 20502 (вариант 2) при температуре 140°С по отношению к свинцу и по ГОСТ 20502 (модифицированный) при температуре 160°С по отношению к свинцу и меди. Результаты даны в таблице 5.

Испытания масла 1 и масла 2 из таблицы 3 показывают, что антиокислительные и моющие свойства улучшаются в 1,5 раза по сравнению с товарными маслами той же группы.

Оценка трибологических свойств проведена по ГОСТ 9490. Данные показаны в таблице 6.

На моторной установке Petter W-1 по методу СЕС L-02-A-78 проведена оценка антиокислительных и антикоррозионных свойств опытного образца (см. таблицу 7).

Предлагаемая присадка образует стабильные растворы как в минеральных маслах, так и в синтетических, проявляет хорошие антиокислительные и антикоррозионные свойства, существенно улучшает их трибологические и моющие характеристики.

Источники информации

1. А.Б.Виппер, И.И. Задко, М.В. Ермолаев. Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 2000, с. 39-40 “12-й Международный коллоквиум по трибологии”.

2. Патент США №5952273, кл. С 10 М 141/12, опублик. 1999.

3. Патент США №6063741, кл. С 10 М 137/00, опублик. 2000.

4. Патент США №4178258, кл. С 10 М 141/12, опублик. 1979 (прототип).

5. И.В.Шхиянц. Диалкилдитиокарбаматы металлов - антиокислители углеводородов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М., 1972.

6. SudekV-Ropa a Uhlie, 1973, v.l5, №2, s. 686-703.

7. Smolenski DJ., Kabel R.H. - SAE Techn. Pap. Ser., 1983, №83117606, s.115-128.

8. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М., 1972, с. 260-261, 271-272, 281-283.

9. Гордаш Ю.Т. и др. Современные тенденции синтеза присадок. Киев, 1995, с. 25-84.

Изобретение относится к области нефтехимии и может быть использовано при производстве смазочных композиций и композиций присадок. обладающих высоким уровнем эксплуатационных свойств. Многофункциональная присадка к моторным маслам содержит, мас.%: диалкилдитиокарбамат металла 10–50 и дитиофосфат цинка 50-90. Дитиофосфат цинка представляет собой продукт реакции пятисернистого фосфора со спиртом С₃-C₈ или алкилфенолом C₈-C₁₂ и последующей нейтрализации оксидом цинка. Присадка содержит диалкилдитиокарбамат общей формулы [(R)₂NC(S)S]_nMe, где Me - металл - медь, никель, кобальт, цинк, молибден, кадмий, n - валентность, R - алкильный радикал C₁-C₈. Смазочная композиция содержит 0,5-2,0 мас.% многофункциональной присадки. Композиция присадок к моторным маслам содержит высокощелочные сульфонат, фенат и алкилсалицилат щелочноземельного металла, беззольный дисперсант и 15—30 мас.% многофункциональной присадки. Технический результат - повышение антиокислительных, противоизносных и моющих свойств смазочных масел, получение моторных масел с пониженным содержанием фосфора, что продлевает работу катализатора в дожигателях, устанавливаемых на современных автомобилях. 3 н.п. ф-лы, 8 табл.

1. Многофункциональная присадка к моторным маслам, содержащая диалкилдитиокарбамат металла и дитиофосфат цинка, представляющий собой продукт реакции пятисернистого фосфора со спиртом С₃-С₈ или алкилфенолом C₈-C₁₂ и последующей нейтрализации оксидом цинка, отличающаяся тем, что содержит диалкилдитиокарбамат общей формулы

[(R)₂NC(S)S]_nMe,

где Me - металл - медь, никель, кобальт, цинк, молибден, кадмий;

n - валентность;

R - алкильный радикал C₁-C₈,

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Дитиофосфат цинка 50-90

Диалкилдитиокарбамат металла

вышеуказанной формулы 10-50