ПАКЕТ ПРИСАДОК К МОТОРНЫМ МАСЛАМ ДЛЯ ВЫСОКОФОРСИРОВАННЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ И МОТОРНОЕ МАСЛО, ЕГО СОДЕРЖАЩЕЕ Российский патент 2004 года по МПК C10M167/00 C10M167/00 C10M135/10 C10M137/10 C10M159/16 C10M133/12 C10M159/20 C10M145/26 C10N40/25 

Изобретение касается композиций присадок и составов моторных масел, их содержащих, предназначенных для смазывания высокофорсированных дизелей преимущественно большой мощности.

Как показала практика, условия работы масла в таких двигателях характеризуются как наиболее тяжелые и сопровождаются целым рядом неблагоприятных факторов, вызывающих снижение эксплуатационных свойств применяемых моторных масел.

Одним из постоянных и наиболее негативных факторов является окисление масла, протекающее как под действием высокой температуры, так в результате попадания в масло продуктов неполного сгорания топлива через лабиринтное уплотнение компрессионных колец поршня. Изменение масла при его окислении протекает в разных условиях: в тонком слое на поверхности нагретых деталей цилиндропоршневой группы и в объеме масла, находящегося в системе смазки.

Окисление масла сопровождается как образованием нагаро- и лакообразований на деталях двигателя, так и повышением вязкости масла, накоплением в нем нерастворимых осадков, срабатыванием присадок, приводящих к уменьшению наработки дизеля до замены масла.

Известно моторное масло для высокофорсированных судовых дизелей, работающих на сернистом топливе (до 0,5 мас.%). Оно содержит, мас.%: 2,5-3,3 щелочного алкилсалицилата кальция; 0,7-1,0 щелочного сульфоната кальция; 1,2-1,7 модифицированного бором диалкилдитиофосфата цинка; 1,8-2,2 борсодержащего продукта конденсации полиалкилфенола с формальдегидом, тетраэтиленпентамином и олеиновой кислотой; 0,12-0,25 фенил-α-нафтиламина или борсодержащего продукта конденсации 2,6-ди-трет-бутилфенола и алкилфенола C₈-С₁₂; 0,003-0,005 полиметилсилоксана и минеральное масло до 100,0 (патент РФ 2010839, С 10 М 167/00, 15.04.94. Бюл. 7).

Указанное масло проявляет улучшенные эксплуатационные свойства по сравнению с ранее разработанными для этих двигателей маслами группы Б₂ и В₂ (Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: справ, изд. Под ред. В.М.Школьникова. - М: Химия, 1989, с.127. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник. Под ред. В.М.Школьникова. - М.: Изд. Центр "Техинформ", 1999, с.149). Однако опыт его применения показал, что срок службы этого масла до замены не превышает 300 ч и ограничивается предельным значением браковочного показателя загрязненности масла, вызываемой накоплением в нем нерастворимых продуктов в процессе эксплуатации двигателя.

Известно моторное масло для дизелей большой мощности. В его состав входят, мас.%.: масляный раствор алкилфенолята кальция формальдегидной конденсации 11,0; кальциевая соль нефтяных сульфокислот 4,0; диалкилдитиофосфат цинка 1,3; антипенная присадка 0,003-0,005 и минеральное масло до 100,0. (А. А.Дерябин. "Смазка и износ дизелей". - Л.: Машиностроение. 1974, с.132).

Это масло обеспечивает уровень эксплуатационных свойств, соответствующих группе Г₂. Однако при его использовании в высокофорсированных дизелях наблюдается увеличение вязкости масла и накопление в нем нерастворимых осадков, что является следствием недостаточных антиокислительных свойств масла.

Известна также композиция присадки, содержащая, мас.%: диалкилдитиофосфат цинка 5-20; беззольный азотсодержащий дисперсант 10-25; алкилсалицилат кальция 5-40; фракция алкилбензола, выкипающая в интервале 300-600^oС, 0,5-50; продукт взаимодействия сульфоната щелочноземельного металла с ди(алкил)- или ди(алкилфенил)дитиофосфатом цинка до 100,0. В качестве беззольного азотсодержащего дисперсанта композиция может содержать сукцинимидную присадку или высокомолекулярное основание Манниха (мол. м. 1200-5000).

Предлагается также моторное масло на минеральной и/или синтетической основе, содержащее 5-20 мас.% присадки указанного состава. Моторное масло может также содержать депрессорную и/или загущающую и антипенную присадки (патент РФ 2063111, С 10 М 141/10, С 10 М 137/10, 10.07.96. Бюл. 19).

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является моторное масло, содержащее, мас.%: щелочной алкилсалицилат кальция 3,9-5,5; щелочной сульфонат кальция 1,3-3,5; диалкилдитиофосфат цинка 1,9-2,1; алкенилсукцинимид 1,4-1,6; продукт взаимодействия алкилфенолов мол. массы 900-1500, полиэтиленполиаминов с 3-6 аминными группами и формальдегида, модифицированный борной кислотой и алифатической монокарбоновой кислотой с 10-20 атомами углерода, 1,9-2,1; полиметилсилоксан 0,003-0,005; минеральное масло до 100,0.

Для понижения температуры застывания в состав вводят 0,1-1% полиметакрилата (патент РФ 2034908, С 10 М 159/16, 10.05.95. Бюл. 13, прототип).

Основной областью применения масел такого типа являются высокофорсированные дизельные двигатели, используемые, главным образом, в автотракторной технике.

Как показала практика, уровень окислительной стабильности масел для этого вида техники недостаточен при их использовании в высокофорсированных дизелях большой мощности. Одной из причин недостаточной стабильности указанных масел является использование в их композиции беззольного дисперсанта сукцинимидного типа, в частности присадки С-5А ТУ 38.101146-77, проявляющей, как известно, более низкую термостабильность в маслах, работающих при повышенных температурах, по сравнению с беззольной диспергирующей присадкой, высокомолекулярным основанием Манниха (Присадка Днепрол ТУ 38.УССР 201348-84).

Задача изобретения - разработка пакета присадок и моторного масла, его содержащего, обеспечивающих при эксплуатации мощных дизелей высокой степени форсировки малое количество отложений на деталях цилиндропоршневой группы и увеличенный срок до замены масла за счет повышения его окислительной стабильности.

Для решения поставленной задачи предлагается пакет присадок, содержащий следующие компоненты, мас.%:
Щелочной алкилсалицилат кальция - 39,0-52,0
Щелочной сульфонат кальция - 9,0-23,0
Диалкилдитиофосфат или борсодержащий диалкилдитиофосфат цинка - 13,0-16,0
Блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина - 0,9-1,1
Фенил-α-нафтиламин или продукт конденсации по Манниху алкилфенолов с гексаметилентетраамином или аммиаком и формальдегидом - 2,0-3,5
Высокомолекулярное основание Манниха - продукт взаимодействия алкилфенолов большой молекулярной массы (1000-1500) с подиаминами в присутствии альдегида, модифицированный борной и олеиновой кислотами - До 100,0
Предлагается также моторное масло на минеральной основе, содержащее описанный выше пакет присадок в количестве 9,0-11,0 мас.%, а также антипенную присадку в количестве 0,003-0,005 мас.%. Массовая доля пакета присадок в моторной масле может иметь более широкие пределы (от 5 до 20%) в зависимости от концентрации его основных ингредиентов в товарных присадках.

Отличием предлагаемого пакета присадок от прототипа является использование в его основе для повышения окислительной стабильности дополнительно блоксополимера окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина, диалкилдитиофосфата цинка или борсодержащего диалкилдитиофосфата цинка и фенил-α-нафтиламина или модифицированного продукта конденсации по Манниху алкилфенолов с гексаметилентетраамином или аммиаком и формальдегидом, а также предлагаемое соотношение компонентов.

При совместном использовании вышеуказанных компонентов в составе предлагаемого пакета удалось получить новый результат - повысить термоокислительную стабильность масла, содержащего пакет. Данный эффект обусловлен действием блоксополимера этилена и пропилена на основе этилендиамина в совокупности с остальными компонентами. Это подтверждается результатами лабораторных испытаний, приведенных ниже. При выбранном соотношении компонентов эффект усиления антиокислительных свойств в условиях действия высоких температур максимален.

Результаты моторных испытаний изготовленной опытной партии масла на моторных установках и на реальном высокофорсированном дизеле подтверждают эффективность заявляемого технического решения.

Ниже дана краткая характеристика компонентов, входящих в состав заявляемого пакета присадок и масла, его содержащего, масла-прототипа, а также товарного масла группы Г₂, использованного в качестве базы сравнения при проведении испытаний опытной партии заявляемого масла на реальном дизеле.

Щелочной алкилсалицилат кальция является раствором карбонатированного алкилсалицилата кальция в масле. В состав щелочного алкилсалицилата могут входить также свободные алкилфенолы. Общая щелочность присадки составляет от 100 до 180 и более мг КОН/г. Щелочной алкилсалицилат кальция известен под товарными марками MACK ОСТ 38 01100-76, Детерсол Д-140-ТУ 38 101 1090-88, ТУ 38 601-13-071-92 или ТУ 0257-017-48120848-2000, Детерсол 300 ТУ 38.301-13-079-94 и др.

Щелочной сульфонат кальция представляет собой коллоидную дисперсию карбоната в масле, стабилизированную сульфонатом кальция с общим щелочным числом 120-150 и более мг КОН/г. Товарные марки щелочного сульфоната кальция: присадки С-150 ТУ 38.101685-84; КНД ТУ 38.1011283-89; К-311 ТУ 0257-015-40065452-00; высокощелочного сульфоната кальция: присадки С-300 ТУ 38 101444-76; К-312 ТУ 0257-114-400655452-00 и др.

Алкилфенолят кальция формальдегидной конденсации представляет собой раствор в минеральном масле кальциевой соли продуктов алкилфенолформальдегидной конденсации. Проявляет моющие и антикоррозионные свойства. Известен как присадка ВНИИНП-370 ГОСТ 12262-76 или ТУ 38.1011209-89.

Среднещелочной алкилфенолят кальция представляет собой коллоидную дисперсию карбоната кальция, стабилизированную сульфиддиалкилфенолятом кальция, со щелочным числом от 140 до 250 мг КОН/г. Товарные марки: присадки ВНИИНП-714 ТУ 0257-007-11246224-96, МАСМА-1603 ТУ 38.601-07-34-96, К-33 ТУ 0257-113-40065452-00 и др.

Высокомолекулярное основание Манниха - продукт взаимодействия алкилзамещенного фенола (с алкилполи-альфа-олефином с молекулярной массой 1000-1500) с полиаминами в присутствии формальдегида, модифицированный борной кислотой и алифатической монокарбоновой кислотой, в частности олеиновой. Высокомолекулярное основание Манниха указанного типа является беззольным дисперсантом. Благодаря модификации борной и алифатической монокарбоновой кислотами проявляет также противокоррозионные, противоизносные и антиржавейные свойства. Содержит 0,8-1,3 мас.% азота и 0,1-0,3 мас.% бора.

Товарная марка этого продукта - присадка Днепрол ТУ 38. УССР 201348-84, включающая в качестве разбавителя минеральное масло.

Алкенилсукцинимид полиалкиленполиамина, в котором алкенил представляет собой полибутен с молекулярной массой 700-1200. Присадка является сочетанием бисимидных и имидных структур алкиленсукцинимида и непрореагировавшего полибутена, растворенных в минеральном масле. Массовая доля азота в присадке составляет ~ 1,3%. По своему функциональному действию алкенилсукцинимид полиалкиленполиамина является эквивалентом беззольного дисперсанта - вышеукзанного высокомолекулярного основания Манниха - продукта взаимодействия алкилфенолов, алкиленполиаминов и формальдегида, модифицированного борной и алифатической монокарбоновой кислотой. С целью улучшения эксплуатационных свойств используется модификации алкиленсукцинимида бором, фосфором, серой и др. элементами.

Товарные марки сукцинимидных присадок: С-5А ТУ 38.101146-77; СД-73 ТУ 0257-15-41480236-001-98; ЭПОЛ ТУ 0257-009-00151911-94; С-5АБ ТУ 38.401-58-130-95 (присадка С-5А, модифицированная бором); К-51 ТУ 38.401-1079-00 (масляный раствор модифицированного бором алкилсукцинимида); СДМ ТУ 38.401307-83 - продукт взаимодействия товарной присадки С-5А с фталевым ангидридом и др.

Диалкилдитиофосфат цинка представляет собой раствор в минеральном масле продукта, полученного на основе изобутилового и 2-этилгексилового спиртов. Товарные марки диалкилдитиофосфата цинка: присадки ДФ-11 ТУ 38.5901254-90; ЦДДФ ТУ 38.301-29-51-90; ЦД-7 ТУ 0257-010-11246224-98 и др.

Диалкилфенилдитиофосфат цинка представляет собой раствор в минеральном масле продукта, полученного на основе промышленного алкилфенола. Известен как присадка ВНИИНП-354 ТУ 38 101680-77. Проявляет более высокую термическую стабильность при более низкой гидролитической стабильности по сравнению с диалкилдитиофосфатными присадками.

Борсодержащий диалкилдитиофосфат цинка является раствором диалкилдитиофосфата цинка, модифицированного бором, в масле. Товарные марки диалкилдитиофосфата цинка, модифицированного бором: присадки ДФБ ТУ 38.1011131-87; А-22 ТУ 0257-006-40065452-97; ДФБя ТУ 38.301-58-227-99 и др.

Продукт конденсации по Манниху 2,4-ди-трет-бутилфенола и алкил (C₈-C₁₂)фенолов с гексаметилентетраамином или аммиаком и формальдегидом в присутствии борной кислоты не содержит золообразующих элементов. Используется как антиокислительный компонент присадки "БОРИН", выпускаемой в соответствии с ТУ 38. 1011003-84. При этом содержание антиокислителя в присадке составляет около 50 мас.%.

Фенил-α-нафтиламин - антиокислительная присадка, выпускаемая под названием "Неозон А" по ТУ 6-14-202-74.

Блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина, известный, в частности, как дипроксамин-157 ТУ 6-14-614-76. Применяется в качестве деэмульгатора в нефтяной промышленности.

Продукт полимеризации эфиров метакриловой кислоты и смеси жирных синтетических первичных спиртов фракции C₁₂-C₁₆ нормального строения (типа Альфол) имеет товарную марку ПМА Д (ТУ 6-01-270-84), представляющую собой 30-40%-ный раствор в масле И-20А указанного полимера. Обеспечивает депрессорный эффект и используется для повышения вязкости и индекса вязкости.

Полиметилсилоксан - антипенная присадка ПМС-200А по ОСТ 6-02-20-79.

Минеральное масло селективной очистки с индексом вязкости не менее 85.

Предлагаемый пакет присадок к моторным маслам для высокофорсированных дизелей готовили смешением присадок в определенной последовательности с последующим нагреванием при постоянном перемешивании по всему объему при заданной температуре до получения однородной массы.

В соответствии с описанной технологией были приготовлены 11 образцов пакета присадок с различным содержанием компонентов, а также масло-прототип и товарное масло группы Г₂. Состав образцов приведен в табл.1. Образец 9 приготовлен с вовлечением борсодержащего алкенилсукцинимида (присадки С-5АБ).

С целью расширения ресурсов компонентов, используемых для изготовления заявляемого пакета, в состав образцов 10 и 11 вместо щелочного алкилсалицилата кальция вовлечен полностью или частично среднещелочной сульфиддиалкилфенолят кальция.

Полученный пакет присадок вводят в базовое масло. Для приготовления образцов предлагаемого моторного масла было использовано масло селективной очистки М-20. Необходимая массовая доля пакета определялась исходя из минимального уровня щелочного числа и максимально допустимого содержания сульфатной зольности, установленных требованиями к перспективному маслу для высокофорсированных дизелей: щелочное число - не менее 9 мг КОН/г, сульфатная зольность - не более 1,5 мас.%.

Масло-прототип содержало (мас.%): щелочной алкилсалицилат кальция 5,0; щелочной сульфонат кальция 3,0; диалкилдитиофосфат цинка 1,9; алкенилсукцинимид 1,6; высокомолекулярное основание Манниха, модифицированное борной кислотой и алифатической жирной кислотой, 2,0; полиметакрилат 1,0; полиметилсилоксан 0,003; минеральное масло - остальное.

Товарное масло группы Г₂ содержало (мас.%): щелочной сульфонат кальция 4,0; алкилфенолят кальция формальдегидной конденсации 11,0; диалкилдитиофосфат цинка 1,3; полиметилсилоксан 0,005. Наряду с алкилфенолятом кальция формальдегидной конденсации в товарном масле группы Г₂ используется в эквивалентной массе среднещелочной сульфиддиалкилфенолят кальция.

Приготовленные образцы моторных масел были испытаны следующими лабораторными методами. Щелочное число и зольность сульфатную определяли в соответствии с ГОСТ 11362-96 и 12417-96. Антиокислительные свойства оценивали по приросту вязкости и массе образовавшегося осадка после окисления в лабораторных условиях при температуре 200^oС в течение 60 ч.

Эффективность использования предлагаемого пакета присадок была проверена путем испытания опытной партии масла, содержащего пакет по примеру 4, на лабораторных двигателях установок Питтер W-1 по методике СЕС L-02-A-78 и ИМ-1 по ГОСТ 20303-74, а также в ходе 500-часовых стендовых испытаний на высокофорсированном дизеле большой мощности. При этом в качестве критериев оценки масла, содержащего предлагаемый пакет, были использованы
- антиокислительные свойства на установке Питтер W-1 по приросту кинематической вязкости при 50^oС;
- количество нагаро- и лакообразований на внешней боковой и внутренней поверхности поршня двигателя установки ИМ-1;
- чистота высокотемпературной зоны поверхности поршней дизеля большой мощности: канавок компрессионных колец и перемычек между ними, изменение кинематической вязкости и накопление нерастворимых осадков в работавшем в дизеле масле;
- испытания на лабораторных двигателях Питтер W-1 и ИМ-1 проведены в сравнении с нормами для масел группы Г₂; на дизеле большой мощности в сравнении с товарным маслом группы Г₂.

Результаты испытаний изготовленных образцов масла лабораторными методами представлены в табл.2. Из данных табл.2 видно, что максимальный эффект усиления антиокислительных свойств проявляется только у образцов 4 и 5, содержащих заявляемое соотношение компонентов.

При этом указанные образцы превосходят по уровню антиокислительных свойств масло-прототип.

Введение в пакет присадок к моторному маслу для высокофорсированных дизелей в качестве беззольного дисперсанта алкиленсукцинимида полиэтиленполиамина, модифицированного бором (сукцинимид С-5АБ), вместо указанного продукта взаимодействия (присадка Днепрол) (образец 9) не позволяет получить такого же усиления антиокислителъных свойств, как в образцах 4 и 5, при аналогичном соотношении компонентов.

Не достигается также наблюдаемое у образцов 4 и 5 повышение антиокислительной стабильности при полной или частичной замене в составе пакета присадок щелочного алкилсалицилата кальция на среднещелочной сульфиддиалкилфенолят кальция (образцы 10 и 11).

Результаты лабораторных исследований подтверждаются результатами испытаний опытной партии масла, изготовленного по рецептуре образца 4, на лабораторных двигателях (Питтер W-1 и ИМ-1) и на полноразмерном дизеле ( см. табл.3).

Представленные в табл. 3 данные по испытанию указанного масла на установках Питтер W-1 и ИМ-1 показывают большой запас антиокислительных свойств. Прирост вязкости после испытания на установке Питтер W-1 составил 16,0% при норме по методу СЕС L 02 А-78 не более 50%. Данные по испытанию этого же масла на установке ИМ-1 показывают соответствие его эксплуатационных свойств по чистоте боковой внешней и внутренней поверхности поршня группе Г₂. Высокая чистота указанных поверхностей свидетельствует о большом запасе термоокислительной стабильности масла с предлагаемым пакетом присадок.

Результаты проверки эффективности применения опытно-промышленной партии моторного масла, содержащего пакет присадок по рецептуре образца 4, в условиях 500-часовых стендовых испытаний на высокофорсированном дизеле большой мощности приведены в табл.4.

Количество нагаро- и лакоотложений на боковой поверхности поршня (канавки компрессионных колец и перемычек между ними), являющееся в значительной степени функцией термоокислительной стабильности масла, при применении масла с заявляемой рецептурой пакета присадок значительно меньше по сравнению с состоянием поршня при работе двигателя этого типа на товарном масле группы Г₂. При этом установлено, что прирост вязкости для сравниваемого масла к концу испытаний составил 2,7 мм²/с, кинематическая вязкость заявляемого масла практически не изменилась за такой же период работы двигателя.

Высокие антиокислительные свойства предлагаемого масла проявились также в значительно меньшем уровне загрязненности работающего масла нерастворимыми осадками.

В товарном масле группы Г₂ этот показатель превысил предельное значение, установленное для массовой доли нерастворимых в работавшем масле осадков.

Таким образом, результаты лабораторных и моторных стендовых испытаний показали, что предлагаемый пакет присадок при его использовании в моторном масле позволяет существенно улучшить состояние деталей поршня высокофорсированного дизеля большой мощности. Повышенная термоокислительная стабильность масла позволяет предотвратить его деструкцию, снизить интенсивность процессов старения масла в части повышения вязкости и накопления нерастворимых осадков, повысив тем самым срок службы масла до замены.

Изобретение касается композиций присадок и составов моторных масел, их содержащих, предназначенных для смазывания высокофорсированных дизельных двигателей преимущественно большой мощности. Пакет присадок содержит. мас.%: щелочной алкилсалицилат кальция 39,0-52,0; щелочной сульфонат кальция 9,0-23,0; диалкилдитиофосфат цинка или борсодержащий диалкилдитиофосфат цинка 13,0-16,0; блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина 0,9-1,1; фенил-α-нафтиламин или модифицированный продукт конденсации по Манниху алкилфенола с гексаметилентетраамином или аммиаком и формальдегидом 2,0-3,5; высокомолекулярное основание Манниха, модифицированное борной и олеиновой кислотами, до 100. Моторное масло на минеральной основе содержит 9-11 мас.% пакета присадок указанного состава и 0,003-0,005 мас.% антипенной присадки. Технический результат - повышение окислительной стабильности при высокой температуре, значительное снижение нагаро- и лакоотложений на деталях высокофорсированного двигателя и увеличение срока службы до замены масла. 2 с.п. ф-лы, 4 табл.

1. Пакет присадок к моторным маслам для высокофорсированных дизельных двигателей, содержащий щелочной алкилсалицилат кальция, щелочной сульфонат кальция, высокомолекулярное основание Манниха, модифицированное борной и олеиновой кислотами, отличающийся тем, что дополнительно содержит блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина, диалкилдитиофосфат цинка или борсодержащий диалкилдитиофосфат цинка и фенил-α-нафтиламин или модифицированный продукт конденсации по Манниху алкилфенолов с гексаметилентетраамином или аммиаком и формальдегидом при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Щелочной алкилсалицилат кальция 39,0-52,0

Щелочной сульфонат кальция 9,0-23,0

Диалкилдитиофосфат цинка или

борсодержащий дитиофосфат цинка 13,0-16,0

Блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина 0,9-1,1

Фенил-α-нафтиламин или модифицированный продукт конденсации по Манниху алкилфенолов с гексаметилентетраамином или аммиаком и формальдегидом 2,0-3,5

Высокомолекулярное основание Манниха, модифицированное борной и олеиновой кислотами До 100