СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ДИОКСИДА УРАНА ДЛЯ КЕРАМИЧЕСКОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2004 года по МПК C01G43/25 

Изобретение относится к области получения тепловыделяющих элементов для атомных электростанций и может быть использовано в технологии изготовления керамического ядерного топлива.

Известен способ получения оксидного уранового порошка из гексафторида урана пирогидролизом в кислородно-водородном пламени, по которому в реактор, заполненный фтором, подают водород и после спонтанного загорания смеси - кислород и гексафторид урана [1-7].

С целью уменьшения взаимодействия вещества со стенками реактора в него дополнительно подают экранирующий газ, что приводит к снижению температуры до 1000 К. Для компенсации тепловых потерь по данному способу вводится кислородсодержащий газ, способствующий снижению содержания фтора в порошке. При этом давление и реакторе составляет 20-50 кПа. Это приводит к увеличению времени пребывания вещества в реакционной зоне и, как следствие, к снижению удельной поверхности порошка до 5-10 м²/г. К тому же такой порошок содержит фтористые соединения четырехвалентного урана, в основном тетрафторид урана - термодинамически и химически устойчивое вещество. Поэтому дальнейшая переработка такого продукта требует на операции обесфторивания и восстановления в атмосфере паров воды, водорода или аммиака высоких температур - до 1400 К, что снижает активность получаемого диоксида урана при спекании.

Известен способ получения диоксида урана из гексафторида урана пирогидролизом в кислородно-водородном пламени, по которому в реактор через инжектор по центральному каналу подают смесь гексафторида урана, кислорода и фтора, а по кольцевому - водород, причем, водород и кислород подают с избытком, в десятки раз превышающим стехиометрически необходимое количество, а с целью повышения температуры используют фтор - реагируя с водородом, он повышает температуру до 1770 К [8].

Во время этого процесса давление в реакторе с помощью вакуумного насоса поддерживают на уровне 1,33 кПа. Полученный продукт, имеющий. в основном, состав, мас.%: диоксид урана UO - 45, тетрафторид урана UF4 -20, гидроксид урана U(ОН)₂ - 4, уранилфторид UO₂F₂ - 8, вода H₂O - 2 и удельную поверхность до 15 м²/г, подвергают обесфториванию и восстановлению в атмосфере водорода при температуре 1270 К в течение 16 часов.

Конечный продукт, полученный по данному способу, представляет собой порошок диоксида урана с размером кристаллитов в несколько десятых микрометров и содержит 3·10^-3 мас.% фтора. Однако и этот способ получения порошка диоксида урана не свободен от ряда недостатков, наиболее существенным из которых является недостаточно высокая температуpa пламенного процесса, при которой реакция пирогидролиза проходит по термохимическому механизму.

Причем, эта реакция носит стадийный характер.

Условия проведения процесса, а именно, низкое давление в реакторе и большое количество избытка реагентов способствует выносу из реакционной зоны, как конечного продукта - диоксида урана UO₂, так и промежуточных - триоксида урана UO₃, оксифторида урана UOF₂, тетрафторида урана UF₄ и других, часть из которых, в особенности тетрафторид урана, термодинамически и химически устойчивы. На последующей операции обесфторивания и восстановления для достижения необходимой химической чистоты порошка по фтору до 3·10^-3 мас.% в условиях высоких температур и длительного времени происходит рост кристаллитов до нескольких десятых микрометров, что приводит к снижению активности порошка при спекании.

Таблетки из такого порошка, спрессованные и спеченные по стандартной методике, имеют плотность не более 95% теоретической.

Задачей настоящего изобретения является получение порошка диоксида урана для керамического ядерного топлива с низким содержанием фтора и величиной кристаллитов и с высокой активностью при спекании.

Сущность изобретения заключается в том, что в отличие от известного способа получения порошка диоксида урана пирогидролизом в газообразном теплоносителе с последующим обесфториванием и восстановлением, гексафторид урана подвергают пирогидролизу в плазменном теплоносителе при температуре 2000-2300 К водяным паром при молярном соотношении 6-8 моль воды на моль гексафторида урана и давлении в реакторе 5-10 кПа.

Поставленная задача решается за счет получения, по предлагаемому способу, промежуточных соединений шестивалентного урана, преимущественно уранилфторида, с высокой удельной поверхностью - 16,0-21,5 м²/г.

Получение продукта с высокой удельной поверхностью обеспечивается высокой температурой и механизмом реакций, проходящих в плазме. При смешении исходных веществ в плазменном теплоносителе в заявленном интервале температур часть молекул диссоциирует и становятся возможными химические реакции с участием газовых ионов. Константы скорости ионно-молекулярных реакций весьма велики и достигают значений на порядок больше, чем у реакций между нейтральными молекулами.

Используемые в предлагаемом способе расходы пара и давление обеспечивают быстрое разделение продуктов реакций, исключают возможность прохождения побочных и обратных реакций с образованием соединений четырехвалентного урана.

Рентгенофазовый и химический анализ полученного продукта показал наличие в нем, мас.%: уранилфторида UO₂F₂ - 75-85, триуранпентаоксооктафторида U₃O₅F₈ - 5-6, триоксида урана UО₃ - 4-9, триураноктаоксида U₃О₈ - 6-10.

Такой продукт, состоящий из легковосстанавливаемых соединений шестивалентного урана и обладающий высокой удельной поверхностью - до 21,5 м²/г, обеспечивающей оптимальный контакт реагирующих веществ, обесфторивается и восстанавливается до диоксида урана с содержанием фтора в порошке менее 15·10^-4 мас.% при температурах 950-1050 К. Причем, при такой температуре происходит незначительный рост кристаллитов - до 0,10-0,14 мкм. Таблетки из такого порошка, спрессованные и спеченные по стандартной методике, имеют плотность до 98,5% теоретической.

Пример

Предлагаемый способ реализуется следующим образом.

Из узла испарения гексафторид урана (ГФУ) с расходом 40 кг/ч при температуре 340-420 К подают в двухкамерный вихревой реактор, где в струе азотной плазмы, генерируемой дуговым плазмотроном ЭДП-151 А при температуре 2000 К, происходит его взаимодействие с водяным паром, предварительно нагретым в пароперегревателе до 570-670 К. Расход водяного пара поддерживают 20 кг/ч, а температуру регулируют изменением электрической мощности, подаваемой на электроды плазмотрона.

В результате реакции пирогидролиза образуется пылегазовый поток, состоящий из фтороксидов урана, водяного пара, фтористого водорода и азота. Полученную смесь через устройство разворота газового потока направляют на металлокерамические фильтры, в которых осуществляется отделение фтороксидов. Отходящие газы плазменной конверсии, состоящие из азота, водяного пара и фтористого водорода, после фильтрации поступают в теплообменник, где охлаждаются до 293-313 К. При этом фтористый водород и пар конденсируются с получением плавиковой кислоты.

Полученный порошок фтороксидов подвергают обесфториванию и восстановлению в трубчатых печах при температуре 970 К в токе водяного пара и водорода.

Результаты испытаний приведены в таблицах 1 и 2.

Из представленных в таблицах результатов следует, что переработка гексафторида урана по предлагаемому способу обеспечивает увеличение удельной поверхности получаемых фтороксидов, снижение размера кристаллитов и содержания фтора в конечном продукте, активность порошка диоксида урана при спекании.

К тому же при достижении лучших результатов по сравнению с прототипом в предлагаемом способе используют более дешевые и в меньшем количестве реагенты, процесс взрывобезопасен, получение продуктов на операциях пирогидролиза гексафторида урана и обесфторивания и восстановления требует меньших энергозатрат.

Источники информации

1. Патент США №3786120, кл. МКИ С 01 G 43/025, опубл. 1974.

2. Патент США №3796672, кл. МКИ С 01 G 43/025, опубл. 1974.

3. Патент США №3819804, кл. МКИ С 01 G 43/025, опубл. 1975.

4. Патент США №3970581, кл. МКИ С 01 G 43/025, опубл. 1975.

5. Патент США №4005042, кл. МКИ С 01 G 43/025, опубл. 1976.

6. Патент США №4031029, кл. МКИ С 01 G 43/025, опубл. 1976.

7. Патент США №4090976, кл. МКИ С 01 G 43/025, опубл. 1976.

8. Патент США №3260575, кл. МКИ С 01 G 43/025, опубл. 1966.

Изобретение относится к области изготовления керамического ядерного топлива, в частности к получению порошка диоксида урана. Гексафторид урана подвергают пирогидролизу в плазменном теплоносителе при температуре 2000-2300 К водяным паром при молярном соотношении 6-8 моль воды на один моль гексафторида урана и давлении в реакторе 5-10 кПа. Результат изобретения: порошок диоксида урана имеет низкое содержание фтора, сниженный размер кристаллитов и обладает высокой активностью при спекании. 2 табл.

Способ получения порошка диоксида урана для керамического ядерного топлива, включающий пирогидролиз гексафторида урана в газообразном теплоносителе с последующим обесфториванием и восстановлением, отличающийся тем, что гексафторид урана подвергают пирогидролизу в плазменном теплоносителе при температуре 2000-2300 К водяным паром при молярном соотношении 6-8 моль воды на один моль гексафторида урана и давлении в реакторе 5-10 кПа.