СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ПУТЕМ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ НА ПАЛЛАДИИ Российский патент 2004 года по МПК C07C51/14 C07C57/03 

Настоящее изобретение относится к способу получения β,γ-ненасыщенных или насыщенных карбоновых кислот.

Изобретение относится, в частности, к карбоксилированию органического соединения с конъюгированной ненасыщенной связью, такого как бутадиен, путем воздействия монооксида углерода и воды в присутствии катализатора на основе палладия. Полученными таким образом карбоновыми кислотами предпочтительно являются пентеновые кислоты.

Одним из возможных способов получения адипиновой кислоты, которая представляет собой один из двух основных компонентов полиамидов, таких как полиамид-6,6, является двойное карбонилирование бутадиена или его производных.

Хотя можно представить себе осуществление в одну стадию двух реакций карбоксилирования, приводящих от бутадиена к адипиновой кислоте, на практике оказывается, что обе реакции нужно проводить последовательно, если требуется достичь достаточно высокой избирательности, чтобы иметь возможность осуществлять экономически обоснованный промышленный способ.

В заявке на патент США А-3509209 описывается карбоксилирование различных олефинов, в том числе бутадиена, с помощью монооксида углерода и воды в присутствии соляной или бромоводородной кислоты и содержащего палладий катализатора при температуре 15-300°С и давлении 1-1000 бар и предпочтительно 10-200 бар.

В описанных условиях наблюдают, что выход пентеновых кислот является очень незначительным и в действительности очень часто полученным продуктом оказывается валеролактон.

Согласно заявке на патент Франции А-2529885 предложен способ получения β,γ-ненасыщенных кислот, таких как пентеновые кислоты, путем карбонилирования конъюгированного диена (в особенности бутадиена) в присутствии воды, галогенводородной кислоты, катализатора на основе палладия и четвертичной ониевой соли элемента, выбираемого среди азота, фосфора и мышьяка.

Этот способ дает хорошие результаты, но необходимо использование относительно значительного количества четвертичной ониевой соли, дорогостоящего соединения, присутствие которого может вдобавок осложнять обработку смесей по окончании реакции.

В Европейском патенте 0648731 также описывается способ карбоксилирования бутадиена и его производных до образования пентеновых кислот в присутствии кротилхлорида, по меньшей мере по два моль на моль палладия, причем палладий находится по меньшей мере частично в виде π-кротильного комплекса. Этот способ позволяет избежать использования ониевой соли.

Эти различные способы позволяют получать карбоновые кислоты с удовлетворительными выходами и избирательностью. Однако в этих документах никогда не были описаны рекуперация и рециркуляция катализатора. Используемым металлом является дорогостоящий металл, частичная рекуперация этого катализатора не позволяет внедрять эти способы в промышленном масштабе.

Одной из целей настоящего изобретения является разработка способа карбоксилирования, включающего полную или почти полную рекуперацию палладиевого катализатора. Кроме того, согласно изобретению предлагается рекуперация палладия, которая позволяет рециркулировать его на новую стадию карбоксилирования.

С этой целью согласно изобретению предлагается способ получения β,γ-ненасыщенных карбоновых кислот или насыщенных карбоновых кислот путем реакции между соединением с этиленовой или ацетиленовой связью, конъюгированной с другой ненасыщенной связью или электронодонорной группой, находящейся у атома углерода в α-положении к вышеуказанной ненасыщенной связи, и монооксидом углерода и водой. Эту реакцию осуществляют в присутствии растворимого в среде катализатора на основе палладия.

Способ согласно изобретению отличается тем, что по окончании реакции карбоксилирования реакционную среду обрабатывают, на первой стадии, для удаления находящегося в среде монооксида углерода путем выпаривания или отгонки СО, затем, на второй стадии, для восстановления присутствующего в среде палладия до палладия в нулевой степени окисления, путем обработки водородом. Таким образом, восстановленный палладий осаждается и может быть отделен от среды любым обычным способом разделения твердого вещества и жидкости.

Согласно отличительному признаку изобретения концентрация СО в среде до обработки водородом преимущественно ниже 600 мл СО на литр раствора, предпочтительно ниже 100 мл СО на литр раствора. Концентрация СО также предпочтительно выше 0,001 мл СО на литр раствора.

Под соединениями с ненасыщенной связью нужно понимать соединения общих формул

в которых атом углерода в α-положении по отношению к этиленовой или ацетиленовой связи несет также этиленовую связь или электронодонорный радикал, такой как, например, атомы галогенов, замещенные или незамещенные аминогруппы, алкоксигруппа, гидроксил, эпоксигруппа, карбонил, меркаптоалкил, сложноэфирная группа и/или цианогруппа.

В качестве примера таких ненасыщенных соединений можно назвать диолефины, аллиловые спирты, простые аллиловые эфиры, сложные аллиловые эфиры и аллилгалогениды.

Предпочтительным соединением согласно изобретению является бутадиен, позволяющий получать пентеновые кислоты путем только одного карбоксилирования или адипиновую кислоту путем двойного карбоксилирования.

Катализатором согласно изобретению является растворимое в реакционной среде соединение палладия. Соединениями для осуществления изобретения являются соединения, описанные в документах, цитированных выше в качестве уровня техники.

Можно назвать, например, соединения палладия, содержащие одну или несколько анионных групп, таких как, например, группы, происходящие от соляной кислоты, иодоводородной кислоты, фтороводородной кислоты или бромоводородной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, карбоновой кислоты.

Также приемлемыми являются анионные группы, происходящие от сульфокислот, тиоспиртов, карбоновых кислот, таких как уксусная кислота, пропионовая кислота, пивалиновая кислота или аналогичные кислоты.

Можно также использовать комплексы, полученные из соединений, включающих атомы фосфора или азота.

Палладий также может находиться в виде органических комплексов, которые могут быть получены перед введением в реакционную среду или прямо в вышеуказанной среде.

Примерами используемых согласно настоящему способу комплексов являются бис(π-аллилпалладийхлорид), бис(π-аллилпалладийбромид), ацетилацетонат(аллил)палладий, бис(π-изобутенилпалладийхлорид), бис(π-циклогексенилпалладийхлорид) и другие π-аллильные комплексы, такие как бис(π-4-хлоркротилпалладийхлорид) и бис(π-2-метил-4-хлоркротилпалладийхлорид), π-аллилкарбонилпалладийхлориды и π-изобутенилкарбонилпалладийхлорид, соответственно, например, (С₄Н₇Pd₂Cl₂CO)₂, и, кроме того, этиленпалладийхлорид.

Также можно использовать органические комплексы палладия, такие как ацетилацетонат палладия, бис(π-бензилиденацетон)палладий, димер кротилхлорида палладия, комплексы ароматических или алифатических фосфинов с палладием, такие как тетракистрифенилфосфинпалладий, бистрифенилфосфинпалладийдихлорид.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения катализатор на основе палладия получают in situ путем добавления кротилхлорида в количестве по меньшей мере два моль на моль палладия. Палладий находится, таким образом, по меньшей мере частично в виде π-кротильного комплекса, как описывается в Европейском патенте 0648731.

Согласно изобретению способ карбоксилирования вышеуказанных ненасыщенных органических соединений, которые будут подтверждены примерами для большей ясности путем ссылки на бутадиен, с помощью монооксида углерода и воды осуществляют преимущественно при давлении монооксида углерода выше атмосферного давления.

Вода, присутствующая в реакционной среде, находится преимущественно в количестве, ниже или равном 20 мас.% по отношению к массе реакционной смеси.

Под производным бутадиена согласно настоящему контексту понимают, в частности, аллилбутенолы, такие как 3-бутен-2-ол, 2-бутен-1-ол и их смеси; соединения, получаемые путем присоединения хлороводорода к бутадиену (хлорбутены), основным из которых является кротилхлорид.

Согласно настоящему способу можно использовать бутадиен, одно или несколько его производных или смеси бутадиена с одним или несколькими из его производных. Бутадиен или смеси, содержащие преобладающую часть бутадиена, однако, представляют собой предпочтительные субстраты.

Комплексный π-кротилпалладиевый катализатор может быть введен в реакционную среду или может быть получен in situ из галогенидов палладия, в особенности хлорида палладия, карбоксилатов палладия, в частности ацетата палладия, или из тонкоизмельченного металлического палладия.

Количество π-кротилпалладиевого катализатора, используемое в способе, может варьировать в широких пределах. Обычно используют от 10^-5 до 0,2 моль, предпочтительно от 10^-4 до 0,1 моль, палладия на моль бутадиена или производного бутадиена, вводимого в реакцию.

Кроме того, π-кротилпалладиевый катализатор может находиться также в содержащей палладий реакционной среде в другой, менее активной форме (как, например, металлический палладий или хлорид палладия) в варьируемом количестве. В промышленном способе, однако, предпочтительно, чтобы весь или практически весь палладий находился в активной форме и был растворим в среде, как π-кротилпалладий, в случае необходимости, с хлоридом палладия.

π-Кротилпалладиевый комплекс может быть получен, например, путем введения во взаимодействие соли палладия, такой как хлорид палладия, с кротилхлоридом в растворителе, который может быть образован смесью воды и метанола. Смесь перемешивают, обычно при комнатной температуре, преимущественно при легком токе монооксида углерода. π-Кротилпалладиевый комплекс осаждается. После возможной фазы дегазации смесь выливают в воду, затем экстрагируют с помощью соответствующего органического растворителя, такого как, например, хлороформ. Комплекс затем выделяют из органического раствора путем выпаривания растворителя.

Используемый в качестве промотора кротилхлорид может быть введен в реакционную смесь или может быть получен in situ из бутадиена и/или 2-бутен-1-ола и соляной кислоты.

Он находится, в расчете моль на моль, предпочтительно в 5-10-кратном количестве по отношению к количеству палладия, хотя он может присутствовать в гораздо больших количествах, поскольку он может составлять все количество или часть карбоксилируемого субстрата.

В целом, предпочтительно иметь в реакционной среде молярное соотношение Cl/Pd, выше или равное 100, предпочтительно ниже или равное 20, так как высокие соотношения оказывают пагубное влияние на кинетику реакции.

Как указано выше, концентрацию воды в реакционной смеси поддерживают преимущественно при значении, равном или ниже 20 мас.%, по отношению к массе вышеуказанной смеси. В самом деле, концентрация воды оказывает влияние на кинетику реакции. Эту концентрацию воды поддерживают предпочтительно при значении, равном или ниже 8 мас.%, и еще более предпочтительно при значении, равном или ниже 5 мас.%.

Так как вода является необходимым для реакции карбоксилирования реагентом, представляющий интерес вариант способа согласно изобретению состоит во введении этой воды по мере протекания реакции, что позволяет поддерживать ее концентрацию в реакционной смеси очень незначительной, позволяя при этом реакции нормально протекать.

Хотя не исключено присутствие гомогенизатора, реакцию обычно проводят в отсутствие других растворителей, кроме самих реагентов или продуктов реакции. С самого начала реакции карбоксилирования может быть также благоприятным введение пентеновой кислоты, в особенности пентен-3-овой кислоты, чтобы свести к минимуму вторичные реакции.

В рамках промышленного осуществления способа, рециркуляции непрореагировавшего бутадиена могут приводить к введению в реакционную среду более или менее значительных количеств других соединений, в частности побочных продуктов, образовавшихся во время реакции карбоксилирования. Так, в реакционной смеси могут быть, например, бутены, γ-валеролактон, валериановая кислота, адипиновая кислота, 2-метилглутаровая кислота, 2-этилянтарная кислота, 2-метилбутановая кислота, 2-метилбутеновые кислоты. Учитывая требования возможного непрерывного осуществления способа, имеющиеся количества этих соединений могут достигать вплоть 90 мас.% по отношению к реакционной смеси, вводимой в реакцию карбоксилирования.

Концентрация бутадиена представляет собой важный параметр реакции, в частности, в том, что касается стабильности палладиевого катализатора, то есть главным образом его поддержания в растворенном состоянии в реакционной смеси. Так, было установлено, что содержание менее 0,2 мас.% бутадиена по отношению к общей массе реакционной смеси неблагоприятно сказывается на реакции. При периодическом осуществлении способа конверсия бутадиена или его производных предпочтительно ограничивается тем, что реакционная смесь включает по меньшей мере 0,5 мас.% вышеуказанного бутадиена или его производных.

Концентрация бутадиена также предпочтительно поддерживается при значении, равном или ниже 50 мас.%, и еще более предпочтительно при значении, равном или ниже 30 мас.%, по отношению к массе реакционной смеси, когда способ осуществляют как периодический, и при значении, равном или ниже 10 мас.%, когда способ осуществляют непрерывно.

Вариант осуществления способа карбоксилирования, описанный выше, обладает преимуществом по отношению к другим вариантам осуществления в том, что палладий поддерживается в растворенном состоянии в реакционной среде вплоть до завершения реакции, что позволяет сохранять высокую кинетику процесса.

Реакцию карбоксилирования можно осуществлять при температуре, обычно составляющей 60-230°С, предпочтительно 90-200°С, и при давлении 50-500 бар, предпочтительно 100-300 бар. Парциальное давление монооксида углерода, измеренное при температуре 25°С, составляет 25-440 бар и предпочтительно 55-240 бар.

Как уже было указано, способ согласно изобретению может быть осуществлен непрерывно или периодически. В зависимости от выбранного осуществления, таким образом, следует адаптировать вышеуказанные различные рабочие условия.

Получаемая по окончании реакции карбоксилирования реакционная среда содержит палладий в растворенной форме.

Согласно изобретению предлагается обработка этой реакционной среды, позволяющая рекуперировать палладий в нерастворимой форме со степенью рекуперации около 100%.

Эта обработка заключается, на первой стадии, в удалении растворенного в реакционной среде монооксида углерода. Это удаление может быть осуществлено путем нагревания среды в атмосфере, не содержащей СО. Более предпочтительно, это удаление осуществляют путем помещения реакционной среды в инертную атмосферу или атмосферу водорода, в случае необходимости, с барботажем этого инертного газа или водорода через реакционную среду. Под инертным газом понимают азот или редкие газы.

Эту стадию можно осуществлять при температуре от 20°С (комнатная температура) до 150°С.

Эту операцию осуществляют для практически полного удаления монооксида углерода, который может быть удален из реакционной среды. Так, концентрация монооксида углерода в реакционной среде преимущественно может быть ниже 600 мл/л, предпочтительно ниже 100 мл/л раствора. Концентрация СО в реакционной среде преимущественно составляет от 0,001 до 600 мл/л.

После удаления монооксида углерода, способ согласно изобретению включает стадию восстановления растворенного палладия, обычно в степени окисления 2⁺, до палладия в нулевой степени окисления (Pd⁰). Этот палладий отделяют от реакционной среды обычными способами разделения жидкости и твердого вещества, такими как фильтрация, декантация, центрифугирование, дистилляция или выпаривание жидкой среды.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения в реакционной среде до осаждения Pd⁰ находится нерастворимое в вышеуказанной среде соединение.

Это нерастворимое соединение может быть добавлено в реакционную среду в любой момент, например в начале способа карбоксилирования, в его конце или непосредственно перед стадией восстановления палладия.

Это нерастворимое соединение преимущественно добавляют до начала реакции карбоксилирования.

Согласно изобретению палладий в нулевой степени окисления выпадает в осадок и осаждается на или в гетерогенной фазе, образованной этим нерастворимым соединением, облегчая таким образом его извлечение и его отделение от реакционной среды.

Как правило, это нерастворимое соединение не должно оказывать воздействие на реакцию карбоксилирования, в частности не ухудшать каталитическое действие палладия или селективность реакции.

В качестве пригодных согласно изобретению нерастворимых соединений можно назвать минеральные, преимущественно пористые или обладающие большой удельной поверхностью, соединения. Из этого семейства соединений в качестве примера можно назвать активные угли, оксид алюминия, диоксид кремния, циркон, оксид церия или вообще оксиды редкоземельных элементов.

В качестве других пригодных согласно изобретению нерастворимых соедиений можно назвать полимерные пены, такие как пенополистиролы, или силиконовые масла.

Добавляемое количество нерастворимых соединений не является критическим и может варьировать в широких пределах.

Согласно отличительному признаку изобретения стадию восстановления палладия до нулевой степени окисления осуществляют путем помещения реакционной среды в атмосферу водорода.

Однако также можно, не выходя за рамки изобретения, добавлять в среду восстановитель, такой как гидриды или борогидриды металлов, как, например, NaBH₄.

Эту стадию восстановления можно проводить при температуре от комнатной (20^оС) до 150°С и давлении водорода 1-100 бар.

Однако согласно одному варианту осуществления, позволяющему восстанавливать палладий до нулевой степени окисления, не затрагивая ненасыщенную связь или ненасыщенные связи, имеющиеся в карбоксилированном соединении, температура на стадии восстановления предпочтительно составляет от 20°С (комнатная температура) до 80°С.

Согласно другому варианту осуществления при температуре 80-150°С ненасыщенные связи полученной путем карбоксилирования карбоновой кислоты могут быть гидрированы для получения насыщенной карбоновой кислоты. Таким образом, способ согласно изобретению позволяет получать из бутадиена пентановую кислоту.

Способ согласно изобретению позволяет рекуперировать все количество палладия, присутствующего в реакционной среде.

Кроме того, нерастворимое соединение, содержащее палладий, может быть обработано кислотами для повторного растворения палладия и его рециркуляции на новую стадию карбоксилирования.

Способ согласно изобретению, следовательно, позволяет осуществлять реакции карбоксилирования ненасыщенных соединений с катализом на палладии без потери катализатора. Такой способ, таким образом, является экономически обоснованным.

Изобретение более подробно поясняется примерами, приведенными ниже только в качестве иллюстрации, без ограничения его объема охраны.

Пример 1

В стеклянную колбу загружают 10,0 г 3-пентеновой кислоты (90%-ной чистоты), 2,7 г (50 ммоль) бутадиена, 0,3 г (0,35 ммоль) хлорбутена, 0,9 г (50 ммоль) воды, 0,71 г 3%-ного палладия-на-угле. Этот катализатор Pd/C выпускается фирмой ENGELHARD под товарным названием ESCAT1625207.

Стеклянную колбу помещают в автоклав емкостью 125 мл. В нем немедленно создают давление 100 бар СО при комнатной температуре. Автоклав помещают в печь и смесь нагревают до температуры 140°С при перемешивании путем встряхивания. Когда температура достигает заданного значения, давление СО повышают до 200 бар за счет соединения с резервуаром запаса СО для поддерживания постоянного давления. Расход СО определяют по отношению к разнице давления, измеряемого в резервуаре запаса СО.

После протекания реакции в течение 40 минут, что соответствует степени превращения (ТТ) бутадиена 63%, автоклав охлаждают на водяной бане до температуры 20°С, затем дегазируют. Осуществляют три продувки водородом при давлении водорода 20 бар. Содержание СО в среде составляет 0,6 мл СО на литр раствора.

Создают давление водорода 20 бар и смесь нагревают при температуре 80°С при перемешивании в течение одного часа (фаза восстановления палладия). После охлаждения и дегазации реакционную среду фильтруют. Полученный уголь высушивают перед анализом.

Полученную после фильтрации реакционную массу анализируют путем высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и хроматографии в газовой фазе (CPG).

Были получены следующие результаты: RT (3-пентеновая кислота) 92%; RT (дикислоты) 4,6%; RT (2-метил-3-бутеновая кислота) 2,9%; RT (пентановая кислота) 0,07%.

Количественное определение палладия, полученного на угле, и в реакционной массе после фильтрации осуществляют с помощью оптического или массового ICP-анализа. Результаты показывают, что 98% введенного в реакцию палладия рекуперированы на угле и 1% находится в растворенной форме в реакционной среде.

Под степенью превращения (ТТ) бутадиена нужно понимать выраженное в % отношение числа исчезнувших молей бутадиена к числу введенных молей бутадиена.

Под RT нужно понимать избирательность превращения в указанный продукт Х, соответствующую выраженному в % соотношению между числом образовавшихся молей продукта Х и теоретическим числом молей продукта Х, рассчитанным исходя из числа превращенных молей бутадиена.

Пример 2

В стеклянную колбу загружают 10,0 г 3-пентеновой кислоты (90%-ной чистоты), 2,6 г бутадиена, 0,15 г хлорбутена, 0,9 г воды, 0,10 г ацетата палладия, 1,1 г угля СЕСА L3S. Уголь выпускается фирмой СЕСА.

Стеклянную колбу помещают в автоклав емкостью 125 мл. В нем немедленно создают давление 100 бар СО при комнатной температуре. Автоклав помещают в печь и смесь нагревают до температуры 140°С при перемешивании путем встряхивания. Когда температура достигает заданного значения, давление СО доводят до 200 бар и автоклав соединяют с резервуаром запаса СО для поддерживания постоянного давления. Расход СО определяют по отношению к разнице давления, измеряемого в резервуаре запаса СО.

После протекания реакции в течение 19 минут, что соответствует степени превращения бутадиена, равной 65%, автоклав охлаждают на водяной бане до температуры 20°С, затем дегазируют. Осуществляют две продувки водородом при давлении водорода 20 бар. Полученный раствор содержит 40 мл СО на литр раствора.

Создают давление водорода 20 бар и смесь нагревают при температуре 40°С при перемешивании в течение пятнадцати минут. После охлаждения и дегазации реакционную среду фильтруют. Рекуперированный уголь высушивают перед анализом. Реакционную массу анализируют путем высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и хроматографии в газовой фазе (CPG).

Были получены следующие результаты: RT (3-пентеновая кислота) 83%; RT (дикислоты) 11%; RT (2-метил-3-бутеновая кислота) 3,6%; RT (пентановая кислота) 1,8%.

Количественное определение палладия, полученного на угле, и в реакционной массе после фильтрации осуществляют с помощью оптического или массового ICP-анализа. Результаты показывают, что 1% введенного в реакцию палладия находится в растворенной форме в реакционной среде, причем остальная часть рекуперирована на угле.

Пример 3

В стеклянную колбу загружают 10,0 г 3-пентеновой кислоты (90%-ной чистоты), 3,2 г бутадиена, 0,32 г хлорбутена, 0,9 г воды, 0,10 г ацетата палладия, 1,0 г угля СЕСА L3S. Уголь выпускается фирмой СЕСА.

Стеклянную колбу помещают в автоклав емкостью 125 мл. В нем немедленно создают давление 100 бар СО при комнатной температуре. Автоклав помещают в печь и смесь нагревают до температуры 140°С при перемешивании путем встряхивания. Когда температура достигает заданного значения, давление СО доводят до 200 бар и автоклав соединяют с резервуаром запаса СО для поддерживания постоянного давления. Расход СО определяют по отношению к разнице давления, измеряемого в резервуаре запаса СО.

После протекания реакции в течение 23 минут, что соответствует степени превращения бутадиена, равной 70%, автоклав охлаждают на водяной бане до температуры 20°С. Давление в автоклаве снижают и создают давление 60 бар с помощью смеси Н₂/СО с массовым процентным содержанием 95/5. Автоклав нагревают при температуре 40°С в течение 45 минут. После охлаждения и дегазации реакционную среду фильтруют. Рекуперированный уголь высушивают перед анализом. Реакционную массу анализируют путем высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и хроматографии в газовой фазе (CPG).

Были получены следующие результаты: RT (3-пентеновая кислота) 87%; RT (дикислоты) 10%; RT (пентановая кислота) 0,25%; RT (2-метил-3-бутеновая кислота) 3,2%.

Количественное определение палладия, полученного на угле, и в реакционной массе после фильтрации осуществляют с помощью оптического или массового ICP-анализа. Результаты показывают, что только 34% введенного в реакцию палладия рекуперировано на угле и 62% находится в растворенной форме в реакционной среде.

Пример 4

В стеклянную колбу загружают 10,2 г 3-пентеновой кислоты (90%-ной чистоты), 2,0 г бутадиена, 0,20 г хлорбутена, 0,9 г воды, 1,0 г 3%-ного палладия-на-угле. Этот катализатор Pd/C выпускается фирмой ENGELHARD под товарным названием ESCAT1625207.

Стеклянную колбу помещают в автоклав емкостью 125 мл. В нем немедленно создают давление 100 бар СО при комнатной температуре. Автоклав помещают в печь и смесь нагревают до температуры 140°С при перемешивании путем встряхивания. Когда температура достигает заданного значения, давление СО доводят до 200 бар и автоклав соединяют с резервуаром запаса СО для поддерживания постоянного давления. Расход СО определяют по отношению к разнице давления, измеряемого в резервуаре запаса СО.

После протекания реакции в течение 24 минут, что соответствует степени превращения бутадиена, равной 51%, автоклав охлаждают на водяной бане до температуры 20°С, затем медленно дегазируют. Не осуществляют никакой продувки, причем концентрация СО составляет 1000 мл СО на литр раствора. Затем создают давление водорода 20 бар и смесь нагревают при температуре 40°С в течение пятнадцати минут. После охлаждения и дегазации реакционную среду фильтруют. Рекуперированный уголь высушивают перед анализом. Реакционную массу анализируют путем высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и хроматографии в газовой фазе (CPG).

Были получены следующие результаты: RT (3-пентеновая кислота) 87%; RT (дикислоты) 10%; RT (пентановая кислота) 0,3%.

Количественное определение палладия, полученного на угле, и в реакционной массе после фильтрации осуществляют с помощью оптического или массового ICP-анализа. Результаты показывают, что 88% введенного в реакцию палладия находятся в растворенной форме в реакционной среде.

Пример 5

В стеклянную колбу загружают 10,0 г 3-пентеновой кислоты (90%-ной чистоты), 2,7 г бутадиена, 0,30 г хлорбутена, 0,9 г воды, 0,11 г ацетата палладия, 1,0 г угля СЕСА L3S.

Стеклянную колбу помещают в автоклав емкостью 125 мл. В нем немедленно создают давление 100 бар СО при комнатной температуре. Автоклав помещают в печь и смесь нагревают до температуры 140°С при перемешивании путем встряхивания. Когда температура достигает заданного значения, давление СО доводят до 200 бар и автоклав соединяют с резервуаром запаса СО для поддерживания постоянного давления. Расход СО определяют по отношению к разнице давления, измеряемого в резервуаре запаса СО.

После протекания реакции в течение 14 минут, что соответствует степени превращения бутадиена, равной 64%, автоклав охлаждают на водяной бане до температуры 20°С, затем медленно дегазируют. Не осуществляют никакой продувки. Затем создают давление водорода 20 бар и смесь нагревают при температуре 80°С при перемешивании в течение пятнадцати минут. После охлаждения и дегазации реакционную среду фильтруют. Рекуперированный уголь высушивают перед анализом. Реакционную массу анализируют путем высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и хроматографии в газовой фазе (CPG).

Были получены следующие результаты: RT (3-пентеновая кислота) 80%; RT (дикислоты) 15%; RT (пентановая кислота) 0,2%; RT (2-метил-3-бутеновая кислота) 3,8%.

Количественное определение палладия, полученного на угле, и в реакционной массе после фильтрации осуществляют с помощью оптического или массового ICP-анализа. Результаты показывают, что 80% введенного в реакцию палладия находится в растворенной форме в реакционной среде.

Пример 6

В стеклянную колбу загружают 10,0 г 3-пентеновой кислоты (90%-ной чистоты), 2,6 г бутадиена, 0,30 г хлорбутена, 0,91 г воды, 0,10 г ацетата палладия, 1,0 г угля СЕСА L3S.

Стеклянную колбу помещают в автоклав емкостью 125 мл. В нем немедленно создают давление 100 бар СО при комнатной температуре. Автоклав помещают в печь и смесь нагревают до температуры 140°С при перемешивании путем встряхивания. Когда температура достигает заданного значения, давление СО доводят до 200 бар и автоклав соединяют с резервуаром запаса СО для поддерживания постоянного давления. Расход СО определяют по отношению к разнице давления, измеряемого в резервуаре запаса СО.

По окончании реакции автоклав охлаждают на водяной бане до температуры 20°С, затем медленно дегазируют. Осуществляют одну продувку с помощью водорода при давлении 40 бар, причем концентрация СО снижается до 40 мл СО на литр раствора. Затем создают давление водорода 20 бар и смесь нагревают при температуре 40°С при перемешивании в течение пятнадцати минут. После охлаждения и дегазации реакционную среду фильтруют. Рекуперированный уголь высушивают перед анализом. Реакционную массу анализируют путем высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и хроматографии в газовой фазе (CPG).

Были получены следующие результаты: RT (3-пентеновая кислота) 80%; RT (дикислоты) 12%; RT (пентановая кислота) 2,1%; RT (2-метил-3-бутеновая кислота) 3,9%.

Количественное определение палладия, полученного на угле, и в реакционной массе после фильтрации осуществляют с помощью оптического или массового ICP-анализа. Результаты показывают, что 1% введенного в реакцию палладия находится в растворенной форме в реакционной среде.

Пример 7

В стеклянную колбу загружают 10,0 г 3-пентеновой кислоты (90%-ной чистоты), 2,8 г бутадиена, 0,31 г хлорбутена, 0,9 г воды, 0,10 г ацетата палладия, 1,0 г угля СЕСА L3S. Уголь выпускается фирмой СЕСА.

Стеклянную колбу помещают в автоклав емкостью 125 мл. В нем немедленно создают давление 100 бар СО при комнатной температуре. Автоклав помещают в печь и смесь нагревают до температуры 140°С при перемешивании путем встряхивания. Когда температура достигает заданного значения, давление СО доводят до 200 бар и автоклав соединяют с резервуаром запаса СО для поддерживания постоянного давления. Расход СО определяют по отношению к разнице давления, измеряемого в резервуаре запаса СО.

По окончании реакции автоклав охлаждают на водяной бане до температуры 20°С. В автоклаве снижают давление, затем осуществляют три продувки водородом при давлении водорода 20 бар (причем концентрация СО снижается до 0,6 мл СО на литр раствора), после чего создают давление водорода 10 бар и смесь нагревают при температуре 80°С при перемешивании в течение пяти минут. После охлаждения и дегазации реакционную среду фильтруют. Рекуперированный уголь высушивают перед анализом. Реакционную массу анализируют путем высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и хроматографии в газовой фазе (CPG).

Были получены следующие результаты: RT (3-пентеновая кислота) 81%; RT (4-пентеновая кислота) 3,7%; RT (дикислоты) 8,5%; RT (2-метил-3-бутеновая кислота) 3,3%; RT (пентановая кислота) 4,4%.

Количественное определение палладия, полученного на угле, и в реакционной массе после фильтрации осуществляют с помощью оптического или массового ICP-анализа. Результаты показывают, что 97% введенного в реакцию палладия рекуперированы на угле и 1% находится в растворенной форме в реакционной среде.

Пример 8

В стеклянную колбу загружают 10,0 г 3-пентеновой кислоты (90%-ной чистоты), 2,7 г бутадиена, 0,30 г хлорбутена, 0,95 г воды, 0,10 г ацетата палладия, 1,0 г оксида алюминия типа С фирмы Degussa.

Стеклянную колбу помещают в автоклав емкостью 125 мл. В нем немедленно создают давление 100 бар СО при комнатной температуре. Автоклав помещают в печь и смесь нагревают до температуры 140°С при перемешивании путем встряхивания. Когда температура достигает заданного значения, давление СО доводят до 200 бар и автоклав соединяют с резервуаром запаса СО для поддерживания постоянного давления. Расход СО определяют по отношению к разнице давления, измеряемого в резервуаре запаса СО.

По окончании опыта автоклав охлаждают на водяной бане до температуры 20°С, затем дегазируют. Осуществляют три продувки водородом при давлении водорода 20 бар (причем концентрация СО снижается до 0,6 мл СО на литр раствора), после чего создают давление водорода 20 бар и смесь нагревают при температуре 80°С при перемешивании в течение сорока пяти минут. После охлаждения и дегазации реакционную среду фильтруют. Рекуперированный оксид алюминия высушивают перед анализом.

Количественное определение палладия, полученного на угле, и в реакционной массе после фильтрации осуществляют с помощью оптического или массового ICP-анализа. Результаты показывают, что 97% введенного в реакцию палладия рекуперировано на угле и менее 0,05% находится в растворенной форме в реакционной среде.

Пример 9

1) Приготовление комплекса π-кротилпалладийхлорид

В стеклянную колбу емкостью 150 см³ последовательно загружают 5,04 г PdCl₂, 3,37 г NaCl, 50 см³ метанола, 15 см³ воды, 8,03 г кротилхлорида и снова 20 см³ метанола.

Перемешивают гетерогенную смесь, которая постепенно приобретает темно-коричневый цвет и мутнеет. Затем раствор обрабатывают при перемешивании в течение 1 часа при пропускании легкого тока монооксида углерода (пузырьками). Смесь осветляется, и выпадает осадок желтого цвета. Перемешивание и пропускание тока СО прекращают, раствор оставляют в покое на 1 час, затем его выливают в 300 см³ воды, экстрагируют 5 раз по 50 см³ хлороформа. Полученную в результате органическую фазу соломенно-желтого цвета промывают два раза по 100 см³ воды, сушат над сульфатом натрия в течение ночи, после чего растворитель выпаривают. Рекуперируют таким образом 3,35 г твердого вещества бледно-желтого цвета с пористостью выше 94% (количественное определение путем ядерного магнитного резонанса: ЯМР).

2) Карбоксилирование хлорбутена

В стеклянную колбу загружают 5,0 г хлорбутена и 10,3 мг хлоркротилпалладия.

Стеклянную колбу помещают в автоклав емкостью 125 мл. В нем немедленно создают давление 100 бар СО при комнатной температуре. Автоклав помещают в печь и смесь нагревают до температуры 130°С при перемешивании путем встряхивания. Когда температура достигает заданного значения, давление СО доводят до 200 бар и автоклав соединяют с резервуаром запаса СО для поддерживания постоянного давления.

Спустя 60 минут автоклав охлаждают на водяной бане до температуры 20°С, затем дегазируют. Гомогенную реакционную массу анализируют путем высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и хроматографии в газовой фазе (CHG).

Получены следующие результаты: RR (P3) 12,7%; RR (P2) 4,4%. Остальное в большинстве своем представляет собой хлорбутен.

2,09 г таким образом полученного раствора помещают в стеклянную колбу и добавляют 95 мг угля СЕСА L3S. Осуществляют две продувки водородом при давлении водорода 15 бар, смесь перемешивают путем встяхивания при давлении водорода 20 бар и нагревают до температуры 80°С. По достижении температуры в течение 60 минут выдерживают при давлении водорода 40 бар. Автоклав дегазируют и реакционную среду фильтруют.

Количественное определение палладия, полученного на угле, и в реакционной массе после фильтрации осуществляют с помощью оптического или массового ICP-анализа. Результаты показывают, что 100% введенного в реакцию палладия рекуперировано на угле.

Пример 10

В стеклянную колбу загружают 10,0 г пентановой кислоты, 2,6 г бутадиена, 0,30 г хлорбутена, 0,92 г воды, 0,11 г ацетата палладия, 1,0 г угля СЕСА L3S.

Стеклянную колбу помещают в автоклав емкостью 125 мл. В нем немедленно создают давление 100 бар СО при комнатной температуре. Автоклав помещают в печь и смесь нагревают до температуры 140°С при перемешивании путем встряхивания. Когда температура достигает заданного значения, давление СО доводят до 200 бар и автоклав соединяют с резервуаром запаса СО для поддерживания постоянного давления. Расход СО определяют по отношению к разнице давления, измеряемого в резервуаре запаса СО.

По окончании реакции автоклав охлаждают на водяной бане до температуры 20°С, затем медленно дегазируют. Осуществляют пять продувок водородом при давлении водорода 60 бар (причем концентрация СО снижается до 0,05 мл СО на литр раствора). Смесь нагревают при температуре 140°С при давлении водорода 70 бар при перемешивании в течение тридцати пяти минут. После охлаждения и дегазации реакционную среду фильтруют. Рекуперированный уголь высушивают перед анализом. Реакционную массу анализируют путем высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и хроматографии в газовой фазе (CPG).

Были получены следующие результаты: RT (пентановая кислота) 93%; RT (дикислоты) 3,0%; RT (2-метил-3-бутановая кислота) 3,9%.

Количественное определение палладия, полученного на угле, и в реакционной массе после фильтрации осуществляют с помощью оптического или массового ICP-анализа. Результаты показывают, что почти 100% введенного в реакцию палладия рекуперировано на угле, 0,025% находится в растворенной форме в реакционной среде.

Изобретение относится к способу получения насыщенных или β,γ-ненасыщенных карбоновых кислот. Способ по изобретению заключается в получении ненасыщенных или насыщенных карбоновых кислот карбоксилированием соединений с этиленовой или ацетиленовой связью, конъюгированной с другой ненасыщенной связью или электронодонорной группой, путем реакции с монооксидом углерода и водой в присутствии катализатора на основе палладия. По окончании реакции карбоксилирования монооксид углерода удаляют из реакционной среды путем ее обработки газом для достижения концентрации монооксида углерода ниже 600 мл на литр раствора. После окончания стадии карбоксилирования реакционную среду обрабатывают водородом для восстановления палладия, находящегося в степени окисления 2⁺, до палладия в нулевой степени окисления. Затем от реакционной среды отделяют выпавший в осадок палладий. Предпочтительно карбоксилированию подвергают соединения, выбранные из группы: диолефины, аллиловые спирты, простые и сложные аллиловые эфиры с конъюгированной ненасыщенной связью. В частности, используют бутадиен и полученными при этом кислотами являются пентеновые кислоты. Технический результат - увеличение срока службы катализатора за счет возможности его регенерации и повторного использования. 13 з.п. ф-лы.

1. Способ получения ненасыщенных или насыщенных карбоновых кислот из соединений с этиленовой или ацетиленовой связью, конъюгированной с другой ненасыщенной связью или электронодонорной группой, путем реакции с монооксидом углерода и водой в присутствии катализатора на основе палладия, отличающийся тем, что он состоит в обработке реакционной среды по окончании реакции карбоксилирования путем удаления монооксида углерода из вышеуказанной реакционной среды за счет обработки газом для достижения концентрации СО ниже 600 мл СО на литр раствора, затем в обработке реакционной среды водородом для восстановления палладия до нулевой степени окисления и в отделении выпавшего в осадок палладия от реакционной среды.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация монооксида углерода в реакционной среде перед стадией обработки водородом составляет величину ниже 10 ммоль/л.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что концентрация монооксида углерода в реакционной среде перед стадией обработки водородом составляет 0,001-600 мл/л.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что газ для удаления монооксида углерода выбирают из группы, состоящей из азота, редких газов или водорода.5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что стадию восстановления палладия до нулевой степени окисления осуществляют при давлении водорода 1-100 бар.6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что стадию восстановления палладия до нулевой степени окисления осуществляют при температуре 20-150°С.7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что не растворимое в реакционной среде соединение добавляют в вышеуказанную среду, затем отделяют от вышеуказанной среды после стадии восстановления палладия до нулевой степени окисления.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что не растворимое в реакционной среде соединение выбирают из группы, состоящей из активных углей, оксида алюминия, диоксида кремния, циркона, оксида церия, пенополистиролов, силиконовых масел.9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что не растворимое в реакционной среде соединение добавляют в начале реакции.10. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что не растворимое в реакционной среде соединение добавляют до стадии восстановления палладия.11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что включающие конъюгированную этиленовую связь соединения выбирают из группы, состоящей из диолефинов, аллиловых спиртов, простых аллиловых эфиров, сложных аллиловых эфиров и аллилгалогенидов.12. Способ по п.11, отличающийся тем, что диолефином является бутадиен.13. Способ по любому из пп.7-12, отличающийся тем, что осадившийся на нерастворимом соединении палладий рекуперируют путем обработки вышеуказанного нерастворимого соединения после отделения от реакционной среды.14. Способ по п.13, отличающийся тем, что обработка нерастворимого соединения, включающего восстановленный палладий, представляет собой растворение палладия путем воздействия сильной кислотой.