СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 1998 года по МПК C07C51/353 C07C55/14 

Настоящее изобретение относится к способу изомеризации карбоновых кислот, более конкретно разветвленных насыщенных карбоновых кислот в соответствующие линейные кислоты.

Гидроксилирование пентеновых кислот для получения адипиновой кислоты всегда приводит к образованию более или менее значительных количеств разветвленных дикислот в качестве побочных продуктов реакции.

Следовательно, возможность промышленности использования этих разветвленных кислот представляет собой важную проблему, которую следует решать в рамках промышленного способа получения адипиновой кислоты путем оксикарбонилирования пентеновых кислот.

В патенте ЕР 374 687 описан способ изомеризации карбоновых кислот, в частности, по крайней мере, одной насыщенной разветвленной карбоновой кислоты, при нагревании в присутствии катализатора, выбранного из группы платиновых металлов с использованием бромного или иодного промотора.

Задача изобретения - решить проблему утилизации разветвленных кислот и интенсифицировать указанный известный способ изомеризации карбоновых кислот.

Для решения этой задачи заявитель предлагает способ изомеризации карбоновых кислот, в частности, по крайней мере, одной насыщенной разветвленной карбоновой кислоты, при нагревании в присутствии металла платиновой группы и бромного или иодного промотора, отличие которого заключается в том, что в качестве металла платиновой группы используют иридий, взятый в эффективном количестве, и процесс проводят при молярном соотношении промотора к иридию от 0.1/1 до 20/1 соответственно.

Среди насыщенных разветвленных карбоновых кислот разветвленные дикислоты являются наиболее интересными с экономической точки зрения для того, чтобы их утилизировать, потому что они образуются в значительных количествах при гидроксилировании пентеновых кислот для получения адипиновой кислоты.

Речь идет, в частности, о 2-метилглутаровой кислоте, 2-этилянтарной кислоте и их смесях друг с другом и/или с другими карбоновыми кислотами или лактонами, образующимися одновременно с ними, например с адипиновой кислотой, пентеновыми кислотами, валериановой кислотой, гамма-валеролактоном.

В указанных смесях другие соединения, отличающиеся от 2-метилглутаровой кислоты и 2-этилянтарной кислоты, могут составлять до 50% от общей массы смеси.

Для иридиевого катализатора, необходимого в настоящем способе, могут быть приемлемыми различные источники иридия.

В качестве примеров таких источников иридия можно привести:
металлический Ir, IrO₂, Ir₂O₃,
IrCl₃, IrCl₃ • 3H₂O,
IrBr₃, IrBr₃ • 3H₂O,
IrI₃,
Ir₂(CO)₄Cl₂, Ir₂(CO)₄I₂,
Ir₂(CO)₈, Ir₄(CO)₁₂,
Ir(CO)/P(C₆H₅)₃/₂I,
Ir(CO)/P(C₆H₅)₃/Cl,
Ir/P(C₆H₅)₃/₃I,
HIr/P(C₆H₅)₃/₃CO,
Ir/ацац/(CO)₂,
/IrCl(цод)/₂,
(ацац = ацетилацетонат, цод = циклооктадиен-1,5).

Наиболее подходящими иридиевыми катализаторами являются, в частности, /IrGl(цод)/₂, Ir₄(CO)₁₂ и Ir(ацац) (CO)₂.

Количество используемого катализатора может варьироваться в широких пределах.

Обычно количество, выраженное в молях металлического иридия на литр реакционной смеси, составляет между 10^-4 и 10^-1, оно приводит к удовлетворительным результатам.

Могут быть использованы меньшие количества, однако отмечается, что скорость реакции тогда будет низкой. Более высокие количества нецелесообразны из-за экономических соображений.

Предпочтительно концентрация иридия в реакционной смеси составляет между 5 • 10^-4 и 5 • 10^-2 моля/л.

Под ионным или бромным промотором в рамках способа понимают иодистый водород, бромистый водород или иод- или броморганические соединения, способные генерировать соответственно иодистый водород и бромиствй водород в условиях реакции; иод- и броморганические соединения, в частности, представляют собой алкилиодиды и алкилбромиды, имеющие 1-10 атомов углерода, среди которых предпочтительными являются метилиодид и метилбромид.

Молярное отношение промотор/Ir предпочтительно составляет 1/1 - 10/1.

Реакцию проводят в жидкой фазе. Работают обычно при температуре 120-300^oC, предпочтительно 150-250^oC.

Хотя можно проводить изомеризацию согласно способу изобретения в отсутствии монооксида углерода, предпочтительно работать в его присутствии.

Общее давление при температуре реакции может находиться в широких пределах. Парциальное давление оксида углерода, измеренное при 25^oC, обычно составляет 0,5-100 бар, предпочтительно 1 - 80 бар.

Используемый монооксид углерода может быть практически чистым или техническим монооксидом углерода, выпускаемым в продажу.

Реакцию изомеризации разветвленных насыщенных карбоновых кислот проводят или в самой кислоте в качестве жидкой реакционной среды, или в растворителе.

В качестве растворителя можно использовать, например, алифатические карбоновые кислоты, насыщенные или ненасыщенные, или ароматические кислоты, содержащие не более 20 атомов углерода, если они являются жидкими в условиях реакции. В качестве примеров таких карбоновых кислот можно назвать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутановую кислоту, валериановую кислоту, адипиновую кислоту, пентеновые кислоты, бензойную кислоту или фенилуксусную кислоту.

Также могут быть использованы другие группы растворителей, например насыщенные алифатические или циклоалифатические углеводороды или их хлорированные производные, если они являются жидкими в условиях реакции. В качестве примеров таких растворителей можно привести бензол, толуол, хлорбензол, дихлорметан, гексан и циклогексан.

Могут быть использованы смеси растворителей.

Если в реакционной среде имеется растворитель, он составляет, например, 10 -99% по объему от всей указанной реакционной смеси, предпочтительно 30 - 90% по объему.

Вода часто присутствует в реакционной смеси. Обычно она составляет не более 20 мас.%. от реакционной смеси, предпочтительно не более 10%.

Когда реакцию изомеризации проводят в растворителе, интересным вариантом является работа в смеси вода/растворитель, смешивающийся с водой, в такой, как например, вода/уксусная кислота. В этом случае количество смеси вода/смешивающийся с водой растворитель в реакционной смеси является таким, как оно было указано выше для одного растворителя.

Способ изомеризации согласно изобретению позволяет утилизировать, например, насыщенные разветвленные карбоновые кислоты, получаемые в более или менее значительных количествах при гидроксилировании пентеновых кислот. Это позволяет повысить общую производительность способа получения адипиновой кислоты из бутадиента через пентеновые кислоты, которая является одним из исходных продуктов для получения полиамида 6 - 6.

Конечную реакционную смесь обрабатывают по классическим методикам, используемым в химии, чтобы отделить различные образовавшиеся соединения от непрореагировавших насыщенных разветвленных кислот, эти последние могут быть подвергнуты новой изомеризации.

Способ согласно изобретению может быть проведен непрерывно или периодически. При непрерывной работе относительные соотношения реагентов, катализатора, промотора и растворителя могут быть установлены на оптимальной величине специалистом в этой области, тогда как обычно в периодическом способе эти различные соотношения меняются в зависимости от постепенного преобразования реагентов.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1
В автоклав емкостью 125 см³, предварительно продутый аргоном, последовательно вводят:
/IrCl)цод)/₂ - 0,84 ммоля
иодистый водород (57 мас.%-ный водный раствор) - 1,2 ммоля
2-метилглутаровая кислота - 39 ммолей
уксусная кислота - 40 см³
Автоклав герметизируют, помещают в печь-качалку, соединенную с линией подачи CO под давлением. Устанавливают давление 5 бар CO при 25^oC, потом нагревают до 230^oC. Доводят давление при этой температуре до 25 бар с помощью CO (что соответствует парциальному давлению CO, измеренному при 25^oC, равному 17 бар) и это давление выдерживают в течение 5 ч при 230^oC.

Затем автоклав охлаждают, потом дегазируют и реакционную смесь анализируют хроматографией в газовой фазе (ГФХ) и высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ).

Получают следующие результаты:
степень преобразования (ТТ) 2-метилглутаровой кислоты - 18%
молярный выход (RT) адипиновой кислоты по отношению к преобразованной метилглутаровой кислоте - 37%
RT 2-этилянтарной кислоты - 6%
RT гамма-валеролактона - 6%
RT 3-пентеновой кислоты - 10%
RT 2-метилбутановой кислоты - 26%
RT валериановой кислоты - 16%
Пример 2
Повторяют пример 1 в тех же условиях и с теми же количествами тех же реагентов, но используя 2,5 ммоля иодистого водорода и 0,42 ммоля /IrCl(цод)/₂.

Получают следующие результаты:
TT 2-метилглутаровой кислоты - 36%
RT адипиновой кислоты - 28%
Пример 3
Повторяют пример 1 в тех же условиях и с теми же количествами тех же реагентов, но используя 2,5 ммоля иодистого водорода и работая при 200^oC.

Получают следующие результаты:
TT 2-метилглутаровой кислоты - 13%
RT адипиновой кислоты - 30%
Пример 4
Повторяют пример 3 в тех же условиях и с теми же количествами тех же реагентов, но без подсоединения автоклава к линии подачи оксида углерода.

Получают следующие результаты:
TT 2-метилглутаровой кислоты - 60%
RT адипиновой кислоты - 11%
Отмечают получение очень большого количества монокислот с 5 атомами углерода (валериановой кислоты и метилбутановой кислоты, например).

Пример 5
В стеклянную колбу емкостью 50 см³, предварительно продутую аргоном, последовательно загружают:
/IrCl(цод)/₂ - 0,21 ммоля
иодистый водород (57%-й масс. водный раствор) - 0,54 ммоля
2-метилглутаровую кислоту - 78 ммолей
Стеклянную колбу помещают в автоклав емкостью 125 см³, предварительно продутый аргоном. Автоклав герметизируют, помещают в печь-качалку и соединяют с линией подачи CO под давлением. Устанавливают давление 5 бар при 25^oC, потом нагревают до 230^oC. Доводят давление при этой температуре до 100 бар с помощью CO (что соответствует парциальному давлению CO 59 бар, измеренному при 25^oC) и это давление поддерживают в течение 2 ч при 230^oC.

Затем автоклав охлаждают, потом дегазируют и реакционную смесь анализируют ГФХ и ВЭЖХ.

Получают следующие результаты:
TT 2-метилглутаровой кислоты - 20%
RT адипиновой кислоты - 37%
Пример 6
Повторяют пример 5 в тех же условиях и с теми же количествами тех же самых реагентов, но работают под давлением CO 25 бар при 230^oC вместо 100 бар.

Получают следующие результаты:
TT 2-метилглутаровой кислоты - 39%
RT адипиновой кислоты - 35%
Пример 7
Повторяют пример 5 в тех же условиях и с теми же количествами тех же самых реагентов, но работают под давлением CO 25 бар при 230^oC вместо 100 бар, и проводят реакцию в течение 30 мин при этой температуре вместо 2 ч.

Получают следующие результаты:
TT 2-метилглутаровой кислоты - 9%
RT адипиновой кислоты - 52%
Пример 8
Повторяют пример 5 в тех же самых условиях и с теми же количествами тех же самых реагентов, но работают под давлением CO 10 бар при 230^oC вместо 100 бар.

Получают следующие результаты:
TT 2-метилглутаровой кислоты - 62%
RT адипиновой кислоты - 20%
Пример 9
Повторяют пример 5 в тех же самых условиях и с теми же самыми количествами тех же самых реагентов, но работают при температуре 200^oC вместо 230 ^oC.

Получают следующие результаты:
TT 2-метилглутаровой кислоты - 3%
RT адипиновой кислоты - 64%
Пример 10
Повторяют пример 6 в тех же самых условиях и с теми же самыми количествами тех же самых реагентов, но работают при температуре 200^oC вместо 230 ^oC.

Получают следующие результаты:
TT 2-метилглутаровой кислоты - 5%
RT адипиновой кислоты - 73%
Пример 11
Повторяют пример 8 в тех же самых условиях и с теми же самыми количествами тех же самых реагентов, но работают при температуре 200^oC вместо 230 ^oC.

Получают следующие результаты:
TT 2-метилглутаровой кислоты - 6%
RT адипиновой кислоты - 83%
Пример 12
Повторяют пример 6 в тех же самых условиях и с теми же самыми количествами тех же самых реагентов, но загружают кроме того первоначально 7,25 ммоля воды.

Получают следующие результаты:
TT 2-метилглутаровой кислоты - 15%
RT адипиновой кислоты - 41%
Пример 13
Повторяют пример 5 в тех же самых условиях и с теми же самыми количествами тех же самых реагентов, но заменив Hl на 0,54 ммоля HBr в виде 47 мас.%-ного раствора в воде.

Получают следующие результаты:
TT 2-метилглутаровой кислоты - 7%
RT адипиновой кислоты - 53%
Пример 14
Повторяют пример 6 в тех же самых условиях и с теми же самыми количествами тех же самых реагентов, но заменив Hl на 0,54 ммоля 47 мас.%-ного водного раствора HBr.

Получают следующие результаты:
TT 2-метилглутаровой кислоты - 17%
RT адипиновой кислоты - 25%
Пример 15
Повторяют пример 8 в тех же самых условиях и с теми же самыми количествами тех же самых реагентов, но заменив Hl на 0,54 ммоля 47 мас.%-ного водного раствора HBr.

Получают следующие результаты:
TT 2-метилглутаровой кислоты - 24%
RT адипиновой кислоты - 18%
Пример 16
В стеклянную колбу емкостью 50 см³, предварительно продутую аргоном, последовательно загружают:
/IrCl(цод)/₂ - 0,21 ммоля
иодистый водород (в виде 57 мас.%-ного водного раствора) - 0,30 ммоля
2-этилянтарную кислоту - 10 ммолей
уксусную кислоту - 10 см³
Работают по методике примера 5 при давлении CO 25 бар при заданной температуре и поддерживают во время опыта 230^oC в течение 5 ч.

Получают следующие результаты:
TT 2-этилянтарной кислоты - 25%
RT адипиновой кислоты - 47%
TT 2-метилглутаровой кислоты - 19%м

Настоящее изобретение относится к способу изомеризации карбоновых кислот, более конкретно разветвленных кислот в соответствующие линейные кислоты. Более точно оно заключается в процессе изомеризации по крайней мере одной насыщенной разветвленной карбоновой кислоты при нагревании, отличающемся тем, что работают в присутствии эффективного количества иридиевого катализатора и иодного или бромного промотора, молярное соотношение промотора / Ir находится между 0,1/1 и 20/1. Этот способ позволяет, например, повысить ценность метилглутаровой и этилянтарной кислот за счет их превращения в адипиновую кислоту 13 з.п. ф-лы.

1. Способ изомеризации карбоновых кислот, в частности, по крайней мере одной насыщенной разветвленной карбоновой кислоты, при нагревании в присутствии катализатора и бромного или иодного промотора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют иридиевый катализатор, взятый в эффективном количестве, и процесс проводят при молярном соотношении промотора к иридию от 0,1/1 до 20/1 соответственно. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемую насыщенную разветвленную карбоновую кислоту выбирают из 2-метилглутаровой кислоты или 2-этилянтарной кислоты или их смесей друг с другом и/или с другими карбоновыми кислотами или лактонами, образующимися одновременно с ними, такими, как адипиновая кислота, пентеновые кислоты, валериановая кислота, гамма-валеролактон. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в случае использования смесей соединения, отличающиеся от 2-метилглутаровой кислоты или 2-этилянтарной кислоты, составляют до 50% от общей массы смеси. 4. Способ по одному из пп.1 - 3, отличаюшийся тем, что иридиевый катализатор выбирают из: металлического иридия, IrO₂, Ir₂O₃, IrCl₃, IrCl₃ • 3H₂O, IrBr₃, IrBr₃ • 3H₂O, IrI₃, Ir₂(CO)₄Cl₂, Ir₂(CO)₄J₂, Ir₂(CO)₈, Ir₄(CO) ₁₂, Ir(CO)[P(C₆H₅)₃]₂J, Ir(CO)[P(C₆H₅)₃]₂Cl, Ir[P(C₆H₅)₃]₃J, HIr[P(C₆H₅)₃] ₃(CO), Ir(ацац)(CO)₂, [IrCl(цод)] ₂. 5. Способ по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве, выраженном в молях металлического иридия на литр реакционной смеси, в интервале 10^-4 - 10^-1, предпочтительно в интервале 5 • 10^-4 - 5 • 10^-2 мол/л. 6. Способ по одному из пп.1 - 5, отличающийся тем, что иодный или бромный промотор выбирают из иодистого водорода, бромистого водорода и иодоорганических или броморганических соединений, способных генерировать иодистый или бромистый водород соответственно, в условиях реакции. 7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении промотора/Ir в интервале 1/1 - 10/1. 8. Способ по одному из пп.1 - 7, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии монооксида углерода при парциальном давлении монооксида углерода, измеренном при 25^oC, 0,5 - 100 бар, предпочтительно 1 - 80 бар. 9. Способ по одному из пп.1 - 8, отличающийся тем, что процесс проводят в жидкой фазе при температуре 120 - 300^oC, предпочтительно 150 - 250^oC. 10. Способ по одному из пп.1 - 9, отличающийся тем, что процесс изомеризации карбоновой кислоты проводят в самой карбоновой кислоте жидкой жидкой реакционной среды. 11. Способ по одному из пп.1 - 9, отличающийся тем, что процесс изомеризации насыщенной разветвленной карбоновой кислоты проводят в растворителе, выбранном из алифатических насыщенных или ненасыщенных карбоновых кислот, или ароматических кислот, содержащих не более 20 атомов углерода, насыщенных алифатических и циклоалифатических углеводородов или их хлорированных производных, которые являются жидкими в условиях реакции. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что используют растворитель в количестве 10 - 99 об.% от общего объема реакционной смеси, предпочтительно 30 - 90% об. 13. Способ по одному из пп.1 - 12, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии воды. 14. Способ по одному из пп.1 - 13, отличающийся тем, что воду берут в количестве не более 20 мас.% от реакционной массы, предпочтительно не более 10 мас.%.