СПОСОБ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ АЛЛИЛОВЫХ БУТЕНОЛОВ И/ИЛИ ИХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ Российский патент 1998 года по МПК C07C51/12 C07C57/03 

Изобретение касается способа карбонилирования аллиловых бутенолов и/или карбоновых сложных эфиров с помощью оксида углерода.

Патент США A-4 801743 описывает карбонилирование аллилового спирта оксидом углерода с присутствии палладиевого катализатора и промотора, выбранного из фтористого водорода, хлористого водорода, бромистого водорода и иодистого водорода.

Патент EP-AO 428979 описывает карбонилирование аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров с алифатическими карбоновыми кислотами путем взаимодействия оксида углерода с аллиловыми бутенолами и/или их сложными эфирами, в присутствии металла платиновой группы и иодистого или бромистого промотора при проведении процесса при температуре от 50 до 250^oC и парциальном давлении оксида углерода от 0,5 до 100 бар (при 25^oC).

С целью интенсификации процесса заявитель предлагает способ карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их карбоновых сложных эфиров, состоящий во взаимодействии оксида углерода c по меньшей мере одним из названных аллиловых бутенолов и карбоновых сложных эфиров в присутствии металла платиновой группы и иодистого или бромистого промотора при температуре 50 - 250^oC и под давлением 0,5 - 100 бар, заключающийся в том, что в качестве металла платиновой группы используют иридий, и процесс проводят при молярном отношении промотор/иридий от 0,1/1 до 20/1.

Активность иридиевых катализаторов в этой реакции удивительно высока, поскольку иридий не был известен как катализатор гидроксикарбонилирования бутадиена, а обычно использовались для этой цели палладиевые катализаторы или родиевые катализаторы.

Аллиловыми бутенолами являются 3-бутен-2-ол, 2-бутен-1-ол и их смеси; сложные эфиры бутенолов, которые используют в способе по изобретению, являются, в основном, карбоксилатами этих бутенолов и, в частности, те, которые являются производными карбоновых алифатических кислот, насыщенных или ненасыщенных, имеющих от 1 до 12 атомов углерода. Можно назвать такие сложные эфиры, как сложный эфир аллилового бутенола и уксусной кислоты, пропионовой кислоты, валериановой кислоты, адипиновой кислоты, пентеновых кислот (2-пентеновой, 3-пентеновой и 4-пентоновой кислот).

Преимущественно применяют в качестве субстрата аллиловые бутенолы и/или ацетаты, их валераты или их пентеноаты. На практике предпочитают, если используют сложный эфир бутенола, выбирать сложные эфиры таких карбоновых кислот, которые образуются во время реакции карбонилирования, например, валериановой кислоты или 3-пентоновой кислоты.

Аллиловые бутенолы являются торговым продуктом, имеющимся в продаже, но их можно получить путем гидратации бутадиена. Их сложные эфиры могут быть получены с помощью реакции названных бутенолов или бутадиена с выбранной карбоновой кислотой. Получение субстратов может осуществляться непосредственно перед применением или в самом реакторе карбонилирования.

В качестве иридиевого катализатора, необходимого в данном способе, могут быть применены разные ирридийсодержащие соединения.

Такими соединениями являются в качестве примера:
Ir металлический; IrO₂; Ir₂О₃;
IrCl₃; IrCl₃, 3H₂O;
IrBr₃; IrBr₃, 3H₂O;
IrI₃;
Ir₂(CO)₄Cl₂; Ir₂(CO)₄I₂;
Ir₂(CO)₈; Ir₄(CO)₁₂;
Ir(CO) [P(C₆H₅)₃]₂I;
Ir(CO) [P(C₆H₅)₃]₂Cl;
Ir[P(C₆H₅)₃]₃I;
HIr[P(C₆H₅)₃]₃(CO);
Irr(acac) (CO)₂;
IrCl(cod)]₂.

(ацац = ацетилацетонат; цод = 5-циклооктадиен).

Иридиевые катализаторы, которые особенно подходят, это -[Ir Cl(cod)]₂, Ir₄(CO)₁₂ и Ir₂(acac) (CO)₂.

Количество применяемых катализаторов может изменяться в широких пределах.

Обычно количество, выраженное в молях метила иридия на литр реакционной смеси, заключенное между 10^-4 и 10^-1, приводит к удовлетворительным результатам. Могут быть использованы меньшие количества, но наблюдается тогда слабая скорость реакции. Большие количества имеют недостатки только в экономическом плане.

Преимущественно концентрация иридия в реакционной смеси заключена между 5,10^-4 и 5,10^-2 моль/л.

Под иодированным или бромированным промотором подразумевают в рамках способа иодистый водород, бромистый водород и иодорганические и броморганические соединения, способные генерировать соответственно иодистый водород и бромистый водород в реакционных условиях; эти иодорганические и броморганические соединения являются иодидами и бромидами алкила, имеющими от 1 до 10 атомов углерода, среди которых предпочтительны метилиодид и метилбромид.

Молярное отношение промотор/иридий преимущественно заключено между 1/1 и 10/1.

Можно также дополнить каталитическую систему, состоящую из собственно иридиевого катализатора и промотора, эффективным количеством соактиватора, таким как иодид или бромид металла или карбоксилатом металла, способным трансформироваться по меньшей мере частично в соответствующий иодид или бромид в реакционной среде.

Этот соактиватор может быть иодидом или бромидом щелочного металла или ацетатом щелочного металла. Таким образом, предпочтительнее в плане активности катализатора использовать иодид лития, иодид натрия, бромид лития, бромид натрия, ацетат лития или ацетат натрия. Молярное отношение соактиватор/промотор может изменяться очень широко, например, от 0,01 до 100/1 и преимущественно от 0,1/1 до 50/1.

Реакция проводится в жидкой фазе. Температура, при которой работает, обычно от 50 до 250^oC, а преимущественно от 80 до 200^oC.

Общее давление при температуре реакции может изменяться в широких границах. Парциальное давление оксида углерода, измеряемое при 25^oC, составляет обычно от 0,5 бар до 100 бар и преимущественно от 1 до 50 бар. Используемый оксид углерода может использоваться практически чистым или использовать оксид углерода технического качества, который имеется в продаже.

Реакция карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров обычно проводится в растворителе.

В качестве растворителя можно использовать алифатические карбоновые кислоты, насыщенные или ненасыщенные, или ароматические, содержащие не более 20 атомов углерода, если они жидкие в реакционных условиях. В качестве примера таких карбоновых кислот можно назвать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутановую кислоту, валериановую кислоту, адипиновую кислоту, пентеновые кислоты, бензойную кислоту и фенилуксусную кислоту.

Когда карбонилируют сложный эфир аллилового бутенола, целесообразно использовать в качестве растворителя карбоновую кислоту, соответствующую сложному эфиру.

Можно также использовать другие классы растворителей, а именно алифатические насыщенные углеводороды или циклоалифатические и их хлористые производные, при условии, если они жидкие в реакционных условиях. В качестве примеров таких растворителей можно назвать бензол, толуол, хлорбензол, дихлорметан, гексан и циклогексан.

Растворитель, если он присутствует в реакционной смеси, составляет, например, от 10 до 99 об.% от объема (общего) названной реакционной смеси и преимущественно от 30 до 90 об.%.

Способ карбонилирования по изобретению позволяет получать пентеновые кислоты, в частности, 3-пентеновую кислоту в ее изомерических формах цис и транс и в меньшем количестве - 2-пентеновую кислоту.

Эти пентеновые кислоты могут быть сами гидроксикарбонилированы оксидом углерода и водой до адипиновой кислоты, которая является одним из исходных продуктов для получения полиамидов 6-6.

Гидроксикарбонилирование пентеновых кислот может осуществляться преимущественно в присутствии иридиевого катализатора и бромистого или иодистого промотора, можно, в некоторых случаях проводить эту реакцию непосредственно в реакционной смеси, полученной после карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров или после отделения всех побочных продуктов реакции, используя ту же установку.

Также можно обработать реакционную смесь соответствующим образом, чтобы отделить полученные пентеновые кислоты, каталитическую систему, возможно растворитель и различные побочные продукты.

Способ по изобретению может осуществляться периодически или в непрерывном режиме.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. В автоклав объем 125 см³, предварительно продутый аргоном, вводят последовательно:
Валерат кротила (2-бутенилпентаноат) - 50 ммол
Валериановую кислоту (PA) - 46 см³
Иодид водорода (в виде 57%-ного водного раствора) - 1,5 ммоль
[IrCl(cod)]₂ - 0,5 ммоль
LiI - 15 ммоль
Автоклав закрывают, размещают во встраиваемой печи и соединяют с линией подачи CO под давлением. Устанавливают давление CO 5 бар при температуре 25^oC, затем нагревают до 140^oC. Устанавливают давление при этой температуре 50 бар с помощью CO (что соответствует 36 барам парциального давления CO, измеренного при температуре 25^oC), и это давление поддерживают в течение 2 ч при 140^oC.

Затем охлаждают автоклав, дегазируют его, а реакционную смесь анализируют с помощью хроматографии в газовой фазе (ХГФ).

Получают следующие результаты: степень преобразования (ТТ) валерата кротила 35%, выход 3-пентеновой (ПЗ) кислоты по отношению к введенному валерату кротила (RR) 24%.

Другие идентифицируемые соединения с помощью ХГФ: 2-метил-3-бутеновая кислота (МВЕ), 2-метилбутановая кислота (МВА), бутены (С4), валериановая кислота.

Пример 2. Воспроизводят пример 1, заменяя иодистый водород и иодид лития на 1,5 ммоль бромистого водорода.

Получают следующие результаты:
ТТ валериата кротила - 80%
Выход 3-пентеновой кислоты - 40%
Примеры 3 - 7. Воспроизводят пример 1, используя различные количества иодистого водорода и иодида лития (указаны в таблице).

Кроме этого, пример 7 осуществляется при температуре 185^oC вместо 140^oC. Полученные результаты сведены в таблицу.

Пример 8. Воспроизводят пример 1, заменяя валериат кротила на 2-бутен-1-ол (или кротиловый спирт) и исключая иодид лития.

Получают следующие результаты:
ТТ 2-бутен-1-олка - 100%
Выход 3-пентеновой кислоты - 24%
Пример 9. В автоклав объемом 125 см³, предварительно продутый аргоном, вводят последовательно:
2-Бутенил-3-пентеноат - 50 ммоль
Уксусную кислоту - 46 см³
Бромистый водород - 1,5 ммоль
[IrCl(cod)]₂ - 0,5 ммоль
NaCH₃COO - 3 ммоль
Автоклав закрывают, размещают во стряхиваемой печи и соединяют с линией питания CO под давлением. Устанавливают давление CO 5 бар при температуре 25^oC, затем нагревают до 140^oC. Доводят давление при этой температуре до 50 бар с помощью CO (что соответствует 36 бар парциального давления CO, измеренного при температуре 25^oC), и это давление поддерживают в течение 1 ч 30 мин при 140^oC.

Затем охлаждают автоклав, дегазируют его, а реакционную смесь анализируют с помощью хроматографии в газовой фазе (ХГФ).

Получают следующие результаты: ТТ 2-бутенил-3-пентеноата 31%, RR 3-пентеновой кислоты 15%, RR C4 4%, RR бутадиена 1%, RR дикислот C6 1%.

Сравнительные испытания 1. В автоклав объемом 125 см³, предварительно очищенный аргоном, вводят последовательно:
Бутадиен - 80 ммоль
Вода - 90 ммоль
Валериановая кислота - 46 см³
Иодид водорода - 1,5 ммоль
[IrCl(cod)]₂ - 0,5 ммоль
Автоклав закрывают, размещают во встряхиваемой печи и соединяют с линией питания CO под давлением. Устанавливают давление CO 5 бар при температуре 25^oC, затем нагревают до 140^oC. Доводят давление при этой температуре до 50 бар с помощью CO (что соответствует 36 бар парциального давления CO, измеренного при температуре 25^oC), и это давление поддерживается в течение 2 ч при 140^oC.

Затем охлаждают автоклав, дегазируют его, а реакционную смесь анализируют с помощью хроматографии в газовой фазе (ХГФ).

получают следующие результаты: TT бутадиена 100%, RR 3-пентеновой кислоты 6%, RR C4 32%, RR валериановой кислоты 6%, RR MBA + MBE 9%.

Изобретение касается карбонилирования с помощью моноокиси углерода аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров алифатических карбоновых кислот. Оно состоит из сложных эфиров карбоновых кислот, при повышенной температуре под давлением, которое выше атмосферного давления, и в присутствии иридиевого катализатора и иодистого или бромистого промотора, молярное отношение промотор/иридий заключается между 0,1/1 и 20/1. Этот способ позволяет получать пентенойные кислоты, в частности, 3-пентенойную кислоту, которая может быть гидроксикарбонилирована моноокисью углерода и водой до адипиновой кислоты. 12 з.п.ф-лы, 1 табл.

\ \ \ 1 1. Способ карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров с алифатическими карбоновыми кислотами путем взаимодействия оксида углерода с по крайней мере одним из названных аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров с алифатическими карбоновыми кислотами в присутствии металла платиновой группы и иодистого или бромистого промотора при температуре 50-250<198>С и парциальном давлении оксида углерода, измеренном при 25<198>С, 0,5-100 бар, отличающийся тем, что в качестве металла платиновой группы используют иридий и процесс проводят при молярном отношении промотор/иридий 0,1/1-20/1. \\\2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что аллиловые бутенолы представляют собой 3-бутен-2-ол, 2-бутен-1-ол и их смеси, а сложными эфирами бутенолов являются карбоксилаты этих бутенолов-производные карбоновых алифатических кислот, насыщенных или ненасыщенных, имеющих 1-12 атомов углерода. \ \ \2 3. Способ по пп.1 или 2, отличающийся тем, что сложными эфирами аллилового бутенола являются сложные эфиры аллилового бутенола уксусной кислоты, пропионовой кислоты, валериановой кислоты, адипиновой кислоты, пентеновых кислот. \\\2 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что иридиевый катализатор выбирают среди следующих соединений иридия: Ir металла; IrO<Mv>2<D>; Ir<Mv>2<D>O<Mv>3<D>, IrCl<Mv>3<D>, IrCl<Mv>3<D> <195> 3H<Mv>2<D>O, IrBr<Mv>3<D>, IrBr<Mv>3<D> <195> IrBr<Mv>3<D><195>3H<Mv>2<D>O. \\\2 IrI<Mv>3<D>; \\\2 Ir<Mv>2<D>(CO)<Mv>4<D>Cl<Mv>2<D>; Ir<Mv>2<D>(CO)<Mv>4<D>I<Mv>2<D>; \\\2 Ir(CO)<Mv>8<D>; Ir<Mv>4<D>(CO)<Mv>12<D>; \ \ \ 2 Ir(CO)[P(C<Mv>6<D>H<Mv>5<D>)<Mv>3<D>] <Mv>2<D>I; \ \ \ 2 Ir(CO)[P(C<Mv>6<D>H<Mv>5<D>)<Mv>3<D>] <Mv>2<D>Cl; \\\2 Ir[P(C<Mv>6<D>H<Mv>5<D>)<Mv>3<D>]<Mv>3<D>I; \\\2 HIr[P(C<Mv>6<D>H<Mv>5<D>)<Mv>3<D>]<Mv>3<D>(CO); \\\2 Ir(acac)(CO)<Mv>2<D>; \ \ \2 [IrCl(cod)]<Mv>2<D>. \\\2 5. Способ по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что количество применяемого иридиевого катализатора, выраженное в молях металлического иридия на 1 л реакционной смеси, заключено между 10<M^>-4<D> и 10<M^ >-1<D> моль/л, предпочтительно 5 <195> 10<M^>-4<D> - 5 <195> 10<M^ >-2<D> мол/л. \ \\2 6. Способ по одному из пп.1 - 5, отличающийся тем, что иодистый или бромистый промотор выбирают среди иодида водорода, бромида водорода и иодорганических соединений и броморганических соединений, способных генерировать соответственно иодид водорода и бромид водорода в реакционных условиях. \\\2 7. Способ по одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что молярное отношение промотор/иридий преимущественно заключено между 1/1 и 10/1. \\\2 8. Способ по одному из пп.1 - 7, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, состоящую из собственно иридиевого катализатора, промотора и эффективного количества соактиватора, такого как иодид металла, или бромид металла, или карбоксилат металла, способного преобразовываться по меньшей мере частично в соответствующий иодид или бромид в реакционной среде, преимущественно иодида или бромида щелочного металла или ацетата щелочного металла. \ \\2 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что молярное отношение соактиватор/промотор равно 0,01/1 - 100/1 и преимущественно 0,1/1 - 50/1. \\\2 10. Способ по одному из пп.1 - 9, отличающийся тем, что реакцию проводят в жидкой фазе при температуре преимущественно 80 - 200<198>C и парциальном давлении оксида углерода, измеренном при температуре 25<198>C, и равным преимущественно 1 - 50 бар. \\\2 11. Способ по одному из пп.1 - 10, отличающийся тем, что реакцию карбонилирования проводят в растворителе, выбранном среди алифатических карбоновых кислот, насыщенных, или ненасыщенных, или ароматических, содержащих не более 20 атомов углерода, алифатических насыщенных углеводородов или циклоалифатических и их хлористых производных, жидких в реакционных условиях. \\\2 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что растворитель выбирают среди уксусной кислоты, пропионовой кислоты, бутановой кислоты, валериановой кислоты, адипиновой кислоты, пентеновой кислоты, бензойной кислоты, фенилуксусной кислоты, бензола, толуола, хлорбензола, дихлорметана, гексана и циклогексана. \\\2 13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что растворитель составляет 10 - 99 об.% по отношению к полному объему реакционной смеси, преимущественно 30 - 90 об.%.