КОНТРОЛИРУЕМОЕ ВЫСВОБОЖДЕНИЕ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ МОЧЕВИНЫ Российский патент 2004 года по МПК A01N25/26 C05C9/00 

Перекрестная ссылка

Данная заявка является частичным продолжением параллельной заявки с серийным номером № 09/286931, поданной 6 апреля 1999 года.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к продуктам на основе мочевины, которые высвобождаются в течение контролируемого промежутка времени, и к способам их получения. В изобретении особое внимание уделяется контролируемому высвобождению пищевых добавок на основе мочевины для животных и контролируемому высвобождению подкормок для растений на основе мочевины.

Известный уровень техники

Мочевина в форме частиц является прекрасным и экономичным источником азота для стимуляции роста растений. К сожалению, она быстро растворяется в воде. Например, при весенних дождях растворимое в воде питательное вещество растений быстро вымывается, в результате чего (а) вызывается снижение эффективности его действия в виде растительной подкормки, (b) потенциально индуцируется его цитотоксичность по отношению к растениям, (с) стимулируется передвижение подкормки к грунтовым водам и местным водоемам, а также к рекам и их загрязнение.

В течение длительного времени ученые пытались разработать частицы, которые высвобождают подкормку со скоростью, приблизительно равной скорости ее захвата растениями, для сведения к минимуму фитотоксичности и для максимальной эффективности использования. Усовершенствованный контроль высвобождения был достигнут в первую очередь для азота в форме мочевины по существу с помощью взаимодействия с альдегидами с образованием таких нерастворимых продуктов, как мочевиноформальдегид, который должен химически разрушаться в почве до того, как азот становится доступным для утилизации растениями. Другой способ состоит в физическом покрытии гранул удобрения отвердевшим не растворимым в воде расплавом. В качестве покрытий были использованы различные материалы, включая серу, парафиновый воск, растительные масла и пластик. Эти покрытия должны разрушаться под действием эрозии, внутренней упругости пара, микробов или трения, прежде чем содержащиеся в них подкормки станут доступными.

Мочевина в гранулированной форме представляет собой также прекрасный и экономичный источник небелкового азота (NPN) для употребления в качестве добавки в пищу жвачных животных, например коров, крупного рогатого скота, овец, коз и т.п. Микроорганизмы, найденные в рубце или первом отделе желудка жвачных, позволяют животному синтезировать аминокислоты белка из простых азотистых соединений. Очевидно, небелковые азотистые соединения, такие как мочевина, первоначально превращаются в аммиак под действием ферментов, продуцируемых микроорганизмами рубца, которые затем утилизируют аммиак для синтеза аминокислот белка, который может гидролизоваться пищеварительной системой рубца.

Способность жвачных животных утилизировать соединения NPN в качестве непрямых источников белка имеет важные экономические последствия. Один фунт (453,6 г) мочевины эквивалентен по содержанию азота более чем пяти фунтам (2268,0 г) пищи с высоким содержанием белка, такой как соевая мука. По относительной цене на единицу азота соевая мука на порядок дороже, чем мочевина. Вследствие этого существует сильный стимул для замены части или даже всей растительной белковой пищи для жвачных на соединения NPN.

К сожалению количество соединения NPN, которое может проглатывать жвачное животное, крайне ограничено. Аммиак, продуцируемый при расщеплении соединения NPN в течение процесса ферментации после принятия пищи, может переноситься в кровоток через стенку рубца. При возникновении высоких уровней аммиака в крови меняется кислотно-щелочной баланс крови, что воздействует на центральную нервную систему. Ранние токсические эффекты представляют собой вспучивание, нарушение координации, затрудненное дыхание и избыточное слюноотделение; в экстремальных случаях могут наблюдаться конвульсии и смерть.

Предпринимались различные попытки для ограничения концентрации аммиака в рубце так, чтобы возможным стало использование большего количества соединения NPN в дневном рационе. Среди них есть несколько предложений по приготовлению состава или смешиванию мочевины с некоторыми видами не растворимых в воде полисахаридов и/или взаимодействию мочевины указанными выше способами для обеспечения контролируемого высвобождения NPN в рубце со скоростями, при которых сохраняется толерантность животных.

Примерами предшествующих достижений в создании пищевых добавок с контролируемым высвобождением в рубце являются патенты США 3873733 и 4393082, а патенты США 4711659 и 4804403 являются примерами предшествующих достижений в создании составов для подкормки растений с контролируемым высвобождением.

Несмотря на то, что коммерческий успех в отношении как подкормок для растений, так и пищевых добавок для жвачных, в некоторой степени был достигнут, существенным приоритетом является создание продуктов для подкормки на основе мочевины, которые не растворимы в воде, слюне и желудочных соках и которые характеризуются лучшим временем контролируемых скоростей высвобождения.

Патент США 5803946, выданный 8 сентября 1998 года уполномоченному данной заявки, раскрывает подкормки для растений с контролируемым высвобождением, включающие частицы на основе мочевины, поверхность которых трансформирована в устойчивую к воде биологически деградируемую взаимопроникающую полимерную сетку. Взаимопроникающая полимерная сетка состоит из биурета, уретана и тунгового масла, перекрестно-сшитых одно с другим. Биурет представляет собой продукт реакции мочевины на поверхности частиц подкормки и полиизоцианата, а уретан представляет собой продукт реакции полиизоцианата и спирта. Тунговое масло включено в сетку за счет поперечной сшивки в результате реакции с уретаном предпочтительно в присутствии инициатора или промотора поперечной сшивки.

Краткое изложение существа изобретения

Целью настоящего изобретения является обеспечение более надежных и лучше выполненных продуктов на основе мочевины, имеющих контролируемую скорость высвобождения в течение предварительно выбранного периода времени. Заявка в общем виде применима к частицам, включающим целиком или в своей основной части мочевину и/или к частицам, содержащим мочевину у своих внешних поверхностей или на них, безотносительно к их применению. Однако изобретение касается в первую очередь более надежных и лучше выполненных подкормок для растений с контролируемым высвобождением и пищевых добавок для жвачных животных с контролируемым высвобождением NPN.

Более конкретными целями изобретения является обеспечение (а) подкормкой для растений на основе мочевины, имеющей по существу постоянную скорость высвобождения подкормки в почву в течение длительного периода времени, например от 30 до 120 дней, и (b) кормовой добавкой для жвачных на основе мочевины, имеющей постоянную скорость высвобождения NPN в рубец в течение от двадцати- до двадцатичетырехчасового периода времени.

В соответствии с изобретением усовершенствование достигается путем преобразования поверхностей частиц на основе мочевины во взаимопроникающую полимерную сетку, покрывающую включенные продукты реакции мочевины и полиизоцианата, и одновременной полимеризации путем конденсации и свободнорадикальной полимеризации изоцианата, алкидной смолы, имеющей двойную связь в каждом повторяющемся звене и масла, например обезвоженного касторового масла или тунгового масла, имеющих двойные связи, взаимодействующие с двойными связями алкидной смолы и сами с собой.

Таким образом на частицах образуется оболочка из трехмерной взаимопроникающей полимерной сетки с очень высоким уровнем плотности трехмерной поперечной сшивки.

Гидрофобный внешний защитный слой обеспечивается алкильными цепями и создает дополнительные свойства барьера для воды. Для увеличения устойчивости при манипулировании может быть необязательно применено наружное покрытие воском.

В целевом покрытии все составляющие части химически связаны друг с другом и химически связаны с поверхностью частиц, что ведет к созданию в результате этого более надежных и лучше выполненных продуктов.

Поверхности полученных частиц являются прочными, плотными, устойчивыми к ударам и изнашиванию, однородными, беспыльными и нелипкими. Частицы образуют свободно текущие, по существу беспыльные и удобные для использования продукты на основе мочевины.

В конечных продуктах отношение прикормок к контролирующим агентам является предельно высоким, контролируемое высвобождение достигается при минимальных затратах, и продукты являются экономными в употреблении.

Кроме того, способ получения продуктов является экономичным, практичным и легким.

Данный способ может быть выполнен либо отдельно, либо как конечная стадия процесса производства мочевины, либо как непрерывный процесс, либо как периодический процесс. В соответствии с настоящим изобретением частицы мочевины подаются в подходящий аппарат, например в роторный смеситель, в покрывающий барабан, в псевдоожиженный слой или тому подобное, для создания мобильной массы частиц, внутри которой частицы движутся в виде свободно спадающего завеса или галтовки или при вращательном движении, так что каждая частица время от времени появляется на поверхности массы для нанесения на нее жидкого или текучего полиизоцианата и жидкой или текучей смеси алкидной смолы, масла, инициатора образования свободных радикалов и катализатора и/или промотора, вызывающего трансформацию поверхностей частиц в описанное выше покрытие из взаимопроникающей полимерной сетки. Способ очень эффективен и недорог для выполнения на практике и создает продукт на основе мочевины с экономичным контролируемым высвобождением, имеющий характеристики и черты, которые желательны для промышленности.

Эти и другие цели, признаки и преимущества изобретения станут очевидны специалистам в данной области из нижеследующего подробного описания.

Подробное описание наилучшего способа осуществления изобретения

Нижеследующее представляет собой подробное описание предпочтительных вариантов осуществлении изобретения, представляющих, как в настоящее время считают заявители, наилучший способ осуществления изобретения.

Изобретение в своих предпочтительных осуществлениях применимо для контроля времени высвобождения подкормок, включающих мочевину, целиком или как основную часть. Однако исходным материалом может быть любой химикат или химическое соединение, или соединения, включающие отдельные частицы или гранулы, содержащие мочевину у своих внешних поверхностей или на них. Применяемый здесь далее термин "мочевина" определяется как включающий эти вариации.

На практике, по изобретению частицы должны предпочтительно иметь высокую степень однородности или регулярности и малую площадь поверхности на единицу веса. Частицы однородной формы и размера и имеющие малую площадь поверхности на единицу веса, как оказалось в целом, наиболее эффективно покрываются минимальным количеством покрывающих материалов.

Способ изобретения может быть эффективно выполнен путем создания мобильной массы частиц любым из различных механизмов, включая роторные смесители, роторные барабаны, псевдоожиженные слои, вращающиеся лотки, контакторы в виде падающей пленки, конические блендеры и перемешивающие конвейеры. Устройства придают частицам подвижность и индуцируют вращение, галатовку или движение свободного падения частиц в массе, так что поверхность каждой частицы по меньшей мере периодически экспонируется для местного нанесения на нее материала, например покрывающего материала, который может быть применен к частицам в жидкой, текучей форме или в форме порошка с помощью заливки, распыления или смешивания.

Барабанные и лоточные устройства для покрытия широко применяют в различных промышленных процессах, и они хорошо зарекомендовали себя при получении гранулированного материала как в непрерывных процессах, так и в периодических процессах.

В соответствии с настоящим изобретением подвижную массу частиц обрабатывают полифункциональным изоцианатом, который взаимодействует с мочевиной на поверхности частиц с образованием биурета, т.е. продукта конденсации мочевины с изоцианатом. Реакция, которую можно выразить как

R-NCO+H₂NCONH₂→_{R-NHCONHCONH2}

позволяет изоцианатной группе образовать химическую связь на поверхности мочевины. Эта реакция увеличивает адгезию между покрытием и субстратом частицы и обеспечивает первый барьер для воды на поверхности гранулы мочевины.

Количество полиизоцианата, наносимое на частицы, находится в избытке по отношению к требуемому для взаимодействия с мочевиной, содержащейся на поверхности частиц, причем избыток является достаточным для поддержания следующей описанной реакции и предпочтительно является порядка от 5- до 10-кратного и более предпочтительно от 6- до 8-кратного по отношению к количеству, требуемому для трансформации поверхности частиц в биурет. Полиизоцианаты, предпочитаемые в практике изобретения, представляют собой полимерные диизоцианаты, имеющие более двух функциональных групп, предпочтительно полимерный дифенилметандиизоцианат (MDI) и полимерный гексаметилендиизоцианат (HDI). Другими приемлемыми изоцианатами являются алифатические или ароматические, линейные или разветвленные, замещенные или незамещенные, насыщенные или ненасыщенные изоцианаты, имеющие более двух изоцианатных функциональных групп.

MDI может быть PAPI™ полимерным MDI от The Dow Chemical Co., или Rubinate™ M полимерным MDI от ICI Polyurethanes или MONDUR™ MR-200 полимерным MDI от Вауеr, Inc. HDI может быть DESMODUR™ полимерным HDI XP7100, N3300 или N75BA от Вауеr, Inc. В практике изобретения применим также мономер HDI, такой как DESMODUR™ H от Вауеr. Полимерный диизоцианат должен иметь функциональность в интервале от более чем 2,0 до приблизительно 3,5 и содержание NCO в диапазоне от приблизительно 15% до приблизитель но 35%.

Для облегчения реакции полиизоцианата с мочевиной может быть применен катализатор на основе олова, такой как Т1 или Т12, поставляемый Air Products Co., или катализатор на основе цинка, такой как BiCat Z, поставляемый Shepherd Chemical Company, или катализатор на основе висмута, такой как BiCat V от Shepherd.

Особенно катализатор рекомендуется при применении HDI.

После нанесения полиизоцианата или смеси полиизоцианата и катализатора на подвижную массу частиц или гранул мочевины на подвижную массу частиц или гранул наносится второе покрытие, включающее смесь алкидной смолы, имеющей двойные связи, масла, имеющего двойные связи, катализатора и инициатора. Смесь может необязательно включать промотор и/или разбавитель или растворитель. Предпочтительными маслами являются обезвоженное касторовое масло и тунговое масло. Алкидная смола представляет собой соединение, содержащее наряду с двойными связями гидроксильные и карбонильные группы. Гидроксильная группа может взаимодействовать с изоцианатной группой с образованием полиуретана, а двойные связи могут вступать в свободнорадикальную полимеризацию с маслом и с самой смолой.

Двойные связи появляются в каждом повторяющемся звене и могут быть в скелете или боковой цепи.

Химическая структура алкидной смолы представляет собой:

где n представляет собой степень полимеризации,

G является моноглицеридом, имеющим структуру

РА является полиосновной кислотой, имеющей структуру НООС----СООН

FA представляет собой талловое масло, имеющее структуру HOOCR' и включающее

46% олеиновой НООС(СН₂)₈СН=СН(СН₂)₆СН₃

46% линолевой НООС(СН₂)₇CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₄СН₃

13% других жирных кислот.

Покрывающая смесь из алкидной смолы, масла, инициатора, катализатора и, необязательно, промотора и/или растворителя начинает отверждаться сразу после нанесения на гранулы. Избыток изоцианата, нанесенный на гранулы на первой стадии или этапе покрытия взаимодействует с -ОН и -СООН в алкидной смоле и -СООН в масле в соответствии с реакциями полимеризации путем конденсации:

R-NCO+HO-R'□R-NHCOO-R'

R-NCO+НООС-R''□-[RNHCOOOC-R'']- □R-NHCO-R''+СO₂

Свободнорадикальная полимеризация алкидной смолы и масла происходит одновременно с полимеризацией путем конденсации избытка изоцианата, алкидной смолы и масла.

Двойные связи в алкидной смоле могут также взаимодействовать с двойными связями в масле, одновременно образуя в результате этого покрытие на частицах в виде взаимопроникающей полимерной сетки, в котором все составляющие части, включая масло, химически связаны друг с другом и с частицами.

Типы свободнорадикальной полимеризации алкидной смолы и масла могут быть выражены следующим образом:

где R', R", R"' представляют собой алкильные цепи. R-СН=СН-R' и R"-CH=CH-CH=CH-R"' могут также взаимодействовать друг с другом, образуя поперечно-сшитый полимер. Эта реакция дает возможность образоваться трехмерной сшивке между алкидной смолой и маслом, которая в свою очередь стимулирует образование оболочки из трехмерной взаимопроникающей полимерной сетки с высокой плотностью поперечной сшивки на каждой из частиц или гранул мочевины.

Одной из алкидных смол, предпочитаемых в изобретении на практике, является Dynotal™ T-39-EMP от Cytec Industries, Inc., West Paterson, New Jersey. Кислотное число в мг КОН/г твердого вещества составляет 8-30, НО-величина в мг КОН/г твердого вещества составляет 155-160 и вязкость при 23° С составляет 2500-3500 мП (2,5-3,5 г/(см· сек)). Другой алкидной смолой, предпочитаемой в изобретении на практике, является 7482 слабомаслянистая алкидная смола, поставляемая Ohio PolyChem, которая содержит 10% РМА и имеет кислотное число 19 и вязкость V-X. Для придания покрытию улучшенных физических свойств, таких как предел прочности пленки на растяжение, могут быть применены алкидные смолы, имеющие более высокую вязкость, например 3500-9000 мП (3,5-9,0 г/(м· сек)) при 23° С. Одним из примеров является DynotalT Т-49-ЕМР с вязкостью 6000-9000 мП (6,0-9,0 г/(м· сек)) при 23° С. Однако применение смол очень высокой вязкости будет обычно требовать первичного покрытия гранул мочевины воском и применения разбавителя или растворителя для снижения вязкости во время нанесения покрывающей смеси на гранулы.

Пригодными для применения могут быть масла, отличные от тунгового масла и обезвоженного касторового масла, имеющие двойные связи, взаимодействующие с двойными связями в алкидной смоле, например льняное масло, подсолнечное масло, талловое масло и масло сафлора красильного. Однако обезвоженное касторовое масло и тунговое масло предпочтительны, потому что они являются нетоксичными и безопасными при употреблении животными, быстро высыхающими и благодаря своим длинным цепям углеродного скелета они придают покрытию гибкость.

Инициатор применяется в смеси алкидная смола/масло для инициации свободно-радикальной полимеризации смеси. Хотя это не подчеркивалось выше, катализатор и/или промотор полимеризации являются необязательными и предпочитаемыми составляющими покрывающей смеси, служащими для увеличения скорости реакций и в результате этого сведению к минимуму времени отверждения покрытия. Инициатор может быть выбран из перекисей кетонов, таких как перекись метилэтилкетона, перекись бензоила и гидроперекись кумола. Предпочитаемый в настоящее время инициатор доступен под торговой маркой DDM от elf autochem. Промотор может быть металлом или соединением металла, таким как кобальт или ванадий. Может быть также применен такой катализатор, как олово, цинк, железо, литий, висмут, соединение калия и амин. Подходящими катализаторами на основе олова являются Т1 и Т12 от Air Products. Подходящее соединение цинка представляет собой BiCat Z от Shepherd. Подходящим катализатором на основе висмута является BiCat V также от Shepherd. Подходящим катализатором на основе амина является триэтилендиамин, такой как Amicure™ 33-LV от Air Products. В формулах, где применяют HDI, должен быть использован один из указанных выше катализаторов.

В зависимости от вязкости покрывающей смеси на второй стадии может требоваться или не требоваться разбавитель или растворитель. Например, если смесь второй стадии наносят горячей, например, при температуре до приблизительно, но не более 50° С (122° F), вязкость может контролироваться единственно с помощью регуляции температуры нанесения. Если смесь второй стадии не нагревают или существенно не нагревают, или вязкость не может быть снижена одним нагреванием, к смеси может быть добавлен растворитель, выбранный из гликолевых эфиров, таких как ацетат метилового эфира пропиленгликоля (РМ ацетат), кетоны, такие как метилэтилкетон (МЕК), и ароматические углеводороды, в количестве, достаточном для снижения вязкости до желаемой консистенции для нанесения на подвижную массу гранул или частиц.

После второй стадии покрывающая смесь отвердевает, необязательно может быть применена третья стадия покрытия, если необходимо удовлетворить требования пролонгированного высвобождения подкормки или соответствовать другим физическим или эстетическим критериям. Третья стадия покрытия включает воск, предпочтительно парафиновый воск, имеющий высокую степень линейности и кристалличности и температуру плавления 52-83° С (126-181° F). Одним из примеров является парафиновый воск, поставляемый Lawter International, Inc., Kenosha, Wisconsin. Воск служит в первую очередь для запаивания пор и трещин в образованном ранее покрытии из взаимопроникающей полимерной сетки, в результате чего достигается цель контроля скорости высвобождения подкормки из покрытых частиц и гранул с подкормкой.

Описанные выше реакции завершают образование не растворимой в воде взаимопроникающей полимерной сетки на поверхности частиц подкормки или, возможно, более точно, трансформации внешней части частиц в покрытие, включающее взаимопроникающую полимерную сетку, которая не растворима в воде, слюне и желудочных соках, но которая разлагается в степени, достаточной для высвобождения кормовой добавки, т.е. для обеспечения выщелачивания кормовой добавки через покрытие, в течение некоторого периода времени.

В одной форме осуществления изобретения мочевину или несущие мочевину гранулы или частицы загружают в аппарат для нанесения покрытия и сушат в течение от приблизительно 10 до приблизительно 40 минут при 60-100° С (140-212° F). На подвижную массу частиц затем наносят жидкий изоцианат или смесь изоцианата с катализатором или разбавителем или с ними обоими в количестве, превышающем от приблизительно в 5 до приблизительно в 10 раз, предпочтительно в 6-8 раз количество, необходимое для реакции между изоцианатом и мочевиной, и выдерживают в течение периода обработки, составляющего приблизительно 5 минут, для равномерного покрытия частиц и завершения реакции изоцианат/мочевина. Затем на частицы наносят жидкую или текучую смесь алкидной смолы, масла, инициатора, катализатора и, необязательно, промотора и/или растворителя. Для ускорения реакций и сокращения времени отверждения частицы и компоненты покрытия предпочтительно нагревают до и/или их повышенную температуру поддерживают на уровне порядка приблизительно 40-100° С, предпочтительно приблизительно 45-75° С. При этих температурах и при правильных пропорциях инициатора и катализатора время отверждения составляет порядка от 5 до 10 минут.

Соотношения компонентов, наносимых на частицы кормовых добавок для образования покрытия из взаимопроникающей полимерной сетки, составляют предпочтительно порядка от приблизительно 15% до приблизительно 45% по весу изоцианата, от приблизительно 20% до приблизительно 60% по весу алкидной смолы, от приблизительно 5% до приблизительно 35% по весу масла и от приблизительно 0,05% до приблизительно 10% по весу инициатора и промотора. При необходимости можно использовать растворитель в соотношении до приблизительно 40%.

Более предпочтительные диапазоны компонентов составляют приблизительно 20-40% по весу изоцианата, 25-60% по весу алкидной смолы, 5-25% по весу масла, 0,05-6% инициатора и 3-35% растворителя. Отношение алкидной смолы к маслу предпочтительно лежит в диапазоне от приблизительно 7:5 до приблизительно 9:1. Для смол с низкой вязкостью, например Dynotal™ T-39-EMP, предпочтительные диапазоны компонентов составляют 20-40% по весу изоцианата, 30-55% по весу алкидной смолы, 5-20% по весу масла, инициатора и растворителя.

Ингредиенты, образующие полимерную сетку, можно наносить на питательные частицы в количествах, выраженных в весе покрытия, составляющих от приблизительно 2% до приблизительно 5%, более предпочтительно от 3% до 4% и наиболее предпочтительно приблизительно 3% по весу от обрабатываемых частиц мочевины. Вес покрытия основывается только на сухой полимерной сетке. Растворитель, инициатор, катализатор и воск сюда не включаются. Вес покрытия 3% означает, что на 100 частей мочевины приходится три части полимерного покрытия. После отверждения полимерной сетки частицы предпочтительно покрывают дополнительной оболочкой из парафинового воска в количестве от приблизительно 0,5% до приблизительно 2,0%, предпочтительно приблизительно 1% по весу от частиц подкормки.

Нанесение на гранулы мочевины покрытия, состоящего из приблизительно 3% по весу покрытия из взаимопроникающей полимерной сетки и 1% по весу парафинового воска, дает питательный азотистый продукт, имеющий по существу постоянную скорость высвобождения в почву приблизительно 82% в течение 210 дней и по существу постоянную скорость поглощения в рубцах (у коров) в течение периода в 24 часа.

Скорость высвобождения азота в почву определяли экспериментально в соответствии с принятой лабораторной методикой, когда 10 граммов покрытой оболочкой мочевины погружают в 100 см³ холодной воды в течение определенного количества дней (в данном случае 30 дней) и регистрируют скорость и характер высвобождения с помощью стандартных процедур анализа. Основываясь на сравнительных тестах, один день в воде приблизительно эквивалентен одной неделе в почве.

Скорость высвобождения NPN в рубцах определяли с помощью экстракции сравниваемых образцов из рубцов молочных коров с фистулой, получавших рационы, соответственно включавшие и не включавшие покрытую оболочкой мочевину, и с помощью периодического забора образцов яремной крови у тех же коров. Тесты позволили установить, что покрытая оболочкой мочевина по изобретению даже при скармливании в значительно больших количествах по сравнению с тем, что было бы нормальным, т.е. до 10-кратного количества по сравнению с нормой, было совершенно нетоксичным для животных. Сравнительные тесты далее позволили установить повышение бактериальной активности в рубце, значительное повышение продукции молока и жира масла из молока, произведенного коровами, питавшимися рационами, включающими покрытую оболочкой мочевину по изобретению.

Ранее максимальная дневная доза мочевины, которую можно было безопасно скармливать коровам, составляла одну восьмую фунта (56,7 г); одну шестнадцатую фунта (28,3 г) дважды в день. Теперь дневную дозу можно просто и безопасно увеличить в четыре раза до полуфунта (227 г) в день без токсического действия. Учитывая, что мочевина при выражении на фунт дает в пять раз больше NPN по сравнению с соевой мукой, простое удвоение мочевины в рационе до одной четверти фунта (113 г) в день должно снизить на один с четвертью фунта (567 г) количество соевой муки, необходимой в рационе. В ценах 1998-1999 гг. это снизило бы стоимость корма (в зависимости от географического положения) на от приблизительно 10 до приблизительно 30 центов в день на корову. Если бы содержание мочевины было увеличено до полуфунта (227 г) в день, то экономия была бы двукратной. Более того, коровы, которым скармливают покрытую оболочкой мочевину, производят (а) больше молока, которое имеет (b) больший показатель жира масла и, следовательно, более ценный товар по сравнению с молоком от коров, которым не скармливают покрытую оболочкой мочевину. Для молочной промышленности имеются существенные экономические последствия.

В конкретном примере коровы, которым скармливали кормовую добавку, включающую полфунта (227 г) в день (четверть фунта (113 г) дважды в день) покрытой оболочкой мочевины по изобретению с контролируемым высвобождением и два с половиной фунта (1,133 кг) соевой муки, дали прирост продукции молока на восемь фунтов в день и полученное молоко содержало на 10-20% больше жира масла и заметно улучшенное содержание белка. Также, видимо, снижалось количество экскрементов животных.

Типичные примеры компонентов, выраженные в весовых процентах, полимерных покрытий с использованием полимерного MDI и алкидной смолы с низкой вязкостью, например Dynotal™ T-39-EMP, представлены в таблице 1.

В случае полимерных сетей с использованием алкидных смол с высокой вязкостью, например с вязкостью 6000-9000 мП (6-9 г/(см· сек)) при 23° С, предпочтительно перед нанесением изоцианата на частицы мочевины наносят грунтовое покрытие из твердого парафина. При температуре обработки от приблизительно 50° С до приблизительно 100° С воск, по-видимому, действует как смазка или растворитель для алкидной смолы с более высокой вязкостью и способствует равномерному распределению смолы поверх частиц. Сходным образом, вязкость смолы предпочтительно снижают добавлением смеси алкидная смола/масло от приблизительно 12 до приблизительно 22 вес.% по отношению к ацетату, предпочтительно РМ ацетату.

Система для покрытия частиц мочевины алкидной смолой с высокой вязкостью предпочтительно состоит из 1% по весу первичного покрытия из воска, от 2 до 5% по весу взаимопроникающего полимерного покрытия и 1% по весу наружного покрытия из воска.

Типичные примеры компонентов полимерных покрытий с использованием полимерного MDI и алкидной смолы с высокой вязкостью, например Dynotal™ T-49-EMP, выраженные в весовых процентах, представлены в таблице 2.

Типичный пример состава для покрытия с использованием полимерного HDI и алкидной смолы с низкой вязкостью при выражении в весовых процентах приведен в таблице 3.

Полимерный HDI, катализатор Т12 и растворитель РМ ацетат составляют первую смесь покрытия для нанесения на гранулы мочевины. HDI может быть любым из N3300, N75BA и ХР7100 фирмы Ваyеr. В указанном выше составе предпочтителен N3300. В HDI N3300 содержание NCO составляет от 21,3 до 21,8%, вязкость равна 1800-4000 мП (1,4-4 г/(см· сек)) при 25° С и функциональность около 3,5.

Растворитель РМ ацетат рекомендуется для применения с N3300, однако потребности в нем может и не быть с HDIs меньшей вязкости, таких как N75BA и ХР7100.

В HDIN75BA содержание NCO составляет 16,2-16,8%, вязкость 90-210 мП (0,09-210 г/(см· сек) ) при 25° С и функциональность около 3. Функциональность HDI ХР7100 также составляет 3, содержание NCO 20-21% и вязкость 800-1200 мП (0,8-1,2 г/ (см· сек)) при 25° С.

Алкидная смола, масло, инициатор DDM, перекись бензоила и дополнительный катализатор Т12 составляют вторую смесь для нанесения на гранулы мочевины, обработанные изоцианатом. Предпочтительной смолой является Т-39-ЕМР с низкой вязкостью. Для обезвоженного касторового масла требуются более высокие температуры обработки, чем для тунгового масла, поскольку обезвоженное касторовое масло содержит две сопряженные двойные связи, а тунговое масло - три сопряженные двойные связи. Тунговое масло реагирует быстрее, чем касторовое масло и при более низких температурах, и, таким образом, обычно предпочтительнее касторового масла. Свободнорадикальный соинициатор - перекись бензоила является необязательным, но предпочтительным компонентом состава.

После проведения покрытия полимерной смолой обычно добавляют воск в качестве завершающего слоя покрытия.

В таблице 3 содержится ссылка на показатель Брикса, равный нулю. Показатель Брикса служит индикатором высвобождения в воду покрытой оболочкой мочевины, определяемого с помощью рефрактометра. Показание рефрактометра или показатель Брикса могут быть трансформированы в показатель преломления, который является одним из наиболее важных свойств водного раствора мочевины. Показатель Брикса также может быть трансформирован в концентрацию раствора. Тест обычно проводят путем смешивания 15 граммов (г) твердого материала с 50 миллилитрами (мл) дистиллированной воды. Время тестирования варьирует от пары минут до двух месяцев в зависимости от скорости высвобождения. Показатель Брикса как функция концентрации дает калибровочную кривую, по которой легко рассчитать процент высвобождения мочевины в жидкость:

Y (высвобождение %)=(А+В)Х/А,

где А представляет собой вес образца (г),

В представляет собой количество воды (мл),

Х является показателем Брикса, а

Y является % высвобождения.

При тесте Брикса используют рефрактометр для измерения процента твердых веществ в растворе. Когда в воде растворяют определенное количество мочевины, показатель Брикса раствора отражает концентрацию мочевины. Таким образом, это является простым, быстрым и точным методом определения качества покрытой оболочкой мочевины. Метод может быть объединен с методом, основанным на снижении веса для получения результатов на основе как твердой, так и жидкой фаз.

В составе, представленном выше в таблице 3, потребность в растворителе РМ ацетате могла быть уменьшена или ликвидирована, а вязкость покрывающей смеси модифицирована за счет использования двух или более полимерных HDIs, обладающих разной вязкостью, например, путем взаимного смешивания двух или всех трех N3300, ХР7100 и N75BA для получения вязкости, промежуточной между вязкостью N75BA и вязкостью N3300, учитывая при этом разницу в функциональности между N75BA, составляющей 3,0, и N3300, составляющей 3,5. Более высокая функциональность обеспечивает большую плотность поперечной сшивки, которая повышает устойчивость к воде.

Для получения высокоэффективных покрытий для мочевины также может применяться мономерный HDI вместе с полимерным HDI. Например, Desmodur мономер HDI фирмы Bayer's (M-HDI), добавленный к полимерному HDI (P-HDI) N75BA, ХР7100 и/или N3300 в концентрации 10% по весу или более, дает покрывающую смесь со значительно сниженной вязкостью и повышенными показателями текучести; так, вязкость Bayer's Desmodur H составляет лишь 3 мП(0,003 г/ (см· сек)), содержание NCO равно 49%,что, таким образом, обеспечивает снижение в составе количества P-HDI, являющегося наиболее дорогим компонентом.

В таблице 4 представлены примеры покрывающих составов, включающих P-HDI и мономер или M-HDI.

Результаты теста на высвобождение мочевины для составов с использованием различных соотношений M-HDI и Р-HDI XP7100 и P-HDI N75BA представлены в таблице 5.

40% P-HDI N75BA с 60% M-HDI показал наилучшие результаты для всех исследованных составов. Для P-HDI ХР7100 лучшие результаты были получены с 60% P-HDI и 40% М-HDI. Результаты показывают, что мономер способствует смачиванию и покрытию поверхности мочевины. Прохождение мочевины происходит значительно лучше с мономером по сравнению с составами без мономера.

Когда HDI применяют для первого покрытия или грунтовки, условия обработки отличаются от применяемых с MDI, в особенности это касается периода выдержки после нанесения грунтовки. Время нанесения грунтовки HDI было определено в 30 минут для приблизительно 15 граммов жидкости и проводили определение времени выдержки через 2,5 и 12 минут. Было обнаружено, что если время выдержки составляет больше приблизительно 5 минут, то HDI начинает реагировать с мочевиной или сам с собой, мочевина становится липкой,и выход мочевины затрудняется. Исследовали также время нанесения смеси второго покрытия было обнаружено, что наилучшим оказалось время в 5 минут.

В дополнение к смесям HDIs с различной вязкостью и смесям M-HDI с P-HDI в изобретении предлагаются дополнительные характеристики покрытия и преимущества благодаря примесям MDI и HDI. Два изоцианата с различной молекулярной структурой можно смешать и нанести на мочевину для образования поперечно-сшитого покрытия. В настоящее время на рынке стоимость MDI обычно в три раза ниже стоимости HDI, и замена части HDI на MDI дает более экономичный продукт. Типичный состав представлен в таблице 6.

Тесты высвобождения в воду мочевины, покрытой составом таблицы 6 при весе покрытия 3%, дают показатели Брикса, равные от 0 до 30 часов. После 30 часов мочевина начинает выделяться. К 50 часам показатель Брикса составлял 0,2, что свидетельствует о высвобождении 1% мочевины в воду. На 18 день показатель Брикса равнялся 7,4, что указывает на высвобождение 32% мочевины в воду. Таким образом, состав обеспечивает получение продукта мочевины, покрытой полимерной сеткой, с отлично контролируемыми характеристиками высвобождения.

Во всех описанных выше композициях полимерной сетки следует соблюдать правильное соотношение между частицами, изоцианатом, алкидной смолой и маслом для снижения присутствия непрореагировавших компонентов в конечном продукте. Если содержание изоцианата в составе слишком низкое, то алкидная смола и масло не смогут полностью прореагировать. Если содержание изоцианата в составе слишком высокое, то останется непрореагировавшим избыток изоцианата. Непрореагировавшие химикаты могут действовать как загрязнения покрытия, в частности непрореагировавшие гидрофильные группы будут привлекать влагу и ускорять высвобождение мочевины, чего, конечно, следует избегать или что, по меньшей мере, следует сводить к минимуму.

Типичные пропорции компонентов покрывающих композиций для мочевины по весу, в частях, в фунтах, в граммах или килограммах представлены ниже в следующих таблицах 7 и 8.

Предлагаемые в изобретении способы или процессы для покрытия или обработки мочевины полностью совместимы с традиционной коммерческой и промышленной практикой. Мочевина в виде частиц или гранул может иметь две покрывающие смеси, наносимые последовательно в одном единственном поддоне для покрытия или смесителе, или в двух смежных поддонах для покрытия или смесителях, и покрытые оболочкой гранулы могут остужаться на том же самом или еще на одном поддоне или подобном ему устройстве, способном обеспечить галтовку покрытых гранул до их высыхания. Процесс может быть непрерывным или периодическим.

В одном примере гранулы мочевины сначала сушат для удаления влаги. Мочевину затем помещают в "Rollo Mixer", выпускаемый Continental Products Corporation, Milwaukee, WI, с последующим пропусканием через нагревательный барабан и охлаждающий барабан. В смесителе мочевина поднимается вдоль лицевой стороны миксера и свободно падает внутри смесителя в ниспадающем потоке. Эта непрерывная свободно падающая завеса экспонирует поверхности индивидуальных гранул в замесе. Затем с обеих сторон завесы разбрызгиваются химикаты, и после дополнительного перемешивания в нижней части смесителя химикаты равномерно распределяются по поверхности гранул. Первый компонент распылителя, являющийся главным образом диизоцианатом, называют грунтовкой. Он реагирует с мочевиной с образованием биуретового слоя, который должен защищать мочевину. Кроме того, этот слой способствует адгезии мочевины с сухим заключительным покрытием. Затем добавляют второй компонент спрея, включающий алкидную смолу, масло, свободнорадикальный инициатор и катализатор. Сразу после разбрызгивания второго компонента температуру повышают до 48-71° С (120-160° F) в зависимости от используемого масла. После того, как второй компонент был разбрызган, покрытые гранулы переносят в нагревательный барабан для отверждения. Во время отверждения алкидная смола реагирует с избыточными изоцианатными группами из первого спрея с образованием уретанового мостика. Одновременно под действием инициатора свободных радикалов должна начинаться полимеризация по двойным связям как в алкидной смоле, так и в масле. Результирующая реакция является одновременно свободнорадикальной полимеризацией с конденсацией. Температуру отверждения поддерживают на уровне 43-71° С. Охлаждение покрытой оболочкой мочевины можно производить в другом барабане, где температуру поддерживают на уровне 38° С (100° F).

Обработка мочевины или процесс нанесения покрытия по настоящему изобретению также полностью совместимы с традиционными способами производства мочевины и могут быть выгодно добавлены в виде относительно простой приставки к традиционной линии производства мочевины. В частности, частицы мочевины, выгруженные с традиционной производственной линии, являются достаточно однородными по форме и размерам, обладают достаточно малой поверхностью и выгружаются при температуре, подходящей для осуществления изобретения, для быстрого проведения реакций полимеризации и сведения к минимуму времени отверждения.

В одном из заданных коммерческой практикой способов к линии производства мочевины добавляют устройство для нанесения покрытия барабанного типа или смеситель непрерывного типа действия в традиционном исполнении для приемки с линии горячих частиц. При необходимости или при желании могут быть добавлены подходящие системы откачки и воздушные системы. Вращающийся барабан обеспечивает непрерывное протекание подвижной массы из вращающихся, галтующихся, падающих по ступеням или свободно падающих частиц. В барабане монтируют два или более разбрызгивающих устройства для нанесения на частицы в подвижной массе частиц жидкого изоцианата и текучей смеси алкидной смолы, масла, инициатора и, необязательно, промотора и/или растворителя. При желании перед устройствами для нанесения изоцианата и/или алкида, масла и инициатора можно поместить устройство для нанесения воска разбрызгиванием. Скорость нанесения разбрызгиванием компонентов покрытия на массу частиц коррелирует с объемом этой массы и временем прохождения частиц через устройство для нанесения на частицы компонентов в желаемых соотношениях и количествах для образования на них покрытия из взаимопроникающей полимерной сетки с заданным весом и, необязательно, подходящих восковых первичных и/или поверхностных покрытий. Процесс является непрерывным и проводится экономично и быстро.

Таким образом, как это было показано, достигнуты цели и преимущества изобретения в плане удобства, практичности, экономичности и легкости.

Несмотря на то, что здесь были описаны некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения, следует понимать, что могут быть сделаны различного рода изменения, перестановки и модификации без выхода за объем изобретения, как это описано в формуле изобретения.

Изобретение относится к сельскому хозяйству, а именно к продуктам на основе мочевины, которые высвобождаются в течение контролируемого промежутка времени, и может быть использовано для получения подкормок для растений и пищевых добавок для животных. Изобретение касается продукта с контролируемым высвобождением, включающего частицы или гранулы, состоящие целиком или преимущественно из мочевины или содержащие мочевину у своих внешних поверхностей или на них, и устойчивое к влаге покрытие на частицах из взаимопроникающей полимерной сетки. Покрытие состоит из продукта реакции мочевины и изоцианата, взаимодействующего с мочевиной, и продуктов реакции избытка изоцианата над его количеством, прореагировавшим с мочевиной, алкидной смолы и масла, содержащих по меньшей мере одну двойную связь. Изобретение включает также вариант продукта с контролируемым высвобождением, способ обработки частиц для получения продукта, а также способ подкормки растений и способ прикорма жвачных животных, включающие стадию внесения продукта в почву и в кормовой рацион. Изобретение обеспечивает повышение качества продукта за счет постоянной скорости высвобождения подкормки (а) в почву в течение длительного периода времени, например от 30 до 120 дней, и (в) в рубец жвачных животных в течение периода времени от 20 до 24 часов. 5 с. и 15 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Продукт с контролируемым высвобождением, включающий частицы или гранулы, состоящие целиком или преимущественно из мочевины или содержащие мочевину у своих внешних поверхностей или на них, и устойчивое к влаге покрытие на частицах из взаимопроникающей полимерной сетки, состоящее из продукта реакции мочевины и изоцианата, взаимодействующего с мочевиной, и продуктов реакции избытка изоцианата над его количеством, прореагировавшим с мочевиной, алкидной смолы и масла, содержащих по меньшей мере одну двойную связь.2. Продукт по п.1, где изоцианат представляет собой полимерный дифенилметандиизоцианат, или мономерный гексаметилендиизоцианат, или полимерный гексаметилендиизоцианат, или их смеси.3. Продукт по п.1, где алкидная смола включает соединение, содержащее гидроксильные и карбонильные группы и двойные связи, причем гидроксильная группа способна реагировать с изоцианатом с образованием полиуретана, а двойные связи способны к свободно-радикальной полимеризации между собой и с маслом.4. Продукт по п.1, где масло представляет собой обезвоженное касторовое масло или тунговое масло.5. Продукт по п.1, где покрытие из взаимопроникающей полимерной сетки включает продукты взаимодействия компонентов, составляющих от приблизительно 15 до 45% изоцианата, приблизительно 20-60% алкидной смолы и приблизительно от 5 до 35% масла.6. Продукт по п.1, где покрытие из взаимопроникающей полимерной сетки включает продукты взаимодействия компонентов, составляющих от приблизительно 20 до 40% изоцианата, от 25 до 60% алкидной смолы и от 5 до 25% масла.7. Продукт по п.1, где покрытие из взаимопроникающей полимерной сетки включает продукты взаимодействия компонентов, составляющих от приблизительно 20 до 40% полифункционального изоцианата, приблизительно от 30 до 55% алкидной смолы с вязкостью не выше 3500 мП (3,5 г/(см·с)) и приблизительно от 5 до 20% масла.8. Продукт по п.1, включающий наружное покрытие из воска на покрытых оболочкой частицах.9. Продукт по п.8, где наружное покрытие из воска составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 2,0% от веса покрытых оболочкой частиц.10. Продукт по п.5, где алкидная смола имеет вязкость от приблизительно 6000 мП (6 г/(см·с)) и выше и частицы имеют покрытие из воска под покрытием из полимерной сетки и покрытие из воска над покрытием из полимерной сетки.11. Продукт по п.1, где покрытие из взаимопроникающей полимерной сетки составляет от приблизительно 2 до приблизительно 5% от веса покрытых оболочкой частиц.12. Продукт на основе мочевины с контролируемым высвобождением, включающий частицы или гранулы, состоящие целиком или преимущественно из мочевины или содержащие мочевину у своих внешних поверхностей или на них, и устойчивое к влаге покрытие на частицах из взаимопроникающей полимерной сетки, состоящей из продукта реакции мочевины и полифункционального изоцианата, взаимодействующего с мочевиной, и продуктов реакции избытка изоцианата над его количеством, прореагировавшим с мочевиной, алкидной смолы, содержащей по меньшей мере одну двойную связь в каждом повторяющемся звене, и масла, содержащего по меньшей мере одну двойную связь, покрытия, составляющего от приблизительно 2 до приблизительно 4% от веса покрытых частиц и состоящего из от приблизительно 20 до приблизительно 40% по весу изоцианата, от приблизительно 30 до приблизительно 55% по весу алкидной смолы и от приблизительно 5 до приблизительно 20% масла по весу.13. Продукт по п.12, включающий наружное покрытие из воска на покрытых оболочкой частицах.14. Способ обработки частиц, состоящих целиком или преимущественно из мочевины или содержащих мочевину у своих внешних поверхностей или на них, в результате которой контролируется скорость высвобождения мочевины, включающий стадии создания подвижной массы частиц, нагревания и/или сохранения тепла подвижной массы частиц, нанесения на нагретую подвижную массу частиц реагирующего с мочевиной изоцианата в количестве, превышающем необходимое для реакции с мочевиной на поверхности частиц, нанесения на обработанную изоцианатом подвижную массу частиц смеси алкидной смолы, содержащей по меньшей мере одну двойную связь на каждое повторяющееся звено, масла, содержащего по меньшей мере одну двойную связь, и инициатора для инициации свободно-радикальной полимеризации смеси и продолжения поддержания обработанных частиц в нагретой подвижной массе в течение времени, достаточного для завершения реакции изоцианата с мочевиной, реакций изоцианата со смолой и маслом и полимеризации смолы и масла, причем указанные стадии эффективны в превращении поверхности обрабатываемых частиц в покрытие из взаимопроникающей полимерной сетки, устойчивое к влаге, в результате чего мочевина высвобождается в течение контролируемого периода времени.15. Способ по п.14, включающий стадию нанесения воска на подвижную массу частиц перед и/или после нанесения изоцианата, алкидной смолы и масла.16. Способ по п.14, включающий стадию нанесения изоцианата, алкидной смолы и масла на частицы в количествах от приблизительно 2 до приблизительно 5% от веса покрытых частиц.17. Способ по п.14, включающий стадии нанесения изоцианата, алкидной смолы и масла на частицы в соответствующих соотношениях: приблизительно 15 до 45% изоцианата, от приблизительно 20 до приблизительно 60% алкидной смолы и от приблизительно 5 до приблизительно 35% масла.18. Способ подкормки растений, включающий стадию внесения продукта по п.1 в почву, на которой растут эти растения.19. Способ прикорма жвачных животных, включающий стадию внесения продукта по п.1 в кормовой рацион жвачного животного.20. Способ по п.19, где продукт по п.1 включают в рацион в количестве 1/4 фунта (113 г) или более в день.