СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТВОРА, СОДЕРЖАЩЕГО ФТОРТИТАНОВУЮ КИСЛОТУ И ПРИМЕСНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Российский патент 2004 года по МПК C01G23/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при переработке производственных растворов, содержащих фтортитановую кислоту и примесные элементы, в частности при получении пигментного диоксида титана, высокочистого диоксида титана, используемого в электронной промышленности для производства титанатов и титанилов ультравысокого качества, светочувствительного диоксида титана, применяемого для цветного копирования и т.д.

При получении диоксида титана пиролизом фтортитановой кислоты, содержащей лимитирующие примесные элементы, необходима предварительная очистка раствора фтортитановой кислоты от примесей. Осуществление очистки известными методами, например осаждением или экстракцией примесных элементов, электролизом, вымораживанием и т.д., не позволяет получить фтортитановую кислоту необходимого качества.

Известен способ переработки раствора, содержащего фтортитановую кислоту и примесные элементы (см. патент РФ №2149912, МПК⁷ С 22 В 33/24, 34/12, 3/06, 3/26, 2000), включающий азотногидрофторидное вскрытие лопаритового концентрата с получением раствора фторниобиевой, фтортанталовой и фтортитановой кислот, экстракционное извлечение тантала и ниобия с использованием в качестве экстрагента октанола-1, при котором фторниобиевая и фтортанталовая кислоты переходят в органическую фазу (экстракт), а в водной фазе (рафинате) остается фтортитановая кислота. Далее производят упаривание рафината в 1,5-2 раза до содержания 350-400 кг/м³ по TiO₂ и высокотемпературный пиролиз фтортитанового раствора с получением пигментного диоксида титана и регенерированной фтороводородной кислоты.

В данном способе перерабатываемый раствор имеет сложный примесный состав, что не позволяет обеспечить высокую чистоту извлекаемой в рафинат фтортитановой кислоты. Поэтому получаемый раствор фтортитановой кислоты может быть использован только для получения пигментного диоксида титана. В случае использования другого по составу примесей исходного сырья может потребоваться дополнительная очистка раствора фтортитановой кислоты, направляемого на пиролиз, как для получения пигментного диоксида титана, так и диоксида титана, применяемого в электронной промышленности.

Известен также способ переработки раствора, содержащего фтортитановую кислоту и примесные элементы (см. Маслобоева С.М., Склокин Л.И., Будникова Н.Н. Экстракция титана из фторидных растворов переработки лопаритового концентрата // Новые процессы в металлургии цветных, редких и благородных металлов: Сб. научн. тр. / Кольский научный центр РАН, Апатиты, 2001. - С.60-62), включающий концентрирование исходного раствора путем его упаривания до содержания, кг/м³: TiO₂ - 300, HF - 410, Fe - 2,0, Na₂O - 0,56, Аl₂О₃ - 0,054, Cr₂О₃ - 0,003, MnO - 0,006 с последующей экстракцией фтортитановой кислоты органическим растворителем в виде трибутилфосфата (ТБФ) на 10 ступенях при соотношении органической и водной фаз O:В=4 с переводом в органическую фазу основной части кислоты, а в водную фазу - основной части примесных элементов. Для более полного извлечения фтортитановой кислоты исходный раствор может быть упарен до содержания по TiO₂ - 520 кг/м³. Реэкстракцию осуществляют на 4 ступенях при соотношении органической и водной фаз O:В=3 с направлением регенерированной органической фазы на операцию экстракции. В качестве реэкстрагента используют часть реэкстракта, разбавленного водой до содержания HF - 40 кг/м³. Полученные реэкстракты в виде растворов очищенной фтортитановой кислоты имеют следующий состав, кг/м³: TiO₂ 100-120; HF 150-210; Fe 0,007; Na 0,01; Nb<0,001; Al 0,005; Cr 0,0002; Mn 0,0002. Полученный рафинат направляют на операцию упаривания исходного раствора. После экстракции экстракт фтортитановой кислоты может быть подвергнут промывке, при этом отработанный промывной раствор объединяют с рафинатом и также направляют на операцию упаривания. Используемый экстрагент (ТБФ) периодически регенерируют путем его обработки раствором карбоната натрия и насыщением фтороводородной кислотой.

Данный способ характеризуется относительно высокой степенью извлечения кислоты и низким содержанием в ней примесных элементов, но недостаточно высокой (100-120 кг/м³ по ТiO₂) концентрацией фтортитановой кислоты в реэкстракте. В качестве экстрагента в способе используется ТБФ, относящийся к классу фосфорорганических соединений, которые в процессе экстракции фтортитановой кислоты подвергаются частичному гидролизу с образованием моно-, диалкилфосфорных кислот. Это ведет к разрушению экстрагента и появлению в водной фазе нежелательной примеси неорганических соединений фосфора. Кроме того, ТБФ имеет плотность, близкую к плотности воды, что приводит к замедленному разделению фаз, требует большого числа ступеней на реэкстракции, исключает возможность реэкстракции водой и требует дополнительных операций для регенерации экстрагента.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи получения концентрированного (до 500 кг/м³ по TiO₂) раствора фтортитановой кислоты для последующего ее пиролиза с использованием в качестве экстрагента алифатических спиртов при одновременном обеспечении высокой степени извлечения фтортитановой кислоты и ее очистки независимо от состава примесных элементов, а также на оптимизацию материальных потоков и используемого оборудования.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки раствора, содержащего фтортитановую кислоту и примесные элементы, включающем концентрирование исходного раствора, смешение концентрированного раствора с органическим растворителем в виде алифатических спиртов, экстракцию фтортитановой кислоты с переводом в органическую фазу основной части фтортитановой кислоты, а в водную фазу -основной части примесных элементов, разделение органической и водной фаз с образованием экстракта фтортитановой кислоты и рафината, возврат части рафината на операцию концентрирования, реэкстракцию кислоты водным реэкстрагентом с получением реэкстракта в виде раствора очищенной фтортитановой кислоты и возврат регенерированной органической фазы на экстракцию, согласно изобретению концентрирование исходного раствора ведут до содержания в нем фтортитановой кислоты не более 800 кг/м³ по ТiO₂, в качестве нейтрального кислородсодержащего экстрагента используют алифатические спирты, экстракцию осуществляют на 3-6 ступенях до содержания фтортитановой кислоты в рафинате 200-300 кг/м³ по TiO₂, а реэкстракцию ведут на 3-5 ступенях при соотношении органической и водной фаз 1-5:1.

Технический результат достигается также тем, что используют исходный раствор, содержащий 50-300 кг/м фтортитановой кислоты в пересчете на ТiO₂, а в качестве примесных элементов по меньшей мере один из элементов: Al, Ca, Cl, Cr, Fe, Mg, Mn, Na, Nb, Si, Та, Ti, V, Zn, Zr при общем содержании оксидов примесных элементов до 50 кг/м³.

Технический результат достигается также и тем, что концентрирование исходного раствора ведут упариванием до содержания в нем фтортитановой кислоты 500-800 кг/м³ по TiO₂, после чего раствор охлаждают до температуры 15-30°С.

Технический результат достигается и тем, что в качестве алифатических спиртов используют спирты с числом атомов углерода C₇-C₁₂, преимущественно 2-этилгексанол, октанол-1, октанол-2 или их смеси.

На достижение технического результата направлено то, что экстракцию ведут при соотношении органической и водной фаз 2-5:1.

На достижение технического результата направлено также то, что в качестве водного реэкстрагента используют очищенную воду, конденсат от упаривания исходного раствора или раствор очищенной фтортитановой кислоты.

На достижение технического результата направлено также и то, что реэкстракцию ведут до содержания фтортитановой кислоты в реэкстракте не более 500 кг/м³ по TiO₂.

На достижение технического результата направлено и то, что на операцию концентрирования возвращают до 80 об.% рафината.

Достижению поставленной задачи способствует и то, что после экстракции осуществляют промывку экстракта очищенной водой, конденсатом от упаривания исходного раствора или раствором очищенной фтортитановой кислоты при соотношении органической и водной фаз 20-10:1 с направлением промытого экстракта на реэкстракцию, а промывного раствора - на операцию концентрирования.

Использование исходного раствора с содержанием фтортитановой кислоты 50-300 кг/м³ по TiO₂ обусловлено составом исходного титанового сырья, при переработке которого могут быть получены растворы фтортитановой кислоты для дальнейшего их пиролиза с целью получения диоксида титана. К такому титановому сырью относятся, в частности, рутиловый, ильменитовый, титаномагнетитовый, перовскитовый, лопаритовый, сфеновый концентраты, а также продукты переработки титанового сырья в виде кеков и шлаков. Этими же соображениями обусловлен состав примесных элементов и их общее содержание до 50 кг/м³ в пересчете на оксиды.

Концентрирование исходного раствора до содержания в нем фтортитановой кислоты не более 800 кг/м³ по TiO₂ исключает, с одной стороны, разложение фтортитановой кислоты с необратимым изменением ее химической структуры, а с другой стороны, обеспечивает максимальную разность концентраций кислоты в концентрированном растворе и в рафинате и, как следствие, ведет к повышению степени извлечения фтортитановой кислоты. Нижний предел концентрирования исходного раствора не ниже 500 кг/м³ обусловлен особенностями изотермы экстракции фтортитановой кислоты алифатическими спиртами, имеющей вогнутую форму.

Охлаждение концентрированного раствора до температуры 15-30°С обусловлено тем, что при температуре раствора менее 15°С повышается вязкость органической и водной фаз, что затрудняет расслаивание эмульсии при экстракции. Температура более 30°С нежелательна по причине потерь экстрагента вследствие испарения.

Использование в качестве экстрагента алифатических спиртов с числом атомов углерода C₇-C₁₂, преимущественно 2-этилгексанола, октанола-1, октанола-2 или их смеси, обусловлено высокой избирательностью спиртов по отношению к фтортитановой кислоте, а также более благоприятными по сравнению с фосфорорганическим экстрагентом физико-химическими свойствами: пониженной плотностью, высокой химической стойкостью, меньшей растворимостью и токсичностью.

Осуществление экстракции на 3-6 ступенях обусловлено тем, что при числе ступеней менее 3 будет иметь место недоизвлечение кислоты в экстракт, а увеличение числа ступеней выше 6 нецелесообразно, т.к. это приводит лишь к незначительному увеличению степени извлечения кислоты.

Выбор соотношения органической и водной фаз 2-5:1 на операции экстракции обусловлен тем, что при увеличении соотношения выше 5:1 будет происходить снижение концентрации фтортитановой кислоты в органической фазе и соответственно в реэкстракте, что нежелательно. При соотношении фаз менее 2:1 будет иметь место нежелательное увеличение числа ступеней для достижения заданной степени извлечения кислоты в экстракт.

Проведение экстракции до содержания фтортитановой кислоты в рафинате 200-300 кг/м³ по TiO₂ обусловлено тем, что при величине ниже 200 кг/м³ экстракция практически прекращается, а при величине выше 300 кг/м³ будет иметь место недоизвлечение кислоты в экстракт.

Осуществление реэкстракции на 3-5 ступенях обусловлено тем, что при числе ступеней менее 3 будет происходить неполное извлечение кислоты в реэкстракт, а число ступеней выше 5 не приводит к существенному увеличению извлечения кислоты и является избыточным с точки зрения регенерации экстрагента.

Выбор на реэкстракции соотношения органической и водной фаз 1-5:1 обусловлен необходимостью получения концентрированных реэкстрактов и обеспечения минимального содержания фтортитановой кислоты в экстрагенте, что исключает необходимость дополнительных операций для регенерации экстрагента.

Использование в качестве водного реэкстрагента очищенной воды, конденсата от упаривания исходного раствора или раствора очищенной фтортитановой кислоты позволяет извлечь фтортитановую кислоту из экстракта без внесения дополнительных примесей в реэкстракт. В качестве очищенной воды может служить деминерализованная вода, конденсат вторичного пара, образующегося при упаривании раствора, и др. В качестве раствора очищенной фтортитановой кислоты может быть использована часть реэкстракта, разбавленного до концентрации фтортитановой кислоты, достаточной для регенерации экстрагента.

Проведение реэкстракции до содержания фтортитановой кислоты в реэкстракте не более 500 кг/м³ по ТiO₂ диктуется необходимостью получения концентрированных растворов фтортитановой кислоты для расширения области их применения, удобства хранения и транспортировки. Возможность получения таких реэкстрактов основана на использовании в экстракционном процессе концентрированных растворов с содержанием фтортитановой кислоты 800 кг/м³ и менее по TiO₂ и обусловлена особенностями формы изотермы экстракции фтортитановой кислоты алифатическими спиртами с числом атомов углерода C₇-C₁₂.

Возвращение на операцию концентрирования до 80 об.% рафината включительно ведет к увеличению весового потока кислоты при ее концентрировании и экстракции, что способствует повышению степени извлечения фтортитановой кислоты. В случае превышения указанной выше величины будет наблюдаться нежелательное увеличение концентрации примесных элементов на операции экстракции, что приведет к их соэкстракции с кислотой и ухудшению качества реэкстракта.

Промывка экстракта очищенной водой, конденсатом от упаривания исходного раствора или раствором очищенной фтортитановой кислоты обусловлена необходимостью максимального удаления примесных элементов для последующего получения кондиционного раствора очищенной фтортитановой кислоты. В качестве очищенной воды, как и в случае реэкстракции, может служить деминерализованная вода или конденсат вторичного пара, образующегося при упаривании раствора, а в качестве раствора очищенной фтортитановой кислоты может быть использована часть реэкстракта.

Выбор соотношения органической и водной фаз O:В=20-10:1 при промывке экстракта обусловлен тем, что данное соотношение обеспечивает снижение до 95-99% концентрации примесных элементов.

Для более четкого понимания изобретения и дополнительной оценки его особенностей ниже приведены варианты выполнения способа переработки раствора, содержащего фтортитановую кислоту и примесные элементы, которые иллюстрируются следующими чертежами.

На фиг.1 приведена принципиальная технологическая схема переработки фтортитанового раствора без промывки экстракта;

на фиг.2 приведена изотерма экстракции фтортитановой кислоты алифатическими спиртами из концентрированного фтортитанового раствора;

на фиг.3 приведена принципиальная технологическая схема переработки фтортитанового раствора с промывкой экстракта.

Сущность предлагаемого способа переработка раствора, содержащего фтортитановую кислоту и примесные элементы, заключается в следующем.

В результате смешения исходного перерабатываемого производственного раствора 1 (см. фиг.1) с частью рафината 2 образуются исходный фтортитановый раствор 3, содержащий 50 кг/м³ по ТiO₂ и более фтортитановой кислоты, а также примесные элементы при общем содержании их оксидов до 50 кг/м³. Объединенный раствор 3 направляют на концентрирование 4, которое осуществляют путем упаривания раствора до содержания в нем фтортитановой кислоты не более 800 кг/м³ по TiO₂, исключающего разложение фтортитановой кислоты. Образующийся при упаривании конденсат 5 используют в качестве реэкстрагента 6, а избыток конденсата 7 направляют на дальнейшую утилизацию.

Упаренный раствор 8 после охлаждения до температуры 15-30°С, фильтрации и отделения осадка (не показано) поступает на экстракцию 9, где в противоточном режиме он взаимодействует с экстрагентом 10 - алифатическим спиртом в виде 2-этилгексанола, октанола-2, октанола-1 или их смесей. Исходя из равновесной изотермы экстракции (см. фиг.2) видно, что при концентрации фтортитановой кислоты в водной фазе менее 300 кг/м³ по ТiO₂ экстракция кислоты в органическую фазу незначительна. Заметная экстракция кислоты начинается с ее концентрации в растворе около 380 кг/м³ по TiO₂.

Экстракцию осуществляют в обычных смесительно-отстойных экстракторах с 3-6 ступенями, на которых происходит извлечение основной части фтортитановой кислоты в органическую фазу. Обедненная по кислоте водная фаза - рафинат 11 содержит практически все примесные элементы и до 300 кг/м³ по TiO₂ фтортитановой кислоты, а органическая фаза - экстракт 12 преимущественно содержит очищенную фтортитановую кислоту. Экстракт 12 поступает далее на реэкстракцию 13, где в качестве реэкстрагента используют конденсат 6 от упаривания исходного раствора 3. При необходимости реэкстракцию можно осуществлять деминерализованной водой или разбавленным раствором очищенной фтортитановой кислоты (на фиг.1 не показаны).

Реэкстракцию также осуществляют в противоточном режиме в экстракторе типа смеситель-отстойник с числом ступеней 3-5, где фтортитановая кислота переходит из экстракта 12 в водную фазу. При этом экстракт 12 теряет большую часть кислоты и в виде регенерированной органической фазы 10 направляется повторно на экстракцию 9. Полученный реэкстракт 14 содержит очищенную фтортитановую кислоту при практически полном отсутствии примесей и является целевым продуктом. Часть рафината 2 в количестве до 80% возвращают на операцию концентрирования 4, а остаточную часть рафината 15 выводят из схемы и направляют на утилизацию.

В зависимости от требований к очищенной фтортитановой кислоте и состава примесных элементов в исходном растворе возможен вариант способа по изобретению, включающий операцию промывки экстракта. В этом случае (см. фиг.3) после экстракции 9 органическая фаза 12 поступает на операцию промывки 16, которую осуществляют конденсатом 17 от упаривания исходного раствора 3 в противоточном режиме в экстракторе типа смеситель-отстойник с числом ступеней 2-5. Для промывки можно использовать деминерализованную воду или раствор очищенной фтортитановой кислоты (на фиг.3 не показаны). Промывной раствор 18, содержащий часть фтортитановой кислоты и примесных элементов, направляют на операцию концентрирования, объединяя его с перерабатываемым производственным раствором 1. Промытый экстракт 19 поступает на реэкстракцию 13. Далее процесс ведут аналогично описанному выше.

Сущность и преимущества настоящего изобретения могут быть более детально пояснены следующими примерами конкретного выполнения способа.

Пример 1

Смешивают 50 м³ исходного фтортитанового раствора, полученного в результате гидрофторидного вскрытия титанового сырья, содержащего 50 кг/м³ фтортитановой кислоты и примесные элементы: Na, К, Са, Sr, Si, Mn, Mg, V, Zn, Fe в количестве 48,5 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов, с 3,414 м³ рафината (80% общего объема рафината), содержащего 200 кг/м³ фтортитановой кислоты и примесные элементы в количестве 6,9 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов. Образующийся фтортитановый раствор направляют на операцию упаривания. После охлаждения до температуры 17°С, фильтрации и отделения осадка концентрированный раствор в количестве 6,071 м³, содержащий 500 кг/м³ фтортитановой кислоты и примесные элементы в количестве 5,0 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов (0,304 мас.%), поступает на экстракцию, где в противоточном режиме он взаимодействует с 29,972 м³ регенерированной органической фазы в виде октанола-1 (O:В=4,9) при остаточном содержании в ней фтортитановой кислоты 10 кг/м³. Экстракцию осуществляют в обычных смесительно-отстойных экстракторах с 4 ступенями, на которых происходит извлечение основной части фтортитановой кислоты в органическую фазу. Обедненная по кислоте водная фаза (рафинат) в количестве 4,267 м³ содержит примесные элементы в количестве 6,9 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов и 200 кг/м³ фтортитановой кислоты. Органическая фаза (экстракт) в количестве 31,025 м³ содержит фтортитановую кислоту с концентрацией 80 кг/м³. Экстракт поступает далее на реэкстракцию, где в качестве реэкстрагента используют конденсат от упаривания исходного раствора.

Реэкстракцию также осуществляют в противоточном режиме в экстракторе типа смеситель-отстойник с числом ступеней 3 (O:В=3,4), где фтортитановая кислота переходит из экстракта в водную фазу. При этом экстракт теряет большую часть кислоты и в виде регенерированного октанола-1 с остаточным содержанием фтортитановой кислоты 10 кг/м³ направляется повторно на экстракцию. Полученный реэкстракт, являющийся целевым продуктом, в количестве 10,911 м³ содержит 200 кг/м³ очищенной фтортитановой кислоты и примесные элементы в количестве 0,05 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов (0,004 мас.%). Остаточную часть рафината в количестве 0,853 м³ (1,76% от объема исходного раствора) с содержанием фтортитановой кислоты 200 кг/м³ выводят из схемы и направляют на утилизацию. Степень извлечения фтортитановой кислоты в реэкстракт составляет 92,7% при концентрации фтортитановой кислоты 200 кг/м³.

Пример 2

Смешивают 18 м³ исходного фтортитанового раствора, полученного в результате гидрофторидного вскрытия титанового сырья, содержащего 120 кг/м³ фтортитановой кислоты и примесные элементы: Na, Ca, Zr, Cr, Al, Mn, Fe в количестве 23,2 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов, с 1,412 м³ рафината (60% общего объема рафината), содержащего 220 кг/м³ фтортитановой кислоты и примесные элементы в количестве 7,45 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов. Образующийся фтортитановый раствор направляют на операцию упаривания. После охлаждения до температуры 20°С, фильтрации и отделения осадка концентрированный раствор в количестве 4,003 м³, содержащий 600 кг/м³ фтортитановой кислоты и примесные элементы в количестве 4,5 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов (0,26 мас.%), поступает на экстракцию, где в противоточном режиме он взаимодействует с 19,928 м³ регенерированной органической фазы в виде октанола-2 (O:В=5,0) при остаточном содержании в нем фтортитановой кислоты 10 кг/м³. Экстракцию осуществляют в обычных смесительно-отстойных экстракторах с 5 ступенями, на которых происходит извлечение основной части фтортитановой кислоты в органическую фазу. Обедненная по кислоте водная фаза (рафинат) в количестве 2,353 м³ содержит примесные элементы в количестве 7,45 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов и 220 кг/м³ фтортитановой кислоты, а органическая фаза (экстракт) в количестве 20,838 м³ - фтортитановую кислоту с концентрацией 100 кг/м³. Экстракт поступает далее на реэкстракцию, где в качестве реэкстрагента используют очищенную воду.

Реэкстракцию также осуществляют в противоточном режиме в экстракторе типа смеситель-отстойник с числом ступеней 3 (O:В=3,5), где фтортитановая кислота переходит из экстракта в водную фазу. При этом экстракт теряет большую часть кислоты и в виде регенерированного октанола-2 с остаточным содержанием фтортитановой кислоты 10 кг/м³ направляется повторно на экстракцию. Полученный реэкстракт, являющийся целевым продуктом, в количестве 7,538 м³ содержит 250 кг/м³ очищенной фтортитановой кислоты и примесные элементы в количестве 0,06 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов (0,0045 мас.%). Остаточную часть рафината в количестве 0,941 м³ (5,23% от объема исходного раствора) с содержанием фтортитановой кислоты 220 кг/м³ выводят из схемы и направляют на утилизацию. Степень извлечения фтортитановой кислоты в реэкстракт составляет 90,1% при концентрации фтортитановой кислоты 250 кг/м³.

Пример 3

Смешивают 30 м³ исходного фтортитанового раствора, полученного в результате гидрофторидного вскрытия титанового сырья, содержащего 200 кг/м³ фтортитановой кислоты и примесные элементы: Na, К, Мо, Аl,Сr, Mn, Fe в количестве 10,3 кг/м в пересчете на сумму оксидов, с 1,226 м рафината (35% общего объема рафината), содержащего 280 кг/м³ фтортитановой кислоты и примесные элементы в пересчете на сумму оксидов 7,6 кг/м³. Образующийся фтортитановый раствор направляют на операцию упаривания. После охлаждения до температуры 18°С, фильтрации и отделения осадка концентрированный раствор в количестве 8,336 м³, содержащий 750 кг/м³ фтортитановой кислоты и примесные элементы в количестве 3,4 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов (0,178 мас.%), поступает на экстракцию, где в противоточном режиме он взаимодействует с 22,324 м³ регенерированной органической фазы в виде смеси спиртов фракции C₇-C₉ (O:В=2,7) при остаточном содержании в ней фтортитановой кислоты 10 кг/м³. Экстракцию осуществляют в обычных смесительно-отстойных экстракторах с 3 ступенями, на которых происходит извлечение основной части фтортитановой кислоты в органическую фазу. Обедненная по кислоте водная фаза (рафинат) в количестве 3,502 м³ содержит примесные элементы в количестве 7,6 кг/м в пересчете на сумму оксидов и 280 кг/м фтортитановой кислоты, а органическая фаза (экстракт) в количестве 25,629 м³ - фтортитановую кислоту с концентрацией 214 кг/м³. Экстракт поступает далее на реэкстракцию, где в качестве реэкстрагента используют разбавленный реэкстракт.

Реэкстракцию также осуществляют в противоточном режиме в экстракторе типа смеситель-отстойник с числом ступеней 4 (O:В=1,5), где фтортитановая кислота переходит из экстракта в водную фазу. При этом экстракт теряет большую часть кислоты и в виде регенерированной смеси спиртов фракции С₇-С₉ с остаточным содержанием фтортитановой кислоты 10 кг/м³ направляется повторно на экстракцию. Полученный реэкстракт, являющийся целевым продуктом, в количестве 15,801 м³ содержит 400 кг/м³ очищенной фтортитановой кислоты и примесные элементы в количестве 0,12 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов (0,0009 мас.%). Остаточную часть рафината в количестве 2,276 м³ с содержанием фортитановой кислоты 280 кг/м³ (7,58% от объема исходного раствора) выводят из схемы и направляют на утилизацию. Степень извлечения фтортитановой кислоты в реэкстракт составляет 88,9% при концентрации фтортитановой кислоты 400 кг/м³.

Осуществление способа переработки фтортитанового раствора с промывкой экстракта.

Пример 4

Смешивают 16 м³ исходного фтортитанового раствора, полученного в результате гидрофторидного вскрытия титанового сырья, содержащего 170 кг/м³ фтортитановой кислоты, и примесные элементы: Na, К, Са, Сr, Sr, Si, Zn, Mg, Fe в количестве 11,5 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов, с 2,173 м³ рафината (50% общего объема рафината), содержащего 240 кг/м³ фтортитановой кислоты и примесные элементы в количестве 6,9 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов и 4,994 м³ промывного раствора, содержащего 430 кг/м³ фтортитановой кислоты и примесные элементы в количестве 0,14 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов (0,21 мас.%). Образующийся фтортитановый раствор направляют на операцию упаривания. После охлаждения до температуры 25°С, фильтрации и отделения осадка концентрированный раствор в количестве 8,128 м³, содержащий 650 кг/м³ фтортитановой кислоты и примесные элементы в количестве 3,8 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов, поступает на экстракцию, где в противоточном режиме он взаимодействует с 32,988 м³ регенерированной органической фазой в виде 2-этилгексанола (O:В=4,1), содержащего 20 кг/м³ остаточной фтортитановой кислоты. Экстракцию осуществляют в обычных смесительно-отстойных экстракторах с 5 ступенями, на которых происходит извлечение основной части фтортитановой кислоты в органическую фазу. Обедненная по кислоте водная фаза (рафинат) в количестве 4,346 м³ содержит примесные элементы в количестве 6,9 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов и 240 кг/м³ фтортитановой кислоты, а органическая фаза (экстракт) в количестве 35 м³ - фтортитановую кислоту с концентрацией 140 кг/м³. Экстракт далее поступает на промывку, для которой используют 3,299 м³ конденсата от упаривания исходного раствора. Промывку осуществляют в противоточном режиме в экстракторе типа смеситель-отстойник с числом ступеней 2 (O:В=10,6). Насыщенный промывной раствор объединяют, как было сказано выше, с перерабатываемым производственным раствором - фтортитановой кислотой и направляют на стадию концентрирования. Промытый экстракт поступает на реэкстракцию, где в качестве реэкстрагента используют конденсат от упаривания исходного раствора в количестве 5,302 м³.

Реэкстракцию осуществляют в противоточном режиме в экстракторе типа смеситель-отстойник с числом ступеней 3 (O:В=5), где фтортитановая кислота переходит из промытого экстракта в водную фазу. При этом экстракт теряет большую часть кислоты и в виде регенерированного 2-этилгексанола с остаточным содержанием фтортитановой кислоты 20 кг/м³ направляется повторно на экстракцию. Полученный реэкстракг, являющийся целевым продуктом, в количестве 6,976 м³ содержит 300 кг/м³ очищенной фтортитановой кислоты и примесные элементы в количестве 0,03 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов (0,002 мас.%). Остаточную часть рафината в количестве 2,173 м³ (13,5% от объема исходного раствора) с содержанием фтортитановой кислоты 240 кг/м³ выводят из схемы и направляют на утилизацию. Степень извлечения фтортитановой кислоты в реэкстракт, являющийся целевым продуктом, составляет 80,0% при концентрации фтортитановой кислоты 300 кг/м³.

Пример 5

Смешивают 12 м³ исходного фтортитанового раствора, полученного в результате гидрофторидного вскрытия титанового сырья, содержащего 300 кг/м³ фтортитановой кислоты и примесные элементы: Na, К, Са, Sr, Nb, Si, Та, Mn, Fe в количестве 15 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов, с 0,205 м³ рафината (10,0% общего объема рафината), содержащего 300 кг/м фтортитановой кислоты и примесные элементы в количестве 7,9 кг/м в пересчете на сумму оксидов и 1,686 м³ промывного раствора, содержащего 560 кг/м³ фтортитановой кислоты примесные элементы в количестве 0,75 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов. Образующийся фтортитановый раствор направляют на операцию упаривания. После охлаждения до температуры 30°С, фильтрации и отделения осадка концентрированный раствор в количестве 5,701 м³, содержащий 800 кг/м³ фтортитановой кислоты и примесные элементы в количестве 3,1 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов (0,16 мас.%), поступает на экстракцию, где в противоточном режиме он взаимодействует с 17,638 м³ регенерированной органической фазой в виде смеси спиртов фракции С₁₀-С₁₂ (O:В=3,1), содержащей 20 кг/м³ остаточной фтортитановой кислоты. Экстракцию осуществляют в обычных смесительно-отстойных экстракторах с 6 ступенями, на которых происходит извлечение основной части фтортитановой кислоты в органическую фазу. Обедненная по кислоте водная фаза (рафинат) в количестве 2,047 м³ содержит примесные элементы в количестве 7,9 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов и 300 кг/м³ фтортитановой кислоты, а органическая фаза (экстракт) в количестве 19,543 м³ - фтортитановую кислоту с концентрацией 220 кг/м³. Экстракт далее поступает на промывку, для которой используют 0,977 м³ конденсата от упаривания исходного раствора. Промывку осуществляют в противоточном режиме в экстракторе типа смеситель-отстойник с числом ступеней 3 (O:В=20). Насыщенный промывной раствор объединяют, как было сказано выше, с перерабатываемым производственным раствором - фтортитановой кислотой и направляют на стадию концентрирования. Промытый экстракт поступает на реэкстракцию, где в качестве реэкстрагента используют конденсат от упаривания исходного раствора в количестве 3,523 м³.

Реэкстракцию осуществляют в противоточном режиме в экстракторе типа смеситель-отстойник с числом ступеней 5 (O:В=3,5), где фтортитановая кислота переходит из промытого экстракта в водную фазу. При этом экстракт теряет большую часть кислоты и в виде регенерированной смеси спиртов фракции С₁₀-С₁₂ с остаточным содержанием фтортитановой кислоты 20 кг/м³ направляется повторно на экстракцию. Полученный реэкстракт, являющийся целевым продуктом, в количестве 6,006 м³ содержит 500 кг/м³ очищенной фтортитановой кислоты и примесные элементы в количестве 0,04 кг/м³ в пересчете на сумму оксидов (0,0024 мас.%). Остаточную часть рафината в количестве 1,842 м³ (15,4% от объема исходного раствора) с содержанием фтортитановой кислоты 300 кг/м³ выводят из схемы и направляют на утилизацию. Степень извлечения фтортитановой кислоты в реэкстракт, являющийся целевым продуктом, составляет 84,4% при концентрации фтортитановой кислоты 500 кг/м³.

Из вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ переработки раствора, содержащего фтортитановую кислоту и примесные элементы, позволяет при высокой степени извлечения фтортитановой кислоты повысить концентрацию кислоты до 500 кг/м³ по ТiO₂ и обеспечить в ней минимальное содержание примесных элементов независимо от их состава. Это позволяет перерабатывать очищенную фтортитановую кислоту посредством пиролиза для получения диоксида титана, в том числе высокочистого, различного назначения. Способ позволяет оптимизировать материальные потоки органической и водной фаз в результате регулирования количества рафината, возвращаемого на операцию концентрирования, и количества сбросного раствора. При реализации способа используется стандартное оборудование.

Изобретение относится к переработке растворов, содержащих фтортитановую кислоту и примеси, в частности при получении пигментного диоксида титана, высокочистого диоксида титана и др. Результат способа - повышение степени очистки фтортитановой кислоты от примесей. Раствор, содержащий фтортитановую кислоту и примесные элементы, концентрируют до содержания в нем фтортитановой кислоты не более 800 кг/м³ по TiO₂. Смешивают с органическим растворителем в виде нейтрального кислородсодержащего экстрагента - алифатическими спиртами с числом атомов углерода C₇-C₁₂, преимущественно 2-этилгексанолом, октанолом-1, октанолом-2 или их смесями. Проводят экстракцию на 3-6 ступенях до содержания фтортитановой кислоты в рафинате 200-300 кг/м³ по TiO₂. Соотношение органической и водной фаз 2-5:1. Разделяют органическую и водную фазы с образованием экстракта фтортитановой кислоты и рафината. Возвращают часть рафината на операцию концентрирования. Проводят реэкстракцию кислоты водным реэкстрагентом на 3-5 ступенях при соотношении органической и водной фаз 1-5:1 с получением реэкстракта в виде раствора очищенной фтортитановой кислоты. В качестве водного реэкстрагента используют очищенную воду, конденсат от упаривания исходного раствора или раствор очищенной фтортитановой кислоты. Регенерированную органическую фазу возвращают на экстракцию. 8 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ переработки раствора, содержащего фтортитановую кислоту и примесные элементы, включающий концентрирование исходного раствора, смешение концентрированного раствора с органическим растворителем в виде нейтрального кислородсодержащего экстрагента, экстракцию фтортитановой кислоты с переводом в органическую фазу основной части кислоты, а в водную фазу - основной части примесных элементов, разделение органической и водной фаз с образованием экстракта фтортитановой кислоты и рафината, возврат части рафината на операцию концентрирования, реэкстракцию кислоты водным реэкстрагентом с получением реэкстракта в виде раствора очищенной фтортитановой кислоты и возврат регенерированной органической фазы на экстракцию, отличающийся тем, что концентрирование исходного раствора ведут до содержания в нем фтортитановой кислоты не более 800 кг/м³ по TiO₂, в качестве нейтрального кислородсодержащего экстрагента используют алифатические спирты, экстракцию осуществляют на 3-6 ступенях до содержания фтортитановой кислоты в рафинате 200-300 кг/м³ по TiO₂, а реэкстракцию ведут на 3-5 ступенях при соотношении органической и водной фаз 1-5:1.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют исходный раствор, содержащий 50-300 кг/м³ фтортитановой кислоты в пересчете на TiO₂, а в качестве примесных элементов по меньшей мере один из элементов: Al, Ca, Cl, Cr, Fe, Mg, Mn, Na, Nb, Si, Та, Ti, V, Zn, Zr при общем содержании оксидов примесных элементов до 50 кг/м³.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что концентрирование исходного раствора ведут упариванием до содержания в нем фтортитановой кислоты 500-800 кг/м³ по TiO₂, после чего раствор охлаждают до температуры 15-30°С.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве алифатических спиртов используют спирты с числом атомов углерода C₇-C₁₂, преимущественно 2-этилгексанол, октанол-1, октанол-2 или их смеси.5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что экстракцию ведут при соотношении органической и водной фаз 2-5:1.6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве водного реэкстрагента используют очищенную воду, конденсат от упаривания исходного раствора или раствор очищенной фтортитановой кислоты.7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что реэкстракцию ведут до содержания фтортитановой кислоты в реэкстракте не более 500 кг/м³ по TiO₂.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что на операцию концентрирования возвращают до 80 об.% рафината.9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что после экстракции осуществляют промывку экстракта очищенной водой, конденсатом от упаривания исходного раствора или раствором очищенной фтортитановой кислоты при соотношении органической и водной фаз 20-10:1 с направлением промытого экстракта на реэкстракцию, а промывного раствора - на операцию концентрирования.