СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C01G25/00 C01G27/00 

Предлагаемое изобретение относится к области гидрометаллургии циркония и гафния и может быть использовано при получении чистых соединений циркония и гафния экстракционным способом.

Известны различные способы извлечения циркония и гафния из азотнокислых растворов с использованием трибутилфосфата (ТБФ) с концентрацией 50-70% объемных в различных углеводородных разбавителях и их разделения; причем процесс извлечения проводят при концентрации азотной кислоты 360-530 г/л в зависимости от концентрации ТБФ. Эти способы отличаются, главным образом, методами разделения циркония и гафния.

Так, согласно способу (J.S. El-Jamani, F.A. Abd El-Aleim "Refining of zirconium by tributyl phosphate in pulsed packed columns", Hydrometallurgy, 13 (1984), p.213-220) сначала оба компонента извлекают из раствора 60% трибутилфосфатом (ТБФ) в сульфированном керосине из раствора, содержащего 56 г/л Zr, 0,765 г/л Hf [1,2% к Σ(Zr+Hf)], 8,39 моль/л HNO₃ - при соотношении органической и водной фаз 1:1 в пульсационной колонне. После чего последовательно реэкстрагируют гафний с помощью раствора 315 г/л HNO₃ и цирконий - водой, причем реэкстракт гафния дополнительно отмывают от циркония тем же экстрагентом. Получают товарный реэкстракт гафния с концентрацией 0,35 г/л Zr и 0,77 г/л Hf [68,8% к Σ(Zr+Hf)] и реэкстракт циркония с концентрацией Zr - 48,9 г/л, Hf - 0,15 г/л [0,03% к Σ(Zr+Hf)], 2,65 моль/л HNO₃. Выход циркония в продукт составляет всего 90%. Основными недостатками этого способа являются его низкая производительность, низкий выход циркония и недостаточная чистота его по гафнию, низкое абсолютное и относительное содержание гафния в гафниевом продукте.

В другом способе (Патент РФ №2190677, Бюл. 29, 2002) селективно извлекают цирконий, а остатки гафния смывают из экстракта в рафинат путем кислотной промывки экстракта, причем промывной раствор присоединяется к исходному раствору в протоке экстрактора, а для вытеснения гафния на этой операции в водную фазу в качестве промывного раствора используется часть реэкстракта циркония после подкисления этой фракции. Рафинат упаривают, после чего из кубового остатка в отдельном цикле извлекают гафний. Способ является достаточно громоздким, причем выход гафния в нем не превышает 80% вследствие образования на выпарке осадков гафния и циркония с продуктами разложения ТБФ, образующимися в процессе упаривания рафината.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является используемый в производстве способ извлечения циркония и гафния с помощью предварительно подкисленного органического раствора 70% ТБФ в предельных углеводородах и их первичного селективного разделения с выведением гафния в отдельный продукт до реэкстракции циркония путем регулирования кислотности реэкстрагента в пределах 180-220 г/л HNO₃ и относительного расхода реэкстрагента в пределах O:В=5÷7:1 с последующей экстракционной отмывкой реэкстракта гафния от циркония при O:В=0,5÷1:1 и присоединением этого экстракта в протоке к совместному экстракту этих элементов, после чего следует реэкстракция циркония; завершающей операцией процесса является регенерация оборотного экстрагента (Штуца М.Г., Филиппов В.Б., Копарулина Е.С. и др. Экстракционная схема получения циркония ядерной чистоты // Химическая технология, 2005, №4. с.22-25). Процесс проводится в центробежных экстракторах. Этот способ принимается нами за прототип. Основные операции этого способа запатентованы теми же авторами (Патент РФ №2278820, Бюл. 18, 2006).

Окончательное концентрирование и очистка гафния в производстве может достигаться кристаллизацией его оксинитрата в процессе упаривания соответствующего реэкстракта (Патент РФ №2225841, Бюл. 8, 2004).

Недостатком способа по прототипу является невысокое концентрирование гафния (реально 10-12 г/л при предельном по растворимости содержании до 90 г/л), а также недостаточная очистка гафния от циркония и других сопутствующих примесей, которые полностью вымываются из экстракта в реэкстракт гафния, и для очистки от них требуется организация дополнительного цикла экстракционного аффинажа гафния и/или упаривания конечного гафниевого продукта с кристаллизацией и отделением твердого оксинитрата гафния. Таким образом, способ не обеспечивает получения высокочистых по содержанию примесных элементов концентрированных растворов гафния. Отсутствует информация о режиме регенерации оборотного экстрагента.

Предлагаемым изобретением решается задача разработки схемы получения высокочистого концентрированного продукта гафния непосредственно в рамках одного цикла экстракционного разделения циркония и гафния, а так же обеспечиваются условия для сокращения количества реагентов на его дальнейшую переработку.

Для достижения поставленных целей предлагается способ экстракционного разделения циркония и гафния, включающий суммарную экстракцию циркония и гафния из азотнокислого раствора с использованием раствора трибутилфосфата в углеводородном разбавителе, их разделение при понижении кислотности с извлечением циркония из реэкстракта гафния оборотным экстрагентом с объединением обоих экстрактов в протоке и слабокислую реэкстракцию циркония с последующей регенерацией экстрагента, в котором после суммарной экстракции проводят кислотную промывку совместного экстракта раствором азотной кислоты с концентрацией, равной содержанию азотной кислоты в исходном растворе, затем осуществляют реэкстракцию гафния, после чего часть потока реэкстракта гафния возвращают в начало цикла для подачи вместе с исходным раствором с поддержанием заданной кислотности объединенного потока, а остальную часть направляют на доизвлечение циркония.

Данный способ отличается от прототипа двумя технологическими приемами. Первый из них состоит в применении возврата части реэкстракта гафния, которая не подвергалась доизвлечению циркония, в цикл, то есть возврата части реэкстракта на более ранние стадии процесса, не нарушая его стабильности.

Наилучшие результаты достигаются при возврате до 90% реэкстракта гафния.

Оптимально, чтобы объединенный исходный раствор, подаваемый на экстракцию, содержал 400-430 г/л HNO₃ при концентрации в экстрагенте ТБФ не ниже 70% об.

Максимальную концентрацию гафния в возвращаемом в цикл потоке регулируют расходом реэкстрагента, содержащего 180-220 г/л HNO₃ в пределах растворимости его оксинитрата.

Второй прием состоит в том, что совместный экстракт циркония и гафния, полученный при их экстракции из исходного раствора, подвергают промывке кислотой с концентрацией, примерно равной таковой в исходном растворе.

Оптимально при этом, чтобы расход водного раствора азотной кислоты был с соотношением органической и водной фаз (O:В):O:В≤10:1, но не ниже O:В=4:1. Для проведения этой операции дополнительно устанавливается 3-6 экстракционных ступеней. Это позволяет существенно повысить очистку от заметно экстрагируемых примесей, таких как титан или железо, а также от других продуктов коррозии, рудных загрязнений (ниобий) и/или внесенных с водой (кальций), но не повышает очистки от циркония. При этом полный поток реэкстракта гафния оказывается примерно вдвое ниже такового по прототипу.

Часть реэкстракта гафния подвергается экстракционному доизвлечению циркония, однако, благодаря разрыву потока органической фазы, относительный расход экстрагента на эту операцию оказывается втрое ниже потока водной фазы, а по отношению к прототипу - ниже в 5-6 раз. Это дает возможность повысить концентрирование гафния в 6-8 раз по сравнению с прототипом.

Реэкстракция циркония после реэкстракции гафния проводится с более низким расходом реэкстрагента.

Затем проводится регенерация экстрагента в щелочной среде с комплексообразователем для удаления продуктов разложения ТБФ и удерживаемого ими некоторого количества циркония. Достаточно регенерации подвергать 10-35% об. оборотного экстрагента. Для этого используют раствор 0,25-0,5 моль/л Na₂CO₃, однако более эффективным оказывается использование раствора 0,1-1 моль/л NaOH в смеси с 0,1-0,6 моль/л Н₂О₂, причем в первую ступень по ходу экстрагента дополнительно вводят раствор 1-4 моль/л NaOH для нейтрализации азотной кислоты, приносимой с оборотным экстрагентом после реэкстракции циркония. Для отмывки доизвлечения циркония из реэкстракта гафния следует использовать регенерированный экстрагент после подкисления регенерированной фракции, проводимого отдельно.

В целом, реализация заявляемых технологических приемов позволяет сократить содержание примесей в реэкстракте гафния с 1,5% до менее 0,1% при повышении его концентрации до 75-80 г/л, что близко к растворимости оксинитрата гафния 90 г/л.

Изобретение поясняется фигурами, на которых изображены:

Фиг.1 - Схема, иллюстрирующая способ экстракционного концентрирования гафния с отделением от циркония в соответствии с прототипом. На схеме цифрами указаны коды потоков и курсивом номера экстракционных ступеней. Расшифровка кодов с указанием характеристик и составов потоков представлена в таблице 1, при этом за 100% расход принят поток исходного раствора. Жирным шрифтом даны коды операций, проводимых последовательно по ходу экстрагента и описанных в примере 1.

Фиг.2 - Схема, иллюстрирующая способ экстракционного разделения циркония и гафния в соответствии с предлагаемым изобретением. На схеме цифрами указаны номера ступеней и коды потоков. Расшифровка кодов с указанием характеристик и составов потоков представлена в таблице 2, при этом за 100% расход принят поток исходного раствора. Обозначения операций те же, что и на фиг.1. Дополнительные операции выделены по тексту в примере 2..

Сказанное выше может быть проиллюстрировано следующими примерами:

Пример 1.

В качестве базы для сравнения принимается способ по прототипу. Схема экстракционного каскада представлена на фиг.1, а характеристика потоков - в таблице 1.

В качестве исходного в схему подают раствор, полученный растворением гидроксида циркония в азотной кислоте, с содержанием 50 г/л Zr, 5,5 г/л Hf, 360-380 г/л HNO₃; прочие примеси <3 г/л.

Процесс состоит из следующих операций по ходу оборотного экстрагента:

100 - подкисление оборотного экстрагента (смесь регенерированного экстрагента и экстрагента после реэкстракции циркония) раствором азотной кислоты, с получением рафината подкисления и подкисленного оборотного экстрагента (с высоким остаточным содержанием циркония и гафния);

110 - суммарная экстракция циркония и гафния из исходного раствора подкисленным оборотным экстрагентом, с получением рафината суммарной экстракции и суммарного экстракта;

130 - первичная реэкстракция гафния из суммарного экстракта и экстракта доизвлечения реэкстрагирующим раствором, с получением промежуточного реэкстракта гафния и экстракта циркония;

140 - доизвлечение циркония из промежуточного реэкстракта гафния подкисленным оборотным экстрагентом с получением товарного реэкстракта гафния и экстракта доизвлечения, объединяемого в протоке с суммарным экстрактом циркония и гафния;

150 - реэкстракция циркония из экстракта циркония реэкстрагирующим раствором, с получением реэкстракта циркония и раствора экстрагента;

160 - регенерация оборотного экстрагента;

210 - упаривание реэкстракта гафния с получением оксинитрата гафния.

Пример 2.

Заявляемый способ. Схема представлена на фиг.2, а характеристики потоков - в таблице 2.

Операции 100, 110, 130, 140, 150, 160 аналогичны приведенным в примере 1.

В качестве исходного в схему подают раствор, полученный растворением гидроксида циркония в азотной кислоте с добавлением части реэкстракта гафния с получением раствора с содержанием 37,6 г/л циркония, 18 г/л гафния, 415 г/л азотной кислоты.

В отличие от прототипа в схему введена операция 120 - промывка экстракта, в который подается азотная кислота с концентрацией 415 г/л при относительном потоке O:В=9÷10:1.

Для приготовления промывного и реэкстрагирующих растворов используется дистиллированная вода/конденсат вторичного пара ректификации регенерируемой азотной кислоты и чистая азотная кислота.

После первичной реэкстракции гафния 75-80% потока промежуточного реэкстракта, в отличие от Примера 1, возвращается на смешение с исходным раствором.

Товарная часть реэкстракта гафния направляется на операцию доизвлечения циркония частью регенерированной фракции оборотного экстрагента при О:В=0,25÷0,5:1. Полученный товарный продукт гафния содержит 70-80 г/л Hf, 0,05 г/л Zr, сумма остальных примесей <0,01 г/л, т.е. содержание гафния составляет ~99,9%.

Затем проводится частичная регенерация (10-35% об.) раствора экстрагента. Регенерацию проводят на 4-7 ступенях щелочным и щелочно-перекисным растворами, используя раствор 0,1-1,0 моль/л NaOH в смеси с 0,1-0,6 моль/л Н₂О₂, причем в первую ступень по ходу экстрагента дополнительно вводят в проток раствор 1-4 моль/л NaOH для нейтрализации азотной кислоты, приносимой с оборотным экстрагентом после реэкстракции циркония. Регенерированный экстрагент подкисляют. В результате регенерации экстрагента получают отработанный щелочно-перекисный раствор и подкисленный регенерированный экстрагент, используемый преимущественно для доизвлечения циркония из реэкстракта гафния, тогда как его избыток присоединяется к экстрагенту после реэкстракции циркония, образуя оборотный экстрагент.

Полученный товарный реэкстракт гафния передается непосредственно на щелочное осаждение гидроксида гафния и далее на получение готовой продукции.

Таблица 1. Технологические потоки узла экстракции и первичного разделения циркония и гафния (по прототипу). Код потока Характеристика Относительный расход, % Концентрация компонентов, г/л HNO₃ Zr Hf Ti Ca Fe 102 Оборотный экстрагент 227 30-50 0,5         103 Рафинат подкисления 56 110-150 -         105 Раствор азотной кислоты 59 400-450 -         106 Подкисленный экстрагент 232 105-125 0,5         111 Исходный раствор 100 360-380 50 5,5 0,08 0,08 0,07 112 Подкисленный экстрагент для суммарной экстракции Zr+Hf 186 105-125 0,5         113 Рафинат суммарной экстракции 98 350-370 0,1 0,05 0,05 0,05 0,06 114 Суммарный экстракт Zr+Hf 189 110-130 27 2,9 0,01 0,01 0,006 134 Экстракт Zr 234 90-110 22 0,002 0,001 0,001 0,0005 135 Реэкстрагент Hf 45 170-190 -         142 Подкисленный экстрагент для цоизвлечения Zr 46 105-125 0,5         149 Товарный реэкстракт Hf 43 280-300 0,2 12,6 0,03 0,03 0,002 155 Реэкстрагент Zr 86 3-15 -         156 Экстрагент после реэкстракции Zr 227 30-50 0,8         159 Реэкстракт Zr 84 170-190 56 0,004 0,001 0,002 0,001 161 Щелочно-перекисный раствор (30 г/л NaOH + 15 г/л H₂O₂) 16 -           162 Экстрагент на регенерацию 45 30-50 0,8         163 Отработанный щелочно-пероксидный раствор 27 - 1,3         166 Регенерированный экстрагент 45 0-20 0         167 Щелочной раствор (70 г/л NaOH) 11 -          

Таблица 2. Технологические потоки узла экстракции и глубокого разделения циркония и гафния (по заявляемому способу) Код потока Характеристика потока Относительный расход, % Концентрация компонентов, г/л HNO₃ Zr Hf Ti Ca Fe 101 Гидроксид циркония-гафния*   - 300 3,3 0,48 0,48 0,42 102 Оборотный экстрагент 178 30-50 0,2         103 Рафинат подкисления 57 150-200 0,5 0,01       105 Раствор азотной кислоты 59 400-430           106 Подкисленный оборотный экстрагент 182 110-130 0,2         107 Азотная кислота * 14 750           111 Исходный раствор 140 400-420 37,4 16,5 0,06 0,06 0,05 112 Подкисленный экстрагент для суммарной экстракции Zr+Hf 182 110-130 0,2         113 Рафинат суммарной экстракции 159 350-370 0,1 0,05 0,05 0,05 0,04 124 Суммарный экстракт Zr+Hf 183 110-130 28 12,6       125 Промывной раствор 23 410-420           134 Экстракт Zr 184 80-100 27 0,001       135 Реэкстрагент Hf 27 180-220           137 Возвратный реэкстракт Hf 21 350-370 6,8 81       139 Промежуточный реэкстракт Hf 28 350-370 6,8 81       142 Подкисленный регенерированный экстрагент для доизвлечения Zr 2,5 110-130 0,2         146 Промежуточный экстракт Zr 2,5 110-130 20 19,5       147 Реэкстракт Hf на доизвлечение Zr 7,5 350-370 6,8 81       149 Товарный реэкстракт Hf 7,5 330-340 0,01 73,3 0,001 0,001 0,001 155 Реэкстрагент Zr 73 3-15           156 Экстрагент после реэкстракции Zr 180 25-45 0,8         159 Реэкстракт Zr 75 140-150 66,5 0,004 0,001 0,001 0,001 161 Щелочно-пероксидный раствор 16 -           162 Экстрагент на регенерацию 45 25-45 0,8         163 Отработанный щелочно-перекисный раствор 27 - 1,3         164 Кислотный хвостовой раствор 14 90-100           165 Кислота на промывку регенерированного экстрагента 16 400-460           166 Регенерированный подкисленный экстрагент 45 110-130           167 Щелочной раствор 11 -           172 Избыток регенерированного экстрагента 43 110-130           * - берутся в соотношении, требуемом для получения исходного раствора 111.

Изобретение относится к области гидрометаллургии циркония и гафния. Способ экстракционного разделения циркония и гафния включает суммарную экстракцию циркония и гафния из азотнокислого исходного раствора с использованием раствора трибутилфосфата в углеводородном разбавителе, их разделение при понижении кислотности с извлечением циркония из реэкстракта гафния оборотным экстрагентом с объединением обоих экстрактов в протоке и слабокислую реэкстракцию циркония с последующей регенерацией экстрагента. После суммарной экстракции проводят кислотную промывку совместного экстракта раствором азотной кислоты с концентрацией, равной содержанию азотной кислоты в исходном растворе, затем осуществляют реэкстракцию гафния, после чего часть потока реэкстракта гафния возвращают в начало цикла для подачи его вместе с исходным раствором с поддержанием заданной кислотности объединенного потока, а остальную часть направляют на доизвлечение циркония. Технический результат - получение высокочистого концентрированного гафния в рамках одного цикла разделения, сокращение количества реагентов на его дальнейшую переработку. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Способ экстракционного разделения циркония и гафния, включающий суммарную экстракцию циркония и гафния из азотнокислого исходного раствора с использованием раствора трибутилфосфата в углеводородном разбавителе, их разделение при понижении кислотности с извлечением циркония из реэкстракта гафния оборотным экстрагентом с объединением обоих экстрактов в протоке и слабокислую реэкстракцию циркония с последующей регенерацией экстрагента, отличающийся тем, что после суммарной экстракции проводят кислотную промывку совместного экстракта раствором азотной кислоты с концентрацией, равной содержанию азотной кислоты в исходном растворе, затем осуществляют реэкстракцию гафния, после чего часть потока реэкстракта гафния возвращают в начало цикла для подачи его вместе с исходным раствором с поддержанием заданной кислотности объединенного потока, а остальную часть направляют на доизвлечение циркония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в цикл возвращают до 90% реэкстракта гафния.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислотную промывку совместного экстракта проводят с расходом водного раствора азотной кислоты при соотношении органической и водной фаз (O:В):О:В<10:1, но не ниже O:В=4:1, при кислотности этого раствора не ниже, чем в исходном растворе.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что объединенный исходный раствор, подаваемый на экстракцию, содержит 400-430 г/л HNO₃ при концентрации в экстрагенте трибутилфосфата не ниже 70% об.

5. Способ п.1, отличающийся тем, что максимальную концентрацию гафния в возвращаемом в цикл потоке регулируют расходом реэкстрагента, содержащего 180-220 г/л HNO₃ в пределах растворимости его оксинитрата.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для доизвлечения циркония из реэкстракта гафния используют часть оборотного экстрагента непосредственно после его регенерации и подкисления, его подают в соотношении к реэкстракту гафния O:В=0,25÷0,5:1.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерации, проводимой в щелочной среде в присутствии комплексообразователя, подвергают 10-35% потока экстрагента с последующим отдельным подкислением этой фракции.