СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2004 года по МПК C08B5/08 

Изобретение относится к способам стабилизации нитроцеллюлозы.

Известен способ стабилизации нитроцеллюлозы (НЦ) путем обработки ее водной эмульсией легколетучего растворителя, например, этилацетата, метилацетата, метилизобутилкетона и др.

Количество растворителя выбирают таким образом, чтобы происходило только набухание волокон НЦ, но не их растворение или пластификация. Чтобы избежать желатинирования хотя бы в отдельных точках, НЦ суспендируют в воде при модуле от 8 до 16, а растворитель вводят в виде тонкодисперсной водной эмульсии. Для стабилизации кислой НЦ применяют щелочную эмульсию, где могут быть использованы карбонаты и бикарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, органические амины, например, мочевина и т.п. (рН растворов 7,5-10). Стабилизация протекает даже при 20°С, повышение температуры и давления ускоряет ее; в закрытом аппарате при температуре выше температуры кипения растворителя она завершается за 2 часа. Большое влияние на качество получаемой НЦ оказывает размер ее частиц и стойкость эмульсии (Патент США №2970996 от 07.12.1961, Silk Ch.E (DM), РЖ Хим., 1962, 10Л453) (аналог).

Недостатком данного способа стабилизации НЦ является применение дорогостоящих экологически небезопасных легковоспламеняющихся жидкостей.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ стабилизации НЦ в производственных условиях, включающий промывку НЦ горячей водой, разбавленными растворами кислот и разбавленными растворами щелочей (сода), измельчение НЦ и горячую промывку после измельчения (А.Г. Горст. Пороха и взрывчатые вещества. - М.: Машиностроение, 1972, с.150). По окончании стабилизации очищенная от примесей (сернокислые эфиры целлюлозы и азотнокислые эфиры сахаристых веществ, а также небольшое количество серной и азотной кислот) и тщательного смешения в общие партии НЦ освобождается от случайно попавших примесей и избытка воды. Для отделения от неметаллических примесей НЦ пропускают через сито, затем проводят отжим полученной массы до 30% влаги. Однако НЦ, полученная по данному способу, непригодна для длительного хранения. НЦ, даже высокой степени очистки, содержит микропримеси и склонна разрушаться при хранении. Для предотвращения этого процесса НЦ обрабатывают веществами, которые связывают продукты разложения. В качестве стабилизаторов химической стойкости применяют спирты разветвленной структуры, эпоксисоединения, смолы, непредельные соединения, ариламины, производные мочевины. Для распределения этих стабилизаторов на молекулярном уровне применяют растворители, активные по отношению к НЦ и к стабилизатору, что используется на стадии формирования порохов.

В связи с неритмичной работой как цехов производства НЦ, так и пороховых цехов для обеспечения длительного хранения НЦ возникла необходимость ее стабилизации без применения растворителей, чтобы сохранить капиллярно-поровую структуру НЦ. Большинство стабилизаторов химической стойкости нерастворимы в воде. В этой связи возникла задача переведения их в водорастворимую форму, например, путем перевода их в комплексные лабильные соединения.

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение гарантийного срока хранения НЦ.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе стабилизации НЦ, включающем кислую промывку НЦ 0,5% раствором серной кислоты, щелочную (с добавлением соды), измельчение НЦ, горячую промывку, затем составление общих партий, удаление примесей и отжим полученной массы до 30% влажности, после отжима НЦ при перемешивании вводят водный раствор комплексного соединения железа (III) с дифениламином (ДФА) или диэтилдифенилмочевиной (централит 1) при комнатной температуре и при соотношении НЦ: ДФА (централит 1) в кристаллогидрате хлорного железа (III) 1:0,1-1:1, по окончании перемешивания нитроцеллюлозу отмывают от хлорного железа водой и сушат в течение 2-3 часов.

Выбор температурного режима обусловлен тем, что при повышенных температурах наблюдается ускоренное расходование стабилизатора (дифениламина или диэтилдифенилмочевины), а при низких температурах процесс становится энергоемким и процесс стабилизации нитроцеллюлозы замедляется.

Выбор времени проведения процесса зависит от необходимой степени сорбции стабилизатора в пористую структуру нитроцеллюлозы.

Определение содержания дифениламина или диэтилдифенилмочевины проводили методом газожидкостной хроматографии по ОСТ В 84-2448-90 с предварительной экстракцией стабилизатора хлористым метиленом. Результаты приведены в таблицах 1, 2 и примерах 1-8. Примеры осуществления.

Пример 1.

50 г НЦ, полученной после отжима, смешивают с 0,25 г дифениламина (0,5 мас.% к массе нитроцеллюлозы) в водном растворе кристаллогидрата хлорного железа (III) при комнатной температуре в течение 0,3 часа при соотношении нитроцеллюлозы к водному раствору дифениламина в кристаллогидрате хлорного железа (III) 1:0,1. По окончании перемешивания нитроцеллюлозу отмывают водой от хлорного железа. Критерием отсутствия хлорного железа в нитроцеллюлозе является качественная реакция на хлорид-ионы (реакция Фольгарда) в промывных водах. Затем нитроцеллюлозу сушат в течение 2 часов.

Методом газожидкостной хроматографии с предварительной экстракцией дифениламина хлористым метиленом была определена степень сорбции стабилизатора, которая соответствовала количеству введенного дифениламина (~0,5%).

Параллельно были определены основные характеристики стабилизированных образцов нитроцеллюлозы: химическая стойкость - 2,48 мл NО/г (ГОСТ В 10836-75), вязкость - 5,3 сП (ГОСТ В 5769-75) и содержание азота - 207,92 мл NО/г (ГОСТ В 9197-75), что соответствует стабилизированной нитроцеллюлозе.

Пример 2.

50 г НЦ, полученной после отжима, смешивают с 1,25 г дифениламина (2,5 мас.% к массе нитроцеллюлозы) в водном растворе кристаллогидрата хлорного железа (III) при комнатной температуре в течение 2,5 часов при соотношении нитроцеллюлозы к водному раствору дифениламина в кристаллогидрате хлорного железа (III) 1:1. По окончании перемешивания нитроцеллюлозу отмывают водой от хлорного железа и сушат в течение 3 часов.

Получена нитроцеллюлоза со следующими показателями: химическая стойкость - 2,3 мл NО/г, вязкость - 5,5 сП и содержание азота - 207,9 мл NО/г.

Пример 3.

50 г НЦ смешивают с 0,1 г дифениламина (0,2 мас.% к массе нитроцеллюлозы) в водном растворе кристаллогидрата хлорного железа (III) при комнатной температуре в течение 0,3 часа при соотношении нитроцеллюлозы к водному раствору дифениламина в кристаллогидрате хлорного железа (III) 1:0,1. По окончании перемешивания нитроцеллюлозу отмывают водой от хлорного железа и сушат в течение 2 часов.

Получена нитроцеллюлоза со следующими показателями: химическая стойкость - 5 мл NO/г, вязкость - 4,8 сП и содержание азота - 190 мл NO/г. Т.е. введение меньшего количества дифениламина (0,2 мас.%) приводит к получению нестойкой НЦ.

Пример 4.

50 г НЦ смешивают с 2 г дифениламина (4 мас.% к массе нитроцеллюлозы) в водном растворе кристаллогидрата хлорного железа (III) при комнатной температуре в течение 5 часов при соотношении нитроцеллюлозы к водному раствору дифениламина в кристаллогидрате хлорного железа (III) 1:0,1. По окончании перемешивания нитроцеллюлозу отмывают водой от хлорного железа и сушат в течение 2 часов.

Получена нитроцеллюлоза со следующими показателями: химическая стойкость - 2,5 мл NO/г, вязкость - 5,6 сП и содержание азота - 207,9 мл NO/г.

Как видно, избыточное содержание ДФА (4%) по отношению к НЦ не влияет на характеристики нитроцеллюлозы, а значит, это излишние материалозатраты.

Пример 5.

50 г НЦ смешивают с 0,5 г диэтилдифенилмочевины (1 мас.% к массе нитроцеллюлозы) в водном растворе кристаллогидрата хлорного железа (III) при комнатной температуре в течение 1 часа при соотношении нитроцеллюлозы к водному раствору диэтилдифенилмочевины в кристаллогидрате хлорного железа (III) 1:0,1. По окончании перемешивания нитроцеллюлозу отмывают водой от хлорного железа и сушат в течение 2 часов.

Получена нитроцеллюлоза со следующими показателями: химическая стойкость - 2,4 мл NO/г, вязкость - 5,15 сП и содержание азота - 207,8 мл NO/г.

Пример 6.

50 г НЦ смешивают с 1,6 г диэтилдифенилмочевины (3,2 мас.% к массе нитроцеллюлозы) в водном растворе кристаллогидрата хлорного железа (III) при комнатной температуре в течение 3,5 часов при соотношении нитроцеллюлозы к водному раствору диэтилдифенилмочевипы в кристаллогидрате хлорного железа (III) 1:0,1.

По окончании перемешивания нитроцеллюлозу отмывают водой от хлорного железа и сушат в течение 2 часов.

Получена нитроцеллюлоза со следующими показателями: химическая стойкость - 2,3 мл NO/г, вязкость - 5,22 сП и содержание азота - 207,85 мл NO/г.

Пример 7.

50 г НЦ смешивают с 0,1 г диэтилдифенилмочевины (0,2 мас.% к массе нитроцеллюлозы) в водном растворе кристаллогидрата хлорного железа (III) при комнатной температуре в течение 0,3 часа при соотношении нитроцеллюлозы к водному раствору диэтилдифенилмочевины в кристаллогидрате хлорного железа (III) 1:0,1. По окончании перемешивания нитроцеллюлозу отмывают водой от хлорного железа и сушат в течение 2 часов.

Получена нитроцеллюлоза со следующими показателями: химическая стойкость - 5,2 мл NO/г, вязкость - 4,75 сП и содержание азота - 184 мл NO/г. Т.е. введение меньшего количества диэтилдифенилмочевины (0,2 мас.%) приводит к получению нестойкой НЦ.

Пример 8.

50 г НЦ смешивают с 2,5 г диэтилдифенилмочевины (5 мас.% к массе нитроцеллюлозы) в водном растворе кристаллогидрата хлорного железа (III) при комнатной температуре в течение 5 часов при соотношении нитроцеллюлозы к водному раствору диэтилдифенилмочевины в кристаллогидрате хлорного железа (III) 1:0,1. По окончании перемешивания нитроцеллюлозу отмывают водой от хлорного железа и сушат в течение 2 часов.

Получена нитроцеллюлоза со следующими показателями: химическая стойкость - 2,32 мл NO/г, вязкость - 5,2 сП и содержание азота - 207,81 мл NO/г.

Т.е. избыточное содержание диэтилдифенилмочевины (5%) по отношению к НЦ не влияет на характеристики нитроцеллюлозы, а значит, это, как и в примере 4, излишние материалозатраты.

Из результатов таблиц 1, 2 и примеров 1-8 видно, что образцы нитроцеллюлозы, полученной по предлагаемому способу, удовлетворяют техническим требованиям. Кроме того, данный способ позволяет получать образцы нитроцеллюлозы с заданными характеристиками по содержанию стабилизатора и химической стойкости, а также увеличить запас химической стойкости, когда это необходимо.

Таким образом, предлагаемый способ стабилизации нитроцеллюлозы позволяет исключить использование дорогостоящих органических растворителей (диэтилового эфира, хлористого метилена, этилового спирта и др.), ведет к снижению энергоемкости и временных затрат, повышает экологическую безопасность процесса стабилизации и гарантийный срок хранения НЦ.

Изобретение относится к способам стабилизации нитроцеллюлозы. Способ стабилизации нитроцеллюлозы включает кислую промывку нитроцеллюлозы 0,5% раствором серной кислоты, затем щелочную промывку с добавлением соды, измельчение нитроцеллюлозы, горячую промывку, удаление примесей и отжим полученной нитроцеллюлозы до влажности 30% с последующим смешением нитроцеллюлозы с 0,5-2,5 мас.% дифениламином или 1-4,5 мас.% диэтилдифенилмочевиной к массе нитроцеллюлозы, взятыми в виде водного раствора в кристаллогидрате хлорного железа (III) при комнатной температуре в течение 0,3-5 часов. Соотношение нитроцеллюлозы к водному раствору дифениламина или диэтилдифенилмочевины в кристаллогидрате хлорного железа 1:0,1-1:1. По окончании перемешивания нитроцеллюлозу отмывают от хлорного железа водой и сушат в течение 2-3 часов. Изобретение позволяет увеличить гарантийный срок хранения нитроцеллюлозы, исключить использование дорогостоящих органических растворителей. Также снижаются энергоемкость и временные затраты и повышается экологическая безопасность процесса. 2 табл.

Способ стабилизации нитроцеллюлозы, включающий кислую промывку нитроцеллюлозы 0,5%-ным раствором серной кислоты, затем щелочную промывку с добавлением соды, измельчение нитроцеллюлозы, горячую промывку, удаление примесей и отжим полученной нитроцеллюлозы до влажности 30%, с последующим смешением нитроцеллюлозы с дифениламином или диэтилдифенилмочевиной, отличающийся тем, что нитроцеллюлозу смешивают с 0,5-2,5 мас.% дифениламина или 1-4,5 мас.% диэтилдифенилмочевины к массе нитроцеллюлозы, взятыми в виде водного раствора в кристаллогидрате хлорного железа (III) при комнатной температуре в течение 0,3-5 ч, при соотношении нитроцеллюлозы к водному раствору дифениламина или диэтилдифенилмочевины в кристаллогидрате хлорного железа 1:0,1-1:1, по окончании перемешивания нитроцеллюлозу отмывают от хлорного железа водой и сушат в течение 2-3 ч.