ФОТОРЕФРАКТИВНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2004 года по МПК G03C1/72 G03G5/07 

Изобретение относится к фоторефрактивным полимерным материалам с высокой дифракционной эффективностью в ближней инфракрасной области электромагнитного спектра и может быть использовано в оптоэлектронных устройствах, в процессах записи динамических голограмм в реальном масштабе времени, усиления информационных лазерных лучей, оптоволоконной связи, передачи изображений через рассеивающие электромагнитное излучение среды, оптического просвечивания рассеивающих свет биологических тканей и других фотонных технологиях.

Известны полимерные фоторефрактивные материалы [1] (US, патент, 5744267 кл. G 03 H 001/04; G 03 C 001/72, 1998), которые содержат, мас.%: полупроводниковый полимер поливинилкарбазол 33, пластификатор этил-, или метил-, или фенилкарбазол 16, оптический сенсибилизатор 2,4,7-тринитрофлуоренон 1, нелинейный оптический (НЛО) азокраситель 50. Эти материалы имеют максимальный коэффициент усиления лазерного луча при двухлучевом взаимодействии Г=220 см^-1 в электрическом поле Е=90 В/мкм при длине волны электромагнитного излучения λ=675 нм. Время записи голограммы составляет 10 с.

Недостатком известных полимерных фоторефрактивных материалов является узкий спектральный диапазон чувствительности, ограниченный со стороны длинных волн красным светом с λ=675 нм. Кроме того, высокие значения Г обеспечиваются низкой температурой стеклования фоторефрактивного полимерного материала и соответственно высокой подвижностью НЛО молекул хромофора. Низкая температура стеклования достигается введением большой концентрации низкомолекулярного пластификатора. При этом резко ухудшаются физико-механические характеристики полимерного слоя: он становится пластичным и испытывает необратимые деформации с течением времени, кроме того, резко возрастает молекулярная подвижность в слое. Это ведет к диффузии и агломерации молекул сенсибилизатора, что существенно ухудшает стабильность фоторефрактивных характеристик слоя. Так как скорость записи голограммы определяется медленным процессом ориентации молекул хромофора в электрическом поле, она является низкой и составляет 10 с.

Наиболее близким к предлагаемому по составу и свойствам является полимерный фоторефрактивный материал, содержащий полупроводниковый полимер поливинилкарбазол, обеспечивающий транспорт дырок, этилкарбазол в качестве пластификатора, (2,4,7-тринитро-9-флуоронилиден) малононитрил в качестве оптического сенсибилизатора, обеспечивающего чувствительность материала до ближней инфракрасной области электромагнитного излучения λ=830 нм и НЛО хромофор из ряда полиеновых молекул в мономолекулярной форме [2] (Science. 1998, т.279, с.54). Полиеновые молекулы обладают большими дипольным моментом, анизотропией поляризуемости и гиперполяризуемостью, что обеспечивает высокое значение важного параметра фоторефрактивного материала - большой динамический диапазон (модуляция показателя преломления Δn), максимальное значение Δn равно 1,5×10^-3 при λ=830 нм. По формуле Г=4πΔnsinψ/λ можно оценить максимальное значение коэффициента усиления лазерного луча при двухлучевом взаимодействии Г (макс.), реализуемое при смещении фазы между фазовой и интерференционными решетками ψ=π/2, Г (макс.)=225 см^-1. Фоторефрактивный эффект в этом материале является следствием двух факторов:

1) в сильном постоянном внешнем электрическом поле при низкой температуре стеклования молекулы НЛО хромофора ориентируются в направлении поля, возникает макроскопическая нецентросимметричность и, как следствие, заметная восприимчивость второго порядка χ², при этом модуляция показателя преломления Δn происходит за счет электрооптического эффекта Поккельса;

2) внутреннее модулированное поле объемного заряда вызывает адекватную модуляцию ориентации дипольных хромофоров и двойное лучепреломление, что приводит к дополнительному увеличению Δn. Кроме того, скорость записи голограмм является низкой, так как она определяется, в основном, медленным процессом ориентации молекул хромофора в электрическом поле и равняется 6 с.

Недостатком прототипа является ограничение фоторефрактивной чувствительности граничной длиной волны 830 нм, определяемой длинноволновой полосой оптического поглощения спектрального сенсибилизатора. Кроме того, высокие значения модуляции показателя преломления Δn обеспечиваются низкой температурой стеклования фоторефрактивного полимерного материала и соответственно высокой подвижностью НЛО молекул хромофора. Низкая температура стеклования достигается введением большой концентрации низкомолекулярного пластификатора. При этом резко ухудшаются физико-механические характеристики полимерного слоя: он становится пластичным и испытывает необратимые деформации с течением времени, кроме того, резко возрастает молекулярная подвижность в слое. Это ведет к диффузии и агломерации молекул сенсибилизатора, что существенно ухудшает стабильность фоторефрактивных характеристик слоя.

Изобретение решает задачу расширения спектрального диапазона чувствительности фоторефрактивного полимерного материала в область длинных волн инфракрасного диапазона электромагнитного излучения при одновременном существенном улучшении его фоторефрактивных и физико-механических свойств и увеличения скорости записи голограмм.

Задача решается тем, что фоторефрактивный полимерный материал содержит полимер с высокой температурой стеклования из ряда: диэлектрический полимер, например, полиметилметакрилат Дакрил-2М, Дакрил-8, Дакрил-87; Дакрил-81; Дакрил-82, Дакрил КАУ, или полупроводниковый полимер без системы сопряженных двойных связей в основной цепи, например, ароматический полиимид, на основе 9,10-бис (м-аминофенилтио)антрацена и 1,3-бис(3,4-дикарбоксифенокси)бензола и на основе 9,10-бис (м-аминофенилтио)антрацена и 2,2-бис [4-(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил]пропана или полупроводниковый полимер с системой сопряженных двойных связей в основной цепи, например, полифениленвиниллен, поли[2-циано, 5-(2’-этил-гексилокси)парафенилен-винилен], поли[2-бутил, 5-(2’-этил-гексилокси)парафенилен-винилен] и цианиновый или скварилиевый краситель в форме J-агрегатов при следующем соотношении компонентов (мас.%): полимер 90-00,8, краситель 0,2-10.

Как известно, J-агрегаты являются нано-кристаллическими частицами, имеющими линейный размер от 5 до 100 нм и обычно формируются в водных растворах красителей [3] (J-aggregates/Ed.T.Kobayashi. - World Scientific, Singapore, 1966). Поскольку длины волн электромагнитного излучения в видимой и ближней инфракрасной областях спектра более чем на порядок превышают размеры J-агрегатов, введение последних в аморфный прозрачный полимерный слой не вызывает рассеяния света, проходящего через слой, и не ухудшает таким образом спектральные характеристики последнего.

Выбор J-агрегатов цианиновых красителей или скварилиевых красителей обусловлен следующими причинами. Цианиновые красители, например,

3,3’-ди(γ-сульфопропил)-9-этил-5,5’-диметоксикарбоцианин пиридиния

3,3’-ди(γ-сульфопропил)-4,5,4’,5’-дибензо-12-метил-11,13-(β,β-диметилтриметилен)-тиадикарбоцианинбетаина триэтиламмония,

3,3’-диэтилтиакарбоцианин триэтиламмония,

3,3’-диэтил-9-метилтиакарбоцианина триэтиламмония,

5,5’-дихлор-3,3’-диэтил-9-этилтиа-карбоцианина пиридиния,

2,4-бис(1,3,3-триметил-2-индолинилиденметил)-1,3-дитиоскварилиевый краситель,

2,4-бис(1,3,3-триметил-2-индолинилиденметил)-1,3-дитиоскварилиевый краситель,

2,4-бис(1,3,3-триметил-2-индолинилиденметил)-1,3-дифенилскварилиевый краситель имеют поглощение в зависимости от строения от синей до ближней инфракрасной области спектра. Их J-агрегаты являются нанокристаллическими частицами и поглощают электромагнитное излучение на 100-300 нм более длинноволновое, чем поглощение мономерных молекул соответствующего красителя. Таким образом, в принципе длинноволновый предел может превышать 1550 нм. Кроме того, J-агрегаты образуют центросимметричную структуру при приготовлении фоторефрактивного полимерного материала, которая обладает исключительно высокой восприимчивостью третьего порядка х⁽³⁾. Поэтому не требуется ориентация J-агрегатов в электрическом поле, являющейся необходимой операцией в прототипе, и модуляция показателя преломления Δn определяется электрооптическим эффектом Керра пропорционально Ех⁽³⁾. В результате нет необходимости использовать полимеры с низкой температурой стеклования. В настоящей работе использован разработанный ранее метод формирования J-агрегатов красителей в полимерном слое [4] (Высокомолекулярные соединения - 2000, серия А, т.42, №2, с.299), при котором полимер и краситель в подходящем жидком растворителе несколько раз постепенно нагревают до 60°С и медленно охлаждают до 20°С. В результате проведения нескольких циклов нагревание-охлаждение раствора краситель из мономолекулярной формы переходит в форму нанокристаллических J-агрегатов.

Известно, что для получения фоторефрактивного эффекта необходима фотогенерация носителей заряда и их транспорт из освещенных областей в неосвещенные области фоторефрактивного материала. В прототипе фотогенератором зарядов является сенсибилизатор. В предлагаемом фоторефрактивном полимерном материале фотогенератором являются J-агрегаты, одновременно выполняющие функции НЛО хромофоров. Кроме того, взятые в больших концентрациях J-агрегаты также выполняют функции транспортных центров и поэтому в качестве полимера можно использовать полимеры-диэлектрики (например, полиметилметакрилат). При небольших концентрациях J-агрегатов перенос носителей заряда осуществляется по транспортным центрам, включенным в главную цепь макромолекулы полимера (например, полифиниленвинилен, ароматический полиимид), или связанных с ней в качестве боковых заместителей (например, поливинилкарбазол). В любом случае предлагаемый фоторефрактивный полимерный материал состоит из двух компонентов: полимерной матрицы и J-агрегатов цианинового красителя или скварилиевого красителя.

Пример 1. Фоторефрактивный полимерный материал получают путем растворения в хлороформе ароматического полиимида на основе 4-аминотрифениламина и 3,4,3’,4’-тетракарбодифенилоксида (температура стеклования ~230°С) и тиакарбоцианинового красителя 3,3’-ди(γ-сульфопропил)-9-этил-5,5’-диметоксикарбоцианин пиридиния при соотношении компонентов, мас.%:

Полимер 99,8

Краситель 0,2

Приготовленную композицию после двухкратного нагревания до 60°С и охлаждения до комнатной температуры наносят на центрифуге на прозрачную электропроводящую пленку ITO (In₂O₃/SnO₂), покрывающую стеклянную подложку. После испарения растворителя на стеклянной подложке, покрытой ITO, образуется тонкий слой фоторефрактивного полимерного материала. Толщина слоя в зависимости от количества взятых компонентов составляла от 3 до 100 мкм. Затем проводят измерения фоторефрактивных голографических характеристик на голографической установке, приведенной в [5] (Высокомолекулярные соединения, - 2001, серия А, т.43, №2, с.977). Постоянная времени формирования динамической голограммы при записи решетки на длине волны 700 нм составляет 3 с, изменение показателя преломления 4,1×10^-3, коэффициент усиления лазерного луча Г=399 см^-1 в электрическом поле Е=120 В/мкм. При концентрации красителя ниже 0,2 мас.% эффективность образования J-агрегатов резко снижается и краситель остается преимущественно в мономолекулярной форме.

Пример 2. Фоторефрактивный полимерный материал получают путем растворения в тетрахлорэтане полифениленвинилена - поли[2-метокси, 5-(2’-этил-гексилокси)парафенилен-винилен] и цианинового красителя 3,3’-ди(γ-сульфопропил)-4,5,4’,5’-дибензо-12-метил-11,13-(β,β-диметилтриметилен)-тиадикарбоцианинбетаина триэтиламмония при соотношении компонентов, мас.%:

Полимер 99,4

Краситель 0,6

и обрабатывают, как указано в пример 1. Постоянная времени формирования динамической голограммы при записи решетки на длине волны 830 нм составляет менее 20 мс, изменение показателя преломления 3,3×10-3, коэффициент усиления лазерного луча Г=318 см^-1 в электрическом поле Е=90 В/мкм.

Пример 3. Фоторефрактивный полимерный материал получают путем растворения в тетрахлхлорэтане ароматического полиимида и 2,4-бис(1,3,3-триметил-2-индолинилиденметил)-1,3-дитиоскварилиевого красителя при соотношении компонентов, мас.%:

Полимер 96

Краситель 4

и обрабатывают, как указано в примере 1.

Постоянная времени формирования динамической голограммы при записи решетки на длине волны 1064 нм короче 20 мс, изменение показателя преломления 2,6×10^-3, коэффициент усиления лазерного луча Г=24 см^-1 в электрическом поле Е=90 В/мкм.

Пример 4. Фоторефрактивный полимерный материал получают путем растворения в ацетоне полиметилметакрилата-дакрил 2М (температура стеклования ~100°С) и 3,3’-диэтилтиапентакарбоцианиниодида при соотношении компонентов, мас.%:

Полимер 90

Краситель 10

и обрабатывают, как указано в примере 1.

Постоянная времени формирования динамической голограммы при записи решетки на длине волны 1550 нм 5с, изменение показателя преломления 5×10^-4, коэффициент усиления лазерного луча Г=220 см^-1 в электрическом поле Е=90 В/мкм. При концентрации красителя выше 10 мас.% J-агрегаты объединяются в более крупные образования, которые рассевают когерентное излучение лазера, в результате чего наблюдается резкое падение фоторефрактивных характеристик.

Таким образом, разработанный фоторефрактивный полимерный материал обладает сочетанием большого коэффициента усиления лазерных лучей в инфракрасной зоне спектра от 700 до 1550 нм с высокой скоростью записи динамических голограмм, хорошими фоторефрактивными и физико-механическими свойствами.

Изобретение относится к фоторефрактивному полимерному материалу с высокой дифракционной эффективностью в ближней инфракрасной области электромагнитного спектра и может быть использовано в оптоэлектронных устройствах, в процессах записи динамических голограмм в реальном масштабе времени и других фотонных технологиях. Описывается фоторефрактивный полимерный материал, выполненный на основе композиции, включающей полимер с высокой температурой стеклования, выбранный из ряда: диэлектрический полимер, полупроводниковый полимер без системы сопряженных двойных связей в основной цепи или полупроводниковый полимер с системой сопряженных двойных связей в основной цепи, и в качестве сенсибилизатора и нелинейного оптического хромофора используют цианиновый или скварилиевый краситель в форме J-агрегатов при соотношении компонентов, мас.%: 90,0-99,8 полимера, 0,20-10,0 красителя. Техническим результатом является расширение спектрального диапазона чувствительности фоторефрактивного полимерного материала в область длинных волн инфракрасного диапазона электромагнитного излучения при одновременном существенном улучшении его фоторефрактивных и физико-механических свойств и увеличения скорости записи голограмм.

Фоторефрактивный полимерный материал, выполненный на основе композиции, включающей полимер, сенсибилизатор и нелинейный оптический хромофор, отличающийся тем, что используют полимер с высокой температурой стеклования, выбранный из ряда: диэлектрический полимер, полупроводниковый полимер без системы сопряженных двойных связей в основной цепи или полупроводниковый полимер с системой сопряженных двойных связей в основной цепи, а в качестве сенсибилизатора и нелинейного оптического хромофора используют цианиновый или скварилиевый краситель в форме J-агрегатов при соотношении компонентов, мас.%:

Полимер 90,0-99,8

Краситель 0,20-10,0