ЗАМЕЩЕННЫЕ 4-ФЕНИЛАЗОФТАЛОНИТРИЛЫ И ПОЛИМЕРЫ С НЕЛИНЕЙНЫМИ ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ, СОДЕРЖАЩИЕ ЭТИ ФРАГМЕНТЫ В БОКОВОЙ И ОСНОВНОЙ ЦЕПИ ПОЛИМЕРА Российский патент 2009 года по МПК C07C255/65 C08G73/10 C08F220/34 

Изобретение относится к области получения нового 4-(4-[(2-гидроксиэтил)этиламино]-фенилазо)-фталонитрила и полимеров с нелинейными оптическими свойствами, содержащими фрагменты 4-(4-[N-замещенных, 2-гидроксиэтиламино]-фенилазо)-фталонитрилов в боковой и основной цепи полимера.

4-(4-[Замещенные, 2-гидроксиэтиламино]-фенилазо)-фталонитрилы могут быть использованы для получения полимеров с нелинейными оптическими свойствами, обладающими высоким коэффициентом генерации второй гармоники. Такие полимеры перспективны для использования в качестве модуляторов световых пучков, световолоконных переключателей, генераторов гармоник лазерного излучения для повышения емкости записи, фоторефрактивных сред для обратимой записи голограмм с дифракционной эффективностью, близкой к 100%, и т.д.

В области синтеза полимерных материалов, обладающих нелинейными оптическими свойствами, широко известно использование азокрасителей. Применение этих хромофоров позволяет ввести в полиметакрилатные, полиуретановые или полиимидные цепи нецентросимметричные группировки с сильными донорными и акцепторными заместителями, разделенными протяженной цепью π-сопряжения, что соответствует структурному дизайну нелинейных оптических полимеров [Delaire J.A. and Nakatani К. Linear and nonlianear optical properties of photochromic molecules and materials. //Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1817-1845; Kim Т.D., Lee K.-S., Lee G.I., Kim O.K. Synthesis and characterization of a novel polyimid - based second-order nonlinear-optical material. //Polymer. 2000. V. 41. P. 5237-5245; Broeck К., Verbiest Т., Beylen M. Synthesis and nonlinear optical properties of high glass transition polyimides. // Macromol. Chem. Phys. 1999. V.200. Р. 2629-2635].

Полоса поглощения таких полимеров сдвинута в красную область (λ_max=480-510 нм). При этом N,N-замещенная аминогруппа выступает в качестве донорного заместителя хромофора, а наличие акцепторного заместителя обеспечивается введением в ароматическое ядро, как правило, нитро, алкилсульфоновых или этилнитрильных групп. Полиимидная цепь обеспечивает термостабильность полимера до 300°С и выше. Оптимизация свойств НЛО-отклика функционализированных полимеров зависит от строения основной цепи полимера и используемого хромофора, степени нагруженности полимера хромофором, условий приготовления образца, полинга (поляризация образца в электрическом поле), характеристик используемого лазера, а также от методов расчета. В зависимости от этих параметров в литературе представлены полимеры с нелинейными коэффициентами второй гармоники, характеризующими НЛО-свойства, d₃₃=2-170 пм/В [Ванников А.В., Гришина А.Д., Рихвальский Р.В., Понаморенко А.Т. Генерация второй гармоники лазерного излучения в нецентросимметричных полимерных системах. //Успехи химии. 1998. Т. 67. №6. С.507-522]. В связи с тем что полинг НЛО-активных полимеров проводят вблизи его температуры размягчения, то при выборе структуры полимера необходимо учитывать, чтобы при этой температуре не происходило разрушение хромофора в процессе полинга.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение нового 4-(4-[(2-гидроксиэтил)этиламино]-фенилазо)-фталонитрила.

Заявляется 4-(4-[(2-гидроксиэтил)этиламино]-фенилазо)-фталонитрил:

Данное соединение получают путем восстановления 4-нитрофталонитрила хлоридом олова в растворе концентрированной соляной кислоты (I), диазотированием 4-аминофталонитрила нитритом натрия в водном растворе соляной кислоты (II) и последующим азосочетанием с N,N-(2-гидроксиэтил)-этиланилином, в сильно кислой среде при охлаждении (III) по общей схеме:

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Получение 4-аминофталонитрила. В конической колбе на 100 мл в 20 мл конц. НСl растворяют 25,8 г (114 ммоль) SnCl₂·2H₂O. Колбу помещают в охлаждающую водяную баню с температурой не выше 10°С и ставят на магнитную мешалку. К полученному раствору присыпают небольшими порциями 6 г (34,7 ммоль) 4-нитрофталонитрила, температура при этом не должна превышать 20-25°С. После прибавления 4-нитрофталонитрила (5-10 мин) реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре еще 15 мин, затем разбавляют холодной водой в 3 раза. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 3,45 г (70%) 4-аминофталонитрила.

Получение 4-(4-[(2-гидроксиэтил)этиламино]фенилазо)-фталонитрила. В охлаждающей бане со льдом в тонкостенном стакане 3 г (17,3 ммоль) тонко измельченного 4-аминофталонитрила заливают 20-ю мл воды. Затем добавляют 6 мл конц. НСl и около 20 г льда. К полученной суспензии при перемешивании прикапывают раствор 1,5 г (21,7 ммоль) NaNO₂ в 3 мл воды. После прибавления всего раствора NaNO₂ реакционную смесь выдерживают 10 мин и затем быстро фильтруют под вакуумом. Получают прозрачный, слегка желтоватый раствор соли диазония.

К полученному раствору соли диазония добавляют немного льда и затем прибавляют при перемешивании солянокислый водный раствор N,N-(2-гидроксиэтил)этиланилина. При этом следят, чтобы в реакционной смеси все время присутствовало небольшое количество льда (это обеспечивает температуру не выше -2°С). После этого смесь оставляют на 12 ч при температуре 0°С. Затем реакционную смесь подщелачивают до рН 7, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре 2 раза небольшим количеством воды. После перекристаллизации из спирта получают 4,7 г 4-(4-[(2-гидроксиэтил)этиламино]-фенилазо)-фталонитрила (70% на 4-аминофталонитрил) кристаллического вещества темно-фиолетового (почти черного) цвета. Т_пл.=160-162°С.

C₁₈H₁₇N₅O

Вычислено, С=67.70% Н=5.37% N=21.93%

Найдено, С=67.56% Н=5.38% N=21.87%

¹Н ЯМР (ДМСО): δ, м.д.: 1.17 (t, 3Н, 5.1 гц), 3.56 (t, 4H, 5.2 гц), 3,59 (m, 2H, 3.7 гц), 4.80 (t, 1H, 4.1 гц), 6.85 (d, 2H, 7.4 Гц), 7.80 (d, 2H, 6.6 Гц), 8.09 (d, 1H, 7.4. Гц), 8.17 (d, 1H, 5.9), 8.38 (s, 1H).

Получение полимеров

Пример 1. Синтез полиимида.

В колбу, снабженную мешалкой, капилляром для ввода аргона, насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружают 0.115 г (0,05 ммоль) 3,3′-дигидрокси-4,4′-диаминодифенилметана, 1,2 мл сухого диметилацетамида (ДМАА). К полученному раствору добавляют 0,155 г (0,05 ммоль) диангидрида 3,3′, 4,4′-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты. Полученный вязкий раствор полимера перемешивают при 20°С в течение часа и 30 мин при 50-60°С, затем разбавляют до 10%-ной концентрации (1,44 мл ДМАА), добавляют 2,7 мл толуола и поднимают температуру до 160°С. Реакционную массу выдерживают в течение 3 ч при постоянном отборе азеотропа толуол-вода, после чего температуру поднимают до 170°С и отгоняют следы толуола. Раствор полимера охлаждают до 20°С, разбавляют до 2%-ной концентрации (13 мл ДМАА), добавляют 0,3203 г 4-(4-[(2-гидроксиэтил)этиламино]-фенилазо)-фталонитрила, 0,56 г (0,2 ммоль) трифенилфосфина и при 0°С прибавляют по каплям 0,33 мл диэтилазодикарбоксилата (0,2 ммоль), растворенного в 0,6 мл тетрагидрофурана. Полимер перемешивают в течение 24 ч, затем в раствор вводят 0,3 мл сухого метанола и через 24 ч раствор полимер выливают в этанол. Полимер отфильтровывают, помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют этанолом непрореагировавший краситель. Затем полимер промывают диэтиловым эфиром и сушат в вакууме при 60°С. Получено 0,41 г (71%) полимера с характеристической вязкостью 0,61 дл/г (ДМАА, 20°С) и полосой поглощения λ_max=500 нм. Полимер имеет строение:

Предпочтительно R=-С₂Н₅

В ИК-спектрах полимера наблюдаются полосы при 1785 и 1730 см^-1, связанные с валентными колебаниями карбонила имидных циклов, в области 2260 см^-1 полоса, соответствующая валентным колебаниям CN-группы. ¹Н ЯМР (ДМСО): δ, м.д.: 0.96(СН₃), 3.37(NCH₂), 3.54(NCH₂), 4.07(CH₂), 4.24(OCH₂), 6.70-8.38 (С аромат.), 9.76 (ОН). Согласно расчету по ¹Н ЯМР-спектру степень загруженности полимера хромофором 4-(4-[Н-(2-гидроксиэтил), N-этиламино]-фенилазо)-фталонитрила составила 60%. Характеристическая вязкость полиимида составила [η]=1.02дл/г (ДМФ, 20°С). Температура размягчения полимеpa - 187°C (метод ДСК, температура нагрева 10 град/мин), температура начала разложения 320°С (в азоте). При толщине пленки 1 мкм измерен нелинейный коэффициент генерации второй гармоники d₃₃=10 пм/В.

Аналогично примеру 1 были синтезированы полиимиды на основе 3,3′-дигидрокси-4,4′-диаминодифенилметана и диангидридов 1,3-бис(3,4-дикарбонилфенокси)бензола и 3,3,4,4 -дифенилгексафтор-изопропиледеновой кислот.

Пример 2. Синтез полиимида.

Аналогично примеру 1 были получены полиимиды на основе 3,5-диаминобензойной кислоты и диангидридов 3,3′,4,4′-дифенилоксидтетракарбоновой, 1,3-бис(3,4-дикарбонилфенокси)-бензола и 3,3′,4,4′-дифенилгексафторизопропиледеновой кислот. По данным ¹Н ЯМР-спектрам степень присоединения хромофорных групп к полимерам по карбонильным группам составила 50-70%, λ_max=500-508 нм, [η]=0.50-1.11 дл/г. В ИК и ЯМР-спектрах отсутствовали полосы и сигналы, характерные для амидной связи, а полосы 1780, 1725 и 2260 см^-1 соответствовали имидным и CN-группам соответственно. Температуры размягчения находились в интервале 177-215°С. Температуры 5% потери массы (15) соответствовали 300-320°С. Полимеры имели статистическое распределение мономерных звеньев:

Предпочтительно R=-C₂H₅. n=0.5÷0.7, m=0.5÷0.3.

Пример 3. Синтез полиимида.

В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой и капилляром для ввода аргона, загружают 0.335 г (0,1 ммоль) 4-(4-[бис(2-гидроксиэтил) амино]-фенилазо)-фталонитрила, 0.4422 г (0,1 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропиледен)-дифталимида и 5 мл сухого, свежеперегнанного тетрагидрофурана. К полученному раствору добавляют 0.786 г (0,3 ммоль) трифенилфосфина и по каплям прибавляют 0.47 мл (0,3 ммоль) диэтилазодикарбоксилата в 0.7 мл тетрагидрофурана. Реакционную смесь перемешивают в течение двух дней и выливают в этанол, отфильтровывают полимер и экстрагируют этанолом в аппарате Сокслета. Полученный полиимид сушили в вакууме при 50°С. Выход полимера составил 85% от теории, характеристическая вязкость 0.21 дл/г, λ_max=500 нм.

В ИК-спектрах наблюдались полосы при 1785 и 1730 см^-1, относящиеся к валентными колебаниями карбонила имидных циклов и полоса 2260 см^-1, соответствующая валентным колебаниям CN-группы. ¹Н ЯМР (ДМСО): δ, м.д.: 3.73 (NCH₂), 3.79 (NCH₂), 6.92-8.19 (С аромат.), отсутствовали полосы, характерные для спиртовой групы и фталимида исходных мономеров.

Полимер имеет следующее строение:

Температура размягчения полиимида 180°С. Температура начала разложения 300°С (в инертной среде при скорости нагрева 20 град/мин). Измерен нелинейный коэффициент генерации второй гармоники. При толщине пленки 1 мкм он составил d₃₃=10 пм/В, а при толщине пленки 0.15 мкм - d₃₃=60 пм/В.

Пример 4. Синтез полиуретана.

В трехгорловую колбу на 100 мл загружают 0.335 г (0,1 ммоль) 4-(4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]-фенилазо)-фталонитрила и 0.2264 г (0,13 ммоль) толуилендиизоцианата, 4 мл диметилацетамида и двух капель (в качестве катализатора реакции) триэтиламина. Реакционный раствор в токе аргона нагревают в течение часа при 60-70°С и 3-х часов при 90°С. Затем полимер высаживают в спирт, фильтруют, промывают многократно горячим спиртом и сушат в вакууме при 50°С. Характеристическая вязкость 0.22 дл/г, λ_mах=510 нм. Строение полимера подтверждено ¹Н ЯМР-спектрами (ДМСО) δ, м.д.: 2.00-2.31(СН₃), 4.10-3.72(NCH₂ CH₂O), 4.24(OCH₂), 6.80-9.08 (СН аромат.), 9.62 (NHCOO).

Полимер имеет следующее строение:

Температура размягчения полиуретана 150°С, разложения 280°С (в инертной среде при скорости нагрева 20 град/мин). При толщине пленки 0,83 мкм (приготовлены из циклогексанона, температура полинга 130°С) нелинейный коэффициент генерации второй гармоники соответствовал d₃₃=29 пм/В, а при толщине пленки 0.15 мкм составил d₃₃=60 пм/В.

Пример 5. Синтез полиимидоуретана.

На первой стадии синтез ведут аналогично примеру 4, но при загрузке 0,2920 г (0,087 ммоль) 4-(4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]-фенилазо)-фталонитрила и 0,3214 г (0,185 ммол) толуилендиизоцианата. После нагрева при 90°С раствор олигопродукта охлаждают и добавляют 0,2704 (0,087 ммол) диангидрида 3,3′,4,4′-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты. Затем раствор полимера нагревают при перемешивании в течение двух часов при 90-100°С и 20 ч при 160°С. Полимер охлаждают и выливают в спирт. Характеристическая вязкость 0.32 дл/г, λ_max=505 нм. Статистическое строение полимера, подтвержденное ¹H ЯМР спектрами, имеет следующий вид:

n=m=0.5

Температура размягчения сополимера 172°С, τ₅=350°C. Температура полинга 150°С. При толщине пленки 0,10 мкм (приготовлены из циклогексанона) нелинейный коэффициент генерации второй гармоники соответствовал d₃₃=126 пм/В, а при толщине пленки 0.81 мкм - d₃₃=20 пм/В.

Аналогично примеру 5 получены полиимидоуретаны на основе 4-(4-[(2-гидроксиэтил)этиламино]-фенилазо)-фталонитрила, толуилендиизо-цианата и диангидридов 1,3-бис(3,4-дикарбонилфенокси)-бензола и 3,3,4,4-дифенилгексафторизопропиледеновой кислоты.

Пример 6. Синтез сополиметакрилата.

В ампулу емкостью на 3 мл загружают 0,3 г (0,08 ммоль) 4-(4-[(2-гидроксиэтил)метиламино]-фенилазо)-фталонитрилметакрилата, 0,142 мл (0,08 ммоль) алилметакрилата, 0,0043 г динитрилазо-бис-изомасляной кислоты (1 мас.% от загрузки мономеров) и 1,0 мл диметилацетамида. Ампулу вакуумируют, запаивают и выдерживают в термостате при температуре 70°С. Через 48 часов полученный раствор сополимера выливают в метанол, фильтруют, промывают метанолом и сушат в вакууме при 50°С. Полимер очищали повторным растворением в смеси хлороформ - ДМФА и высаживанием в спирт. Выход полимера составил 76%,[η]=0.51 дл/г Строение полимера подтверждено ¹НЯМР спектрами: (ДМСО) δ, м.д.: 0.30-3.01 (СН₂, СН₃), 3.52-4.33(NCH₂.CH₂O, NCH₂), 6.50-8.42 (СН аромат). Отсутствовали сигналы, характерные для двойной связи исходного метакрилата (5.60 и 5.96 м.д.).

Полимер имеет следующее строение:

R=-СН₃, - С₂Н₃, предпочтительно, R=-С₂Н₅, R₂=-С₄Н₉, -C₅H₁₁.

m:n=0.5: 0.5 и 0.7: 0.3.

Из спектров ¹Н ЯМР было рассчитано соотношение мономерных звеньев, которое соответствовало соотношению исходных мономеров.

Температуры стеклования сополимеров 102-112°С, температура разложения 250°С.Температура полинга 100°С. При толщине пленки 1,0 мкм d₃₃=9-17пм/В.

Изобретение относится к области получения нового

4-(4-[N-этил-2-гидроксиэтиламино]-фенилазо)-фталонитрила для получения полимеров с нелинейными оптическими свойствами, обладающих высоким коэффициентом генерации второй гармоники и используемых в качестве модуляторов световых пучков, световолоконных переключателей, генераторов гармоник лазерного излучения для повышения емкости записи, фоторефрактивных сред для обратимой записи голограмм с дифракционной эффективностью, близкой к 100%, и т.п.

4-(4-[N-этил-2-гидроксиэтиламино]-фенилазо)-фталонитрил имеет следующую общую структурную формулу:

, где R=-С₂Н₅.

Полимеры с нелинейными оптическими свойствами, содержащие фрагмент такого 4-фенилазофталонитрила, выбраны из группы, включающей: полиимиды с характеристической вязкостью 0,3-1,2 дл/г общей формулы (I), (II) и (III), а также полиуретан с характеристической вязкостью 0,20-0,27 дл/г, сополиимидоуретаны с характеристической вязкость 0,25-0,37 дл/г и сопометакрилаты с характеристической вязкостью 0,21-0,53 дл/г, выраженные определенными общими структурными формулами. Данные полимеры обладают улучшенной растворимостью и улучшенным качеством образующегося полимерного покрытия, что, в свою очередь, обеспечивает достижение более высоких значений НЛО-свойств. 2 н.п. ф-лы.

1. 4-(4-[N-этил-2-гидроксиэтиламино]-фенилазо)-фталонитрил общей формулы:

где R =-C₂H₅.

2. Полимеры с нелинейными оптическими свойствами, содержащие фрагмент замещенного 4-фенилазофталонитрила, общей формулы:

где R=-СН₃, -C₂H₅, предпочтительно R=-С₂Н₅,
отвечающие одной из формул и выбранные из группы, включающей:
полиимиды с характеристической вязкостью 0,3-1,2 дл/г:
I


предпочтительно R=-С₂Н₅,




предпочтительно R=-C₂H₅,



полиуретан с характеристической вязкостью 0,20-0,27 дл/г:

сополиимидоуретаны с характеристической вязкостью 0,25 - 0,37 дл/г:



сополиметакрилаты с характеристической вязкостью 0,21-0,53 дл/г:

где R=-СН₃, C₂H₅, предпочтительно R=-С₂Н₅, R₂=-С₄Н₉, -С₅Н₁₁.