СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ОТ 1 ДО 20 АТОМОВ УГЛЕРОДА, ЖИДКОФАЗНЫМ ФТОРИРОВАНИЕМ Российский патент 2004 года по МПК C07C51/58 C07C59/135 C07C53/50 C07C69/63 C07C69/708 C07D317/16 C07D317/42 C07C67/307 C08F16/24 

Описание патента на изобретение RU2243205C2

Техническая область

Настоящее изобретение относится к способу получения фторсодержащего соединения, такого как промышленно полезное производное фторангидрида кислоты. Кроме того, настоящее изобретение предлагает новое соединение, которое можно использовать в качестве предшественника материала для фторсодержащей смолы.

Предпосылки создания изобретения

До сих пор в качестве способа фторирования всех частей С-Н в С-Н-содержащем соединении для превращения в C-F был известен способ использования трифторида кобальта, способ прямого фторирования газообразным фтором или способ проведения реакции фторирования в электролитической ячейке с использованием электролизованного фтористого водорода в качестве источника фтора (в дальнейшем называемый электрохимическим фторированием). Способ, использующий трифторид кобальта, является способом, в котором реакцию проводят при высокой температуре реакцией в газовой-твердой фазах, в результате чего имеет место изомеризация или разрыв связи и появляется проблема образования различных типов побочных продуктов. В случае, когда способ прямого фторирования проводят с газообразным фтором, был известен газофазный способ или жидкофазный способ. Однако в случае газофазной реакции существует проблема, заключающаяся в том, что во время реакции фторирования имеет место диссоциация С-С-ординарных связей и будут образовываться различные побочные продукты. В последние годы был описан жидкофазный способ.

С другой стороны, был описан также способ фторирования в жидкой фазе взаимодействием газообразного фтора с не содержащим фтор соединением (патент США 5093432). Кроме того, известен также способ получения производного фторангидрида кислоты термическим разложением производного перфторированного сложного эфира, имеющего число атомов углерода по меньшей мере 16, и было описано, что это соединение можно получить прямым фторированием соединения сложного углеводородного эфира, имеющего соответствующую структуру, в жидкой фазе газообразным фтором (J. Am. Chem. Soc., 120, 7117 (1998)).

Способ, использующий трифторид кобальта или электрохимическое фторирование, имел недостаток, заключающийся в том, что происходит реакция изомеризации, или недостаток, заключающийся в том, что может иметь место разрыв основной цепи, реакция повторного соединения и т.д., и имел недостаток, заключающийся в том, что нужное соединение нельзя получить с хорошей чистотой. В случае, когда реакцию фторирования проводят в жидкой фазе с газообразным фтором, обычно нужно использовать растворитель, способный растворить газообразный фтор, в качестве растворителя для реакции. Однако углеводородное соединение в качестве исходного материала в общепринятом способе обычно имеет низкую растворимость в растворителе, который используют для реакции фторирования, и в соответствии с этим реакцию проводят при очень низкой концентрации, в результате чего появляется проблема низкой эффективности получения или проблема, состоящая в том, что реакцию необходимо проводить в суспензии, которая является невыгодной для реакции. Кроме того, если пытались фторировать углеводородное соединение с низкой молекулярной массой в жидкой фазе, то сталкивались с проблемой, состоящей в том, что выход продукта реакции имеет тенденцию заметно снижаться.

С другой стороны, фторсодержащий мономер, такой как перфтор(алкилвиниловый простой эфир), можно использовать в качестве мономерного исходного материала для получения фторированной смолы, имеющей хорошую термостойкость и химическую стойкость. До сих пор перфтор(алкилвиниловый простой эфир) в промышленности получали реакцией димеризации перфторированного эпоксида или взаимодействием перфторалканоилфторида с перфорированным эпоксидом в присутствии фторида щелочного металла с образованием перфтор-(2-алкоксиалканоил)фторида с последующим термическим разложением. Однако такой способ имел недостаток, состоящий в том, что регулирование реакции димеризации является трудным, цена исходного материала высокая и способ является экономически невыгодным.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении в результате различных исследований причин недостатков общепринятых способов, во-первых, было обнаружено, что причина низкого выхода в реакции фторирования в жидкой фазе газообразным фтором относится к тому факту, что если точка кипения исходного материала является низкой, исходный материал будет реагировать в газовой фазе, так что происходит реакция разложения. Затем было обнаружено, что реакцию разложения можно предотвратить путем использования дешевого доступного С-Н-содержащего соединения в качестве исходного материала, превращения его в соединение специфической структуры, которое имеет высокую молекулярную массу, так что газофазная реакция протекает с трудом, и которое растворимо в растворителе для реакции фторирования, с последующим фторированием в жидкой фазе. Кроме того, было обнаружено, что требуемое фторсодержащее соединение можно получить диссоциацией связанной группы после фторирования (например, диссоциацией при помощи реакции термического разложения или реакции разложения, проводимой в присутствии нуклеофила или электрофила). Кроме того, был найден промышленный непрерывный способ путем рециркуляции образованного соединения.

То есть, настоящее изобретение предлагает способ получения фторсодержащего соединения, характеризующийся реакцией соединения (I), имеющего содержание фтора менее чем 10 мас.%, с соединением (II) с образованием соединения (III), имеющего содержание фтора по меньшей мере 10 мас.%, фторированием соединения (III), в жидкой фазе с образованием следующего соединения (IV) и затем превращением соединения (IV) в следующее соединение (V) и/или следующее соединение (VI):

RA-E1 (I)

RB-E2 (II)

RA-E-RB (III)

RAF-EF-RBF (IV)

RAF-EF1 (V)

RBF-EF2 (VI)

где RA, RB - каждый независимо представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу, или одновалентную органическую группу (RH), которую можно превратить в RHF реакцией жидкофазного фторирования;

RHF - группа, имеющая по меньшей мере один атом водорода в группе, выбранной из одновалентной насыщенной углеводородной группы, частично галогенированной одновалентной насыщенной углеводородной группы, содержащей гетероатом одновалентной насыщенной углеводородной группы и частично галогенированной (содержащей гетероатом одновалентной углеводородной) группы, замещенный атомом фтора;

RAF, RBF - RAF представляет группу, соответствующую RA, и RBF представляет группу, соответствующую RB, и в случае, когда каждый из RA и RB представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную группу или галогенированную (содержащую гетероатом насыщенную углеводородную) группу, то RAF и RBF являются такими же группами, как RA и RB соответственно, или группами, имеющими по меньшей мере один атом фтора, присутствующий в группах RA и RB, замещенных атомом фтора, и в случае, когда RA и RB представляют одновалентные органические группы (RH), RAF и RBF представляют RHF соответственно;

Е1, Е2 - реакционноспособные группы, которые взаимно взаимодействуют с образованием двухвалентной соединяющей группы (Е);

Е - двухвалентная соединяющая группа, образованная взаимодействием Е1 и Е2;

ЕF - такая же группа, как Е, или группа, имеющая фторированный Е, при условии, что по меньшей мере один из RAF, RBF и EF не является такой же группой, как соответствующий RA, RB и Е соответственно;

ЕF1, ЕF2 - каждая независимо представляет группу, образованную диссоциацией ЕF.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает следующие новые соединения при условии, что в этом описании Сy представляет циклогексильную группу, Рh представляет фенильную группу и СyF представляет перфтор(циклогексильную) группу:

СF3(СF3СF2СF2О)CFCOOCH2CH(ОСН2CH2CH3)СН3,

СF3CF2COOCH2CH2CHC1CH2C1,

CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl,

CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2C1,

СF3(СF3СF2СF2О)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CHClCH2C1)СН3,

СF3(СF3СF2СF2О)СFСООСН2СН(OCH2Cy)СН3,

СF3(СF3СF2СF2О)СFСООСН2СН(OCH2Ph)СН3,

СF3(СF3СF2СF2О)СFСООСН2СН(О(СН2)9CH3)СН3,

СF3(СF3СF2СF2О)CFCOO(СН2)3ОСН2Рh,

СF3(СF3СF2СF2О)CFCOO(СН2)3ОСН2СН=СН2,

СF3(СF3СF2СF2О)СFСООСF2СF(ОСF2СF2СF3)СF3,

СF3СF2СООСF2СF2СF3,

СF3СF2СООСF2СF2СFC1CF2C1,

CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl,

CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl,

СF3(СF3СF2СF2О)СFСООСF2СF(ОСF2СF2СFClCF2Сl)СF3,

СF3(СF3СF2СF2О)СFСООСF2СF(ОСF2СyF)СF3,

СF3(СF3СF2СF2О)СFСООСF2СF(О(СF2)9СF3)СF3,

СF3(СF3СF2СF2О)CFCOO(CF2)3OCF2CyF,

СF3(СF3СF2СF2О)СFСОО(СF2)3ОСF2СF2СF3,

FCOCF(O(CF2)9CF3)CF3,

FCO(CF2)2OCF2CyF.

Предпочтительный способ осуществления изобретения

Описание групп, раскрытых в описании

В настоящем описании, одновалентная органическая группа означает одновалентную группу, которая, по существу, включает атомы углерода. Одновалентная органическая группа может содержать или может не содержать атомы фтора или атомы водорода. Число атомов углерода одновалентной органической группы составляет предпочтительно от 1 до 20, особенно предпочтительно от 1 до 10, с точки зрения растворимости в жидкой фазе во время реакции фторирования.

В настоящем описании одновалентная углеводородная группа может быть одновалентной алифатической углеводородной группой или одновалентной ароматической углеводородной группой, предпочтительна одновалентная алифатическая углеводородная группа. Структура одновалентной алифатической углеводородной группы может быть, например, структурой с неразветвленной цепью, разветвленной структурой, циклической структурой или структурой, имеющей частично циклическую структуру. В одновалентной алифатической углеводородной группе ординарная связь, двойная связь или тройная связь может присутствовать в виде углерод-углеродной связи. Когда одновалентная алифатическая углеводородная группа является одновалентной насыщенной алифатической углеводородной группой, можно указать, например, алкильную группу, циклоалкильную группу или одновалентную насыщенную алифатическую углеводородную группу, имеющую циклическую часть (такую как циклоалкильная группа, циклоалкиленовая группа или бициклоалкильная группа, группа, имеющая алифатическую спироструктуру, или группа, имеющая такую группу в качестве частичной структуры), предпочтительной является алкильная группа. В качестве одновалентной ароматической углеводородной группы предпочтительна фенильная группа, арильная группа или такая группа, имеющая заместитель.

В качестве атома галогена в настоящем описании можно указать атом фтора, атом хлора, атом брома или атом иода, предпочтительным является атом фтора, атом хлора или атом брома.

Далее, в настоящем описании ″ галогенированный″ означает, что по меньшей мере один атом водорода, присутствующий в группе, замещен по меньшей мере одним атомом галогена, выбранным из атома фтора, атома хлора, атома брома и атома иода. В группе галогенированной группы может присутствовать или может не присутствовать атом водорода.

″ Частично галогенированный″ означает, что в группе галогенированной группы присутствует атом водорода, который не замещен атомом галогена. ″ Пергалогенированный″ означает, что в группе галогенированной группы не присутствует атом водорода.

В данном описании галогенированная одновалентная углеводородная группа может быть группой, имеющей по меньшей мере один атом водорода в вышеуказанной одновалентной углеводородной группе, замещенной атомом галогена. В качестве такой галогенированной одновалентной углеводородной группы предпочтительна галогенированная алкильная группа. В качестве атома галогена в галогенированной алкильной группе предпочтительным является атом фтора, атом хлора или атом брома. Далее, в качестве частично галогенированной одновалентной углеводородной группы предпочтительна частично галогенированная алкильная группа. В качестве пергалогенированной одновалентной углеводородной группы предпочтительна пергалогенированная алкильная группа. Атомы галогена в пергалогенированной алкильной группе предпочтительно состоят только из атомов фтора или атомов фтора и атомов галогена, отличных от атомов фтора. В качестве конкретных примеров этих групп можно указать группы, описанные в последующих примерах соединений.

В настоящем описании содержащей гетероатом одновалентной насыщенной углеводородной группой может быть группа, содержащая в вышеуказанном одновалентном насыщенном углеводороде гетероатом, который не подвергается изменению при реакции фторирования, или группу гетероатома, которая не подвергается изменению при реакции фторирования. Особенно предпочтительной является группа, содержащая в одновалентной насыщенной углеводородной группе двухвалентный гетероатом или группу с двухвалентным гетероатомом, которая не подвергается изменению при реакции фторирования.

Двухвалентным гетероатомом, который не подвергается изменению при реакции фторирования, предпочтительно является атом кислорода простого эфира и группой с двухвалентным гетероатомом, которая не подвергается изменению при реакции фторирования, может быть, например, -С(=O)- или –SO2-.

В качестве содержащей гетероатом одновалентной насыщенной углеводородной группы предпочтительна алкильная группа, содержащая атом кислорода простого эфира, или одновалентная алифатическая углеводородная группа, имеющая циклическую часть, имеющую атом кислорода простого эфира, расположенный между атомами углерод-углерод. Особенно предпочтительной является алкоксиалкильная группа.

Далее, галогенированной (содержащей гетероатом одновалентной насыщенной углеводородной) группой может быть группа, имеющая по меньшей мере один атом водорода в вышеуказанной содержащей гетероатом одновалентной насыщенной углеводородной группе, замещенной атомом галогена, предпочтительной является галогенированная (алкоксиалкильная) группа.

В соединении (I) RA представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу или одновалентную органическую группу (RH), которую можно превратить в RHF реакцией жидкофазного фторирования.

RHF представляет группу, имеющую по меньшей мере один атом водорода в группе, выбранной из одновалентной насыщенной углеводородной группы, частично галогенированной одновалентной насыщенной углеводородной группы, содержащей гетероатом одновалентной насыщенной углеводородной группы и частично галогенированной (содержащей гетероатом одновалентной углеводородной) группы, замещенной атомом фтора.

Когда RA представляет одновалентную органическую группу (RH), конкретным примером такой группы является группа (RH1), имеющая атом фтора в требуемой RHF, замещенной группой с одновалентным гетероатомом, которую можно превратить в атом фтора реакцией фторирования, или группа (RH2), имеющая по меньшей мере одну углерод-углеродную ординарную связь в требуемой RHF, замещенной углерод-углеродной двойной связью или углерод-углеродной тройной связью. Кроме того, предпочтительно чтобы атом водорода или атом фтора связывался с атомом углерода, который образует углерод-углеродную двойную связь или углерод-углеродную тройную связь в RH2.

Здесь группой с одновалентным гетероатомом, которую можно превратить в атом фтора реакцией фторирования, может быть карбоксильная группа. Кроме того, группой (RH2) может быть, например, циклогексенильная группа, фенильная группа, алкенильная группа или алкинильная группа. Посредством реакции фторирования в жидкой фазе такой RH2 становится углерод-углеродной ординарной связью путем присоединения атомов фтора к атомам углерода, образующим ненасыщенную связь. Например, посредством реакции фторирования фенильная группа становится перфторциклогексильной группой.

Объяснение к соединению (I)

В соединении (I), имеющем содержание фтора менее чем 10 мас.%, Е1 представляет реакционноспособную группу, которая способна образовывать двухвалентную соединяющую группу (Е) реакцией с Е2. Такая двухвалентная соединяющая группа (Е) может быть группой, которая изменяется или не изменяется посредством такой реакции.

В качестве двухвалентной соединяющей группы (Е) можно указать группу, содержащую сложноэфирную связь, такую как -СН2ОСО- или CH2OSO2- (при условии, что ориентация этих групп не ограничена). Особенно предпочтительной является -СН2ОСО- с точки зрения полезности получаемого соединения. Что касается Е1 и Е2 в случае, когда Е представляет группу, содержащую сложноэфирную связь, одной из них может быть -СН2ОН и другой может быть -СОХ (где Х представляет атом галогена) или -SO2X. Теперь будет дано подробное описание со ссылкой на случай, в котором двухвалентной соединяющей группой (Е) является -CH2OCO-.

В данном изобретении можно использовать различные соединения, различающиеся в структуре RА в качестве соединения (I). То есть проведением реакции настоящего изобретения с использованием соединения (I), имеющего группу (RA), соответствующую RAF в требуемом соединении (V), можно получить соединение (V), которое трудно получить общепринятым способом. Подобным же образом в качестве соединения (II) можно использовать различные соединения, различающиеся в структуре RB. В качестве примера соединения (V), которое трудно получить общепринятым способом, можно указать соединение, в котором структура RAF является сложной, или фторированный продукт с низкой молекулярной массой, в результате чего за счет реакции фторирования имеется тенденция к образованию различных типов побочных продуктов. В качестве примера последнего можно указать фторированный продукт, когда молекулярная масса соединения (I) меньше чем 200, предпочтительно молекулярная масса составляет от 50 до 200.

Соединение (I) предпочтительно представляет собой соединение (Iа), где Е1 представляет –CH2OH, особенно предпочтительно соединение (Iа-1), где RA представляет RAH, особенно предпочтительно соединение (Iа-2), где RA представляет R1:

RACH2OH (Ia),

RAHCH2OH (Ia-l),

R1СН2ОН (Ia-2).

Здесь RA имеет такое же значение, как значение в соединении (I). RAH представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную группу или галогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу. R1 представляет алкильную группу, алкоксиалкильную группу, галогеналкильную группу или галоген(алкоксиалкильную) группу.

Когда R1 является алкильной группой, она предпочтительно представляет собой C1-20-алкильную группу, особенно предпочтительно C1-10-алкильную группу. Алкильная группа может быть структурой с неразветвленной цепью, разветвленной структурой, циклической структурой или частично циклической структурой. Алкильной группой со структурой неразветвленной цепи может быть, например, метильная группа, этильная группа, пропильная группа или бутильная группа. Алкильной группой с разветвленной структурой может быть, например, изопропильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа или трет-бутильная группа.

Когда R1 представляет алкоксиалкильную группу, она предпочтительно представляет группу, имеющую по меньшей мере один атом водорода, присутствующий в вышеуказанной алкильной группе, замещенной алкоксигруппой. Число атомов углерода такой алкоксигруппы, предпочтительно составляет от 1 до 8. Такой алкоксиалкильной группой может быть, например, этоксиметильная группа, 1-пропоксиэтильная группа или 2-пропоксиэтильная группа.

Когда R1 представляет галогеналкильную группу, атомы галогена могут быть одного типа или двух, или более типов, предпочтительны атомы хлора, атомы брома или атомы хлора и атомы брома. В качестве конкретного примера такой группы можно указать хлорметильную группу, бромметильную группу, 2,3-дихлорпропильную группу или 3,4-дихлорбутильную группу.

Когда R1 представляет галоген(алкоксиалкильную) группу, атомы галогена могут быть одного типа или двух, или более типов, предпочтительны атомы хлора, атомы брома или атомы хлора и атомы брома. В качестве конкретного примера такой группы можно указать 1-(3,4-дихлорбутокси)этильную группу или 1-(2-бромэтокси)этильную группу.

Далее, соединение (Iа-2) предпочтительно представляет собой соединение, в котором R1 представляет R4(R5O)CH- (где каждый из R4 и R5, значения которых не зависят друг от друга, представляет алкильную группу или галогеналкильную группу), 2,3-дихлорпропильную группу или этильную группу, с точки зрения полезности продукта. То есть соединение (Iа-2) предпочтительно представляет собой соединение (Iа-3), 3,4-дихлор-1-бутанол или 1-пропанол.

R4(R5O)CHCH2OH (Ia-3)

Соединение (Ia-3) предпочтительно представляет 2-пропокси-1-пропанол [(СН3)(СН3СH2СН2О)СНСН2OН], где R4 представляет метильную группу и R5 представляет н-пропильную группу.

Следующие соединения можно указать в качестве конкретных примеров соединения (I). В следующих формулах Сy представляет циклогексильную группу и Ph представляет фенильную группу:

СН3(СН3СН2СН2О)СНСН2ОН,

СН3(CH2ClCHClCH2CH2O)CHCH2OH,

СН3(ВrСН2СН2О)СНСН2ОН,

СН3[CH2ClCHClCH2CH(СН3)О]СНСН2ОН,

СН3СН2СН2ОН,

CH2=CHCH2OH,

CH2ClCHClCH2CH2OH,

СН2ClCH2OH,

СН2ВrСН2ОН,

СyСН2ОСН(СН3)СН2ОН,

PhCH2OCH(СН3)СН2OН,

СН3(СН2)9ОСН(СН3)СН2ОН,

РhСН2O(СН2)2СН2ОН,

СН2=СНСН2O(СН2)2СН2ОН,

СН3СН2СН2ОСН2СН(СН3)ОН,

CF2ClCFClCH2CH2OH,

Соединение (Iа) представляет собой соединение, которое легко доступно или которое может быть легко синтезировано известным способом. Например, 3,4-дихлор-1-бутанол можно легко синтезировать известным способом, описанным, например, в патенте США 4261901. Далее, 2-алкоксиспирты можно легко синтезировать известными способами, описанными, например в J. Am. Chem. Soc., 49, 1080 (1927), Bull. Soc. Chim. Fr., 1813 (1960), Can. J. Chem., 43, 1030 (1965), Synthesis, 280 (1981). 3-Алкоксиспирты можно легко синтезировать известными способами, например, описанными в Tetrahedron Lett., 36, 9161 (1995), J. Org. Chem., 62, 7439 (1997). Спирты, имеющие скелет диоксолана, можно легко синтезировать известными способами, описанными, например, в Bull. Chem. Soc. Jpn., 70, 2561 (1997).

Объяснение к соединению (II)

Соединение (I) подвергают взаимодействию с соединением (II). В соединении (II) RB представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу или одновалентную органическую группу (RH), которую можно превратить в RHF реакцией фторирования в жидкой фазе, примеры этих групп такие же, как для RA. Что касается RB, ее структуру предпочтительно регулируют относительно структуры RA, так чтобы образующееся соединение (III) было легко растворимо в жидкой фазе, которую используют во время фторирования.

Далее, в настоящем изобретении предпочтительно чтобы один или каждый из RA и RB представлял одновалентную органическую группу, содержащую атомы фтора. Кроме того, содержание фтора в соединении (III) (доля атомов фтора в молекуле), предпочтительно подходящим способом изменяют в зависимости от типа жидкой фазы, которую используют для реакции фторирования. Обычно содержание фтора предпочтительно составляет по меньшей мере 10 мас.%, очень предпочтительно от 10 до 86 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 76 мас.% и еще более предпочтительно от 30 до 76 мас.%. RA и RB предпочтительно выбирают так, что содержание фтора будет находиться в пределах такого диапазона.

RA может быть группой, которая содержит или не содержит атомы фтора, тогда как RB предпочтительно представляет пергалогенированную группу, особенно предпочтительно перфорированную группу, так как (в этом случае) можно легко проводить указанный ниже непрерывный способ.

Соединение (II) может быть коммерческим продуктом или соединением (VI), образованным описанным ниже способом настоящего изобретения.

Как описано выше, Е2 в соединении (II) предпочтительно представляет -СОХ или -SO2X (где Х представляет атом галогена, предпочтительно атом хлора или атом фтора, и, когда проводят непрерывный способ, X предпочтительно представляет атом фтора), особенно предпочтительно -СОХ.

То есть, соединение (II) предпочтительно представляет собой соединение (IIb), где Е2 представляет -COF, особенно предпочтительно соединение (IIb-1), где RB представляет RBF1, особенно предпочтительно соединение (IIb-2), где RB представляет R2:

FCORB (IIb),

FCORBF1 (IIb-1),

FCOR2 (IIb-2),

Здесь RB имеет такое же значение, как значение в соединении (II). RBF1 представляет пергалогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу или пергалогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу. R2 представляет пергалогеналкильную группу или пергалоген(алкоксиалкильную) группу.

RBF1 предпочтительно представляет RBF10 (где RBF10 представляет перфорированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, перфорированную (частично хлорированную одновалентную насыщенную углеводородную) группу, перфорированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу или перфорированную (частично хлорированную, содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу.

Атом галогена в R2 предпочтительно представляет атом фтора, атом хлора или атом брома. Кроме того, атомы галогена в R2 могут быть одного типа или двух, или более типов и особенно предпочтительным является случай, когда все атомы галогена в R2 представляют атомы фтора или 1 или 2 атома галогена в R2 представляют атомы хлора или атомы брома и все другие атомы галогена представляют атомы фтора. R2 предпочтительно представляет перфторалкильную группу, перфорированную (частично хлорированную алкильную) группу, перфорированную (алкоксиалкильную) группу или перфорированную (частично хлорированную алкоксиалкильную) группу.

Когда R2 представляет пергалогеналкильную группу, число атомов углерода предпочтительно составляет от 1 до 20, особенно предпочтительно от 1 до 10. Такая группа может быть структурой с неразветвленной цепью или разветвленной структурой. Когда пергалогеналкильная группа является структурой с неразветвленной цепью, она может быть, например, -СF3, -CF2CF3, -СF2СF2СF3, -СF2СF2СF2СF3, -CClF2, -CBrF2 или –CF2CFClCF2Cl. Когда пергалогеналкильной группой является разветвленная структура, она может быть, например, -СF(СF3)2, -CF2CF(CF3)2, -CF(СF3)СF2СF3 или -С(СF3)3.

Когда R2 представляет пергалоген(алкоксиалкильную) группу, структура части алкоксиалкильной группы предпочтительно является структурой, имеющей один атом водорода, присутствующий в C1-20(предпочтительно C1-10)-алкильной группе, замещенной C1-8-алкоксигруппой.

В качестве примера случая, когда R2 представляет пергалоген(алкоксиалкильную) группу, можно указать, например, -СF(ОСF2СF2СF3)СF3, -CF(OCF2CF2CFClCF2Cl)CF3 или -CF(OCF2CF2Br)CF3.

Исходя из полезности продукта, соединение (IIb-2) предпочтительно представляет собой следующее соединение (IIb-3) (где каждый из R8 и R9, которые независимы друг от друга, представляет пергалогеналкильную группу), соединение (IIb-2), где R2 представляет –CF2CFClCF2Cl или СF3СF2СОF.

FCOCFR8(OR9) (IIb-3)

В качестве конкретных примеров соединения (II) можно указать следующие соединения:

СF3СF2СОF,

CF2ClCFClCF2COF,

CF2ClCF2CFClCOF,

СF3(СF3СF2СF2О)CFCOF,

СF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOF,

CClF2COF,

CBrF2COF,

СF3(CF2BrCF2O)CFCOF,

СF3[CF2ClCFClCF2CF(СF3)О]CFCOF,

СF3СF2СF2ОСF(СF3)CF2OCF(СF3)COF,

СF3(СН3СН2СН2О)CFCOF,

CH2ClCHClCH2COCl.

В качестве соединения (II) особенно предпочтительным является СF3(СF3СF2СF2O)CFCOF. Это соединение может быть легко доступно в качестве промежуточного продукта для перфтор(алкилвинилового простого эфира).

Реакцию соединения (I) с соединением (II) можно проводить с использованием известных способов и условий реакций, в зависимости от структур Е1 и Е2 и их комбинации. Например, реакцию соединения (Iа), где Е1 представляет –СН2ОН, с соединением (IIb), где Е2 представляет -СОХ, можно проводить в известных условиях реакции. Такую реакцию можно проводить в присутствии растворителя (далее называемого растворителем 1), но предпочтительно проводить реакцию в отсутствие растворителя 1, с точки зрения объемной производительности. В случае, когда используют растворитель 1, предпочтителен дихлорметан, хлороформ, триэтиламин или смесь растворителей триэтиламина с тетрагидрофураном. Количество растворителя 1 предпочтительно составляет от 50 до 500 мас.% относительно общего количества соединения (Iа) и соединения (IIb).

В реакции соединения (Iа) с соединением (IIb) будет образовываться кислота, представленная формулой НХ. Когда в качестве соединения (IIb) используют соединение, в котором Х представляет атом фтора, будет образовываться HF, и в качестве акцептора для HF в реакционной системе может присутствовать фторид щелочного металла (предпочтительно NaF или KF) или триалкиламин. Предпочтительно использовать акцептор для HF, когда соединение (Iа) или соединение (IIb) является соединением, которое нестабильно при действии кислоты. Кроме того, когда не используют акцептор для HF, предпочтительно удалять HF из реакционной системы вместе с подаваемым потоком азота. Когда используют фторид щелочного металла, его количество предпочтительно составляет от 1 до 10 молей относительно соединения (IIb).

Температура для реакции соединения (Iа) с соединением (IIb) обычно составляет предпочтительно по меньшей мере -50° С и предпочтительно не более чем 100° С или не более, чем температура кипения растворителя. Далее, время такой реакции можно подходящим способом изменять в зависимости от скоростей подачи исходных материалов и количества соединений, которые используются для реакции. Давление реакции (манометрическое давление, то же самое используется далее) предпочтительно составляет от атмосферного давления до 2 МПа.

Объяснение к соединению (III)

В результате реакции соединения (I) с соединением (II) будет образовываться соединение (III). В соединении (III) RA представляет собой такую же группу, как RA в соединении (I), и RB представляет собой такую же группу, как RB в соединении (II). Е представляет двухвалентную соединяющую группу, образованную взаимодействием Е1 с Е2, и могут быть указаны описанные выше группы. Молекулярная масса соединения (III) предпочтительно составляет от 200 до 1000, в результате чего можно ровно (плавно) проводить реакцию фторирования в жидкой фазе. Если молекулярная масса слишком мала, соединение (III) имеет тенденцию легко испаряться и, возможно, что в газовой фазе во время реакции фторирования в жидкой фазе может происходить реакция разложения. С другой стороны, если молекулярная масса слишком высока, может быть трудной очистка соединения (III).

Далее, содержание фтора в соединении (III) предпочтительно составляет вышеуказанное количество. Соединение (III) предпочтительно является соединением (IIIс), которое образуется в результате реакции соединения (Iа) с соединением (IIb), очень предпочтительно с соединением (IIIc-1), которое образуется в результате реакции соединения (Iа-1) с соединением (IIb-1), особенно предпочтительно с соединением (IIIс-2), которое образуется в результате реакции соединения (Iа-2) с соединением (IIb-2):

RACH2OCORB (IIIc),

RAHCH2OCORBF1 (IIIс-1),

R1CH2OCOR2 (IIIc-2),

где RA, RB, RAH, RBF1, R1 и R2 имеют такие же значения, как описанные выше, и предпочтительные воплощения также являются такими же.

Соединение (IIIc-2) предпочтительно представляет собой соединение (IIIc-20), где R1 представляет R4(R5O)CH-, соединение (IIIc-21), где R2 представляет –CFR8(OR9), или СF3СF2СООСН2СН2СН3, где R1 представляет этильную группу и R2 представляет пентафторэтильную группу. Далее, соединение (IIIc-2) предпочтительно представляет собой соединение (IIIc-3), где R1 представляет R4(R5O)CH- и R2 представляет –CFR8(OR9), особенно предпочтительно соединение (IIIс-30):

R4(R5O)CHCH2OCOR2 (IIIc-20),

R1CH2OCOCFR8(OR9) (IIIc-21),

R4(R5O)CHCH2OCOCFR8(OR9) (IIIc-3),

СН3(CН3СН2СН2О)СНСН2ОСОСFR8(OR9) (IIIC-30).

В качестве конкретных примеров соединения (III) можно указать следующие соединения:

CF3CF2COOCH2CH2CH3,

CF3CF2COOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3,

CF3CF2COOCH2CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH3,

CF3CF2COO(CH2)4OCHClCH2Cl,

CF3CF2COO(CH2)5OCHClCH2Cl,

CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)4OCHClCH2Cl,

CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)5OCHClCH2Cl,

CF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH3,

CF2ClCFClOCF2CF2CF2COO(CH2)4OCHClCH2Cl,

CClF2COOCH2CH2Cl,

CBrF2COOCH2CH2Br,

CF2BrCF2OCF(CF3)COOCH2CH(OCH2CH2Br)CH3,

CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)COOCH2CH[OCH(CH3)CHClCH2Cl]CH3,

CH2ClCHClCH2COOCH2CF2CFClCF2Cl,

CF3(CH3CH2CH2O)CFCOOCH2CF(OCF2CF2CF3)CF3,

CF3(CH3CH2CH2O)CFCOOCH2CF(OCH2CH2CH3)CF3,

CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3,

CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH3,

CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2Cy)CH3,

CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2Ph)CH3,

CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(O(CH2)9CH3)CH3,

CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)3OCH2Ph,

CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)3OCH2CH=CH2,

CF3CF2COOCH2CH2CHClCH2Cl,

CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl,

CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl,

Вышеуказанное новое соединение (III) можно использовать в качестве промежуточного продукта для получения материала для фторированной смолы, и материал для фторированной смолы можно получить нижеуказанной реакцией. Новое соединение (III), особенно соединение, имеющее –СНСlСН2Сl в его молекулярных концевых положениях, может привести к образованию материала для фторированной смолы, имеющего две полимеризуемые ненасыщенные группы.

Сырой продукт, содержащий соединение (III), образованное взаимодействием соединения (I) с соединением (II), можно очистить в зависимости от конкретной цели или можно использовать для следующей реакции таким, как он есть. Для проведения реакции фторирования следующей стадии безопасным способом предпочтительно чтобы соединение (III) было выделено из сырого продукта и очищено.

Способом очистки сырого продукта может быть, например, способ непосредственной дистилляции сырого продукта, способ обработки сырого продукта разбавленным щелочным раствором с последующим разделением жидкостей, способ экстракции сырого продукта подходящим органическим растворителем с последующей дистилляцией или колоночная хроматография на силикагеле.

Объяснение к соединению (IVd)

Затем в настоящем изобретении соединение (III) фторируют в жидкой фазе с получением соединения (IV). Фторирование в жидкой фазе предпочтительно проводят способом фторирования соединения (IIIс) в растворителе газообразным фтором (способ фторирования 1) или электрохимическим фторированием (способ фторирования 2), особенно предпочтителен способ фторирования 1.

Когда фторирование проводят способом фторирования 2, предпочтительно соединение (III) растворяют в безводной фтористоводородной кислоте с получением раствора и этот раствор подвергают электролизу в электролитической ячейке для фторирования соединения (III) с образованием соединения (IV).

Когда фторирование проводят способом фторирования 1, соединение (III) и газообразный фтор подвергают взаимодействию в растворителе (в дальнейшем называемом растворителем 2) с образованием соединения (IV). Газообразный фтор можно использовать таким, как он есть, или можно использовать газообразный фтор, разбавленный инертным газом. В качестве инертного газа предпочтительным является газообразный азот или газообразный гелий, и по экономической причине особенно предпочтительным является газообразный азот. Количество газообразного фтора в газообразном азоте особенно не ограничивается, и с точки зрения эффективности составляет предпочтительно по меньшей мере 10% и особенно предпочтительно по меньшей мере 20%.

Растворитель 2, который используют для способа фторирования 1, предпочтительно представляет собой растворитель, который не содержит связь С-Н и который обязательно содержит связь C-F. Далее, предпочтителен перфторалкан или органический растворитель, полученный перфторированием известного органического растворителя, имеющего в своей структуре по меньшей мере один атом, выбранный из атома хлора, атома азота и атома кислорода. Кроме того, в качестве растворителя 2 предпочтительно использовать растворитель, который обеспечивает высокую растворимость для соединения (III), и особенно предпочтительно использовать растворитель, который способен растворять по меньшей мере 1 мас.% соединения (III), особенно растворитель, который способен растворять по меньшей мере 5 мас.%.

Примерами растворителя 2 могут быть соединение (IIb-2), нижеописанное соединение (IVd-2), перфторалканы (такие как FC-72), простые перфторэфиры (такие как FC-75 и FC-77), простые перфторполиэфиры (товарные знаки: KRYTOX, FOMBLIN, GALDEN и Demnum), хлорфторуглеводороды (товарный знак: Flon Lube), сложные хлорфторполиэфиры, перфторалкиламины [такие как перфтортриалкиламин) и инертная жидкость (товарный знак: Fluorinert). Среди них предпочтительным является перфтортриалкиламин, соединение (V) или соединение (VI) (предпочтительно соединение (IIb-2)), соединение (IV) (предпочтительно соединение (IVd-2)). Особенно, когда используют соединение (IV), соединение (V) или соединение (VI), преимущество будет заключаться в том, что обработка продукта после реакции будет легкой. Количество растворителя 2 предпочтительно составляет по меньшей мере пятикратное по массе, особенно 10- - 100-кратное по массе, относительно соединения (III).

Тип реакции фторирования по способу фторирования 1 предпочтительно является периодическим способом или непрерывным способом. С точки зрения выхода продукта реакции и селективности предпочтительно использовать непрерывный способ (2), который будет описан ниже. Кроме того, газообразный фтор может быть фтором, разбавленным инертным газом, таким как газообразный азот, либо когда реакцию проводят периодическим способом, либо когда ее проводят непрерывным способом.

Непрерывный способ (1)

В реактор загружают соединение (III) и растворитель-2 и начинают перемешивание. Способ ведут при заданной температуре реакции и давлении реакции при непрерывной подаче газообразного фтора.

Непрерывный способ (2)

В реактор загружают растворитель 2 и начинают перемешивание. Способ подачи соединения (III), растворителя 2 и газообразного фтора при заданной температуре реакции и давлении реакции и при заданном молярном отношении осуществляют непрерывно и одновременно. В непрерывном способе (2), когда подают соединение (III), предпочтительна подача соединения (III), разбавленного растворителем 2, для повышения селективности и подавления образования побочных продуктов. Далее, в непрерывном способе (2), когда соединение (III) разбавляют растворителем, предпочтительно регулировать количество растворителя 2 до величины, составляющей по меньшей мере пятикратное количество по массе, очень предпочтительно по меньшей мере, десятикратное количество по массе относительно соединения (III).

Что касается количества фтора, которое используют для реакции фторирования, когда реакцию проводят периодическим способом предпочтительна загрузка газообразного фтора таким образом, что количество атомов фтора всегда составляет избыточный эквивалент относительно атомов водорода в соединении (III), и особенно предпочтительно с точки зрения селективности, чтобы газообразный фтор использовался так, чтобы он составлял, по меньшей мере, 1,5-кратное эквивалентное количество. Далее, когда реакцию проводят непрерывным способом, предпочтительной является непрерывная подача газообразного фтора таким образом, что количество атомов фтора будет составлять эквивалентный избыток относительно атомов водорода в соединении (III), и особенно предпочтительной, с точки зрения селективности, является непрерывная подача газообразного фтора таким образом, чтобы его количество составляло, по меньшей мере, 1,5-кратное эквивалентное количество относительно соединения (III).

Температуру для реакции фторирования по способу фторирования 1 можно варьировать в зависимости от структуры двухвалентной соединяющей группы (Е), но она обычно составляет предпочтительно по меньшей мере -60° С и не более, чем точка кипения соединения (III), и, с точки зрения выхода продукта реакции, селективности и эффективности для промышленной операции, она очень предпочтительно составляет от -50 до 100° C, особенно предпочтительно от -20 до 50° С. Давление реакции фторирования особенно не ограничивается и оно очень предпочтительно с точки зрения выхода продукта реакции, селективности и эффективности для промышленной операции, составляет от атмосферного давления до 2 МПа.

Кроме того, чтобы способ фторирования 1 протекал эффективно, предпочтительно добавлять к реакционной системе соединение, содержащее С-Н-связь, или проводить процесс в присутствии ультрафиолетового излучения. Например, в реакции периодического способа предпочтительно добавлять к реакционной системе соединение, содержащее С-Н-связь, или проводить последнюю стадию реакции фторирования в присутствии ультрафиолетового излучения. В реакции непрерывного способа предпочтительно добавлять соединение, содержащее С-Н-связь, или проводить процесс в присутствии ультрафиолетового излучения, в результате чего соединение (III), присутствующее в реакционной системе, может быть эффективно фторировано и скорость реакции может заметно повышаться. Время ультрафиолетового излучения предпочтительно составляет от 0,1 до 3 часов.

Соединением, содержащим связь С-Н, является органическое соединение, отличное от соединения (III), и очень предпочтительным является ароматический углеводород. Особенно предпочтительным является, например, бензол или толуол. Количество такого соединения, содержащего связь С-Н, предпочтительно составляет от 0,1 до 10 мол.%, очень предпочтительно от 0,1 до 5 мол.%, относительно атомов водорода в соединении (III).

Предпочтительно добавлять соединение, содержащее связь С-Н, в таком состоянии, когда в реакционной системе присутствует газообразный фтор. Далее, когда добавляют соединение, содержащее связь С-Н, предпочтительно создавать в реакционной системе повышенное давление. Давление во время создания повышенного давления составляет предпочтительно от 0,01 до 5 МПа.

В реакции фторирования соединения (III) будет образовываться соединение (IV). В соединении (IV) RAF представляет группу, соответствующую RA, и группа RBF представляет группу, соответствующую RB. В случае, когда каждый из RA и RB представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом, одновалентную насыщенную углеводородную группу или галогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу, каждый из RAF и RBF представляет такую же группу, как RA и RB соответственно, или группу, имеющую по меньшей мере один атом водорода, присутствующий в группе RA или RB, замещенный атомом фтора. RAF и RBF предпочтительно представляют группы, которые замещены фтором, и в таких группах могут присутствовать незамещенные атомы водорода. Количества атомов водорода в таких группах предпочтительно подходящим способом изменяют в зависимости от конкретной цели.

Далее, когда фторируют соединение (III), в котором атомы водорода присутствуют в RA и RB, RAF и RBF в соединении (IV), которое образуется, могут быть группами, в которых атомы водорода могут присутствовать или могут не присутствовать, предпочтительно группами, в которых атомы водорода не присутствуют, очень предпочтительно группами, в которых все атомы водорода в RA и RB замещены атомами фтора.

Далее, в случае, если даже атомы водорода присутствуют в RA и RB, такие атомы водорода не восприимчивы к фторированию, или в случае, когда используют соединение (III), в котором RA и RB представляют пергалогенированные группы, RAF и RBF в соединении (IV) являются такими же группами, как RA и RB соответственно. В случае, когда RA и RB представляют одновалентные органические группы (RH), RAF и RBF представляют RHF, соответствующую такой RH соответственно.

В реакции фторирования в жидкой фазе трудно установить положение для введения атома фтора и соответственно RAF и RBF в соединении (IV) представляют предпочтительно группы, которые не содержат атомы водорода. То есть, когда используют соединение (III), в котором каждый из RA и RB представляет группу, содержащую атомы водорода, предпочтительно получать соединение (IV), имеющее RAF и RBF, где все из таких атомов водорода замещены атомами фтора.

Каждый из RAF и RBF предпочтительно представляет перфорированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, перфорированную (частично галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную) группу, перфорированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу или перфорированную [частично галогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную)] группу.

EF представляет такую же группу, как Е, или группу, имеющую фторированную Е. Примером последней группы может быть группа, имеющая по меньшей мере один атом водорода, присутствующий во фторированном Е, или, в случае, когда в Е присутствует часть -СН=СН-, группа, имеющая атомы фтора, присоединенные к такой части с образованием -CF2CF2-. Далее, соединение (IV) не является такой же структурой, как соединение (III), и по меньшей мере одна из RAF, RBF и ЕF представляет структуру, отличающуюся от структуры соответствующей RA, RB и Е соответственно. То есть, по меньшей мере одна из RA, RB и Е представляет группу, модифицированную реакцией фторирования.

Соединение (IV) предпочтительно представляет собой соединение (IVd), которое образуется фторированием соединения (III), где Е представляет –CH2OCO-, очень предпочтительно соединение (IVd-1), которое образуется полным фторированием соединения (IIIс-1), особенно предпочтительно соединение (IVd-2), которое образуется полным фторированием соединения (IIIc-2):

RAFCF2OCORBF (IVd),

RAF1CF2OCORBF1 (IVd-1),

R3CF2OCOR2 (IVd-2),

где RAF и RBF имеют такие же значения, как значения в соединении (IV);

RAF1 - RAF1 представляет группу, соответствующую RAH, и когда RAH представляет группу, содержащую атомы водорода, группу, в которой все атомы водорода замещены атомами фтора, и когда RAH представляет группу, не содержащую атомов водорода, такую же группу, как RAH;

RBF1 - пергалогенированная одновалентная насыщенная углеводородная группа или пергалогенированная (содержащая гетероатом одновалентная насыщенная углеводородная) группа;

R3 - группа, соответствующая R1, и когда R1 представляет группу, не содержащую атома водорода, такая же группа, как R1, и когда R1 представляет группу, содержащую атомы водорода, группу, все атомы водорода которой замещены атомами фтора;

R2 - такая же группа, как R2 в (IIIc-2).

Далее, с точки зрения полезности, соединение (IVd-2) предпочтительно представляет собой соединение (IVd-20), где R3 представляет R6(R7O)CF-, соединение (IVd-21), где R2 представляет –CFR8(OR9), или перфтор(пропилпропионат), где R2 и R3 представляют перфторэтильные группы:

R6(R7O)CFCF2OCOR2 (IVd-20),

R3CF2OCOCFR8(OR9) (IVd-21),

где R2 и R3 имеют такие же значения, как описаны выше;

R6 - группа, соответствующая R4, и когда R4 представляет группу, не содержащую атома водорода, такая же группа, как R4, и когда R4 представляет группу, содержащую атомы водорода, группа, все атомы водорода которой замещены атомами фтора;

R7 - группа, соответствующая R5, и когда R5 представляет группу, не содержащую атом водорода, такая же группа, как R5, и когда R5 представляет группу, содержащую атомы водорода, группа, все атомы водорода которой замещены атомами фтора;

R8, R9 имеют такие же значения, как описаны выше.

Далее, соединение (IVd-2) представляет предпочтительно соединение (IVd-3), где R3 представляет R6(R7O)CF- и R2 представляет –CFR8(OR9). Такое соединение (IVd-3) можно получить следующим путем. А именно, его можно получить взаимодействием соединения (Iа-3) с соединением (IIb-3) с образованием соединения (IIIc-3) и фторированием соединения (IIIc-3) в жидкой фазе (предпочтительно взаимодействием с газообразным фтором в растворителе). Символы в следующих формулах имеют такие же значения, как описаны выше.

R4(R5O)СНСН2ОН (Iа-3)+FCOCFR8(OR9) (IIb-3)

→ R4(R5O)CHCH2OCOCFR8(OR9) (IIIc-3)

→ R6(R7O)CFCF2OCOCFR8(OR9) (IVd-3)

Следующие соединения можно указать в качестве конкретных примеров соединения (IV):

СF3СF2СООСF2СF(ОСF2СF2СF3)СF3,

СF3СF2СООСF2СF(OCF2CF2CFClCF2Cl)СF3,

СF3(СF2СlСFСlСF2СF2О)СFСООСF2СF(ОСF2СF2СFСlСF2Сl)СF3,

CClF2COOCF2CF2Cl,

CBrF2COOCF2CF2Br,

СF3(СF2ВrСF2О)CFCOOCF2CF(OCF2CF2Br)СF3,

СF3[CF2ClCFClCF2CF(СF3)О]CFCOOCF2CF[OCF(СF3)CF2CFClCF2Cl]СF3,

СF3СF2СООСF2СF(OCHFCF2CFClCF2Cl)СF3,

СF3(СF3СF2СF2О)СFСООСF2СF(OCHFCF2CFClCF2Cl)СF3,

СF3(СF3СF2СF2О)CFCOOCF2CF(ОСF2СF2СF3)СF3,

СF3СF2СООСF2СF2СF3,

СF3СF2СООСF2СF2СFClCF2Cl,

CF2ClCFClCF2COOCF2CF3CFClCF2Cl,

CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl,

СF3(СF3СF2СF2О)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CFClCF2Cl)СF3,

СF3(СF3СF2СF2О)CFCOOCF2CF(OCF2CyF)СF3,

СF3(СF3СF2СF2О)СFСООСF2СF(О(СF2)9СF3)СF3,

СF3(СF3СF2СF2О)CFCOO(СF2)3OCF2CyF,

СF3(СF3СF2СF2О)CFCOO(СF2)3ОСF2СF2СF3,

В жидкофазной реакции фторирования соединения (III), когда происходит реакция замещения атомов водорода атомами фтора, HF будет образовываться в качестве побочного продукта. Для удаления HF, образованного в качестве побочного продукта, предпочтительно вводить в реакционную систему акцептор HF или осуществлять контактирование выходящего газа с акцептором HF у выходного для газа отверстия реактора. В качестве такого акцептора HF можно использовать такой же акцептор, какой описан выше, предпочтительным акцептором является NaF.

Когда в реакционную систему вводят акцептор HF, количество его предпочтительно составляет от 1- до 20-кратного молярного количества, более предпочтительно от 1- до 5-кратного молярного количества, относительно общего количества атомов водорода, присутствующих в соединении (III). В случае, когда акцептор HF располагают у выходного отверстия реактора, предпочтительно устанавливать (1) холодильник (предпочтительно поддерживают при температуре от 10° С до комнатной температуры, очень предпочтительно при около 20° С), (2) слой, заполненный гранулами NaF, и (3) холодильник (предпочтительно поддерживают при температуре от -78° С до 10° С, более предпочтительно от -30 до 0° С), последовательно в порядке (1)-(2)-(3). Кроме того, для возврата конденсированной жидкости из холодильника (3) в реактор можно установить возвращающую жидкость линию.

Сырой продукт, содержащий соединение (IV), полученное реакцией фторирования, можно использовать для следующей стадии таким, как он есть, или можно очистить до высокой степени чистоты. Способом очистки может быть, например, способ дистилляции сырого продукта, когда он находится при атмосферном давлении или пониженном давлении.

Объяснение к соединению (Ve)

В данном изобретении соединение (IV) далее превращают в соединение (V). Такая реакция превращения является реакцией диссоциации ЕF в соединении (IV) на ЕF1 и ЕF2. Способ и условия реакции превращения можно подходящим способом изменить в зависимости от структуры соединения (IV). В случае, когда соединение (IV) является соединением (IVd), реакция превращения является реакцией диссоциации –CF2OCO-.

Реакцию превращения соединения (IVd) предпочтительно проводят реакцией термического разложения или реакцией разложения, которую проводят в присутствии нуклеофила или электрофила. Благодаря такой реакции будут образовываться соединение (Ve) и соединение (VIf), где ЕF1 и ЕF2 представляют -COF.

Реакцию термического разложения можно проводить нагреванием соединения (IVd). Тип реакции термического разложения предпочтительно выбирают на основании точки кипения и стабильности соединения (IVd). Например, когда необходимо термически разложить соединение (IVd), которое легко испаряется, можно использовать способ газофазного термического разложения, в котором его непрерывно разлагают в газовой фазе, и выходящий газ, содержащий полученное соединение (Ve), конденсируют и выделяют.

Температура реакции способа газофазного термического разложения предпочтительно составляет от 50 до 350° С, очень предпочтительно от 50 до 300° С, особенно предпочтительно от 150 до 250° С. Далее, в реакционной системе может присутствовать инертный газ, который не имеет непосредственного отношения к реакции. В качестве такого инертного газа можно указать, например, азот или диоксид углерода. Предпочтительно добавлять инертный газ в количестве от 0,01 до 50 об.% относительно соединения (IVd). Если количество инертного газа большое, извлечение продукта может иногда снижаться. Способ и условия способа газофазного разложения можно применять для любого соединения, содержащегося в границах соединения (IVd).

С другой стороны, в случае, когда соединение (IV) представляет собой соединение, которое трудно испаряется, предпочтительным является использование способа жидкофазного термического разложения, в котором его нагревают в состоянии жидкости в реакторе. Давление реакции в этом случае не ограничивается. В обычном случае продукт, содержащий соединение (Ve), имеет более низкую точку кипения, и предпочтительно получение продукта способом реакции типа дистилляции, в котором продукт испаряют и непрерывно удаляют. В противном случае это может быть способ, в котором после завершения нагревания весь продукт удаляют из реактора. Температура реакции для этого способа жидкофазного термического разложения предпочтительно составляет от 50 до 300° С, очень предпочтительно от 100 до 250° С.

Когда термическое разложение проводят способом жидкофазного термического разложения, разложение можно проводить в отсутствие растворителя или в присутствии растворителя (в дальнейшем называемого растворителем 3). Растворитель 3 особенно не ограничивается, пока он не реагирует с соединением (IVd) и совместим с соединением (IVd) и не реагирует с образующимся соединением (Ve). Кроме того, в качестве растворителя-3 предпочтительно выбирают растворитель, который является легко отделяемым во время очистки соединения (Ve). Конкретным примером растворителя-3 может быть инертный растворитель, такой как перфтортриалкиламин или перфторнафталин или хлорфторуглеводород, очень предпочтителен олигомер хлортрифторэтилена, имеющий высокую точку кипения (например, растворитель с торговым названием: Flon Lube). Далее, количество растворителя 3 предпочтительно составляет от 10 до 1000 мас.% относительно соединения (IVd).

Далее, в случае, когда соединение (IVd) разлагается в результате взаимодействия его с нуклеофилом или электрофилом в жидкой фазе, такое взаимодействие можно проводить в отсутствие растворителя или в присутствии растворителя (в дальнейшем называемого растворителем 4). Растворитель 4 предпочтительно такой же, как растворитель-3. Нуклеофилом предпочтительно является фторид-анион (F-), очень предпочтительно фторид-анион, образованный из фторида щелочного металла. Фторидом щелочного металла предпочтительно является NaF, NaHF2, KF или CsF. Среди них с точки зрения экономической эффективности очень предпочтительным является NaF.

Когда используют нуклеофил, такой как F-, F- нуклеофильным способом присоединяется к карбонильной группе, присутствующей в сложноэфирной связи соединения (IVd), посредством чего будет отщепляться RAFCF2O- и будет происходить образование фторангидрида кислоты [соединение (VIf)]. От RAFCF2O- будет далее отщепляться F- с образованием фторангидрида кислоты [соединение (Ve)]. Отщепленный F- будет взаимодействовать с другой молекулой соединения (VId) таким же способом. В соответствии с этим нуклеофил, который используется в начальной стадии реакции, может находиться в каталитическом количестве или может использоваться в избыточном количестве. А именно, количество нуклеофила, такого как F-, предпочтительно составляет от 1 до 500 мол.%, очень предпочтительно от 10 до 100 мол.%, особенно предпочтительно от 5 до 50 мол.%, относительно соединения (IVd). Предпочтительна температура реакции от -30° С до точки кипения растворителя или соединения (IVd), особенно предпочтительна температура от -20 до 250° С. Этот способ предпочтительно проводят также способом получения с использованием дистилляционной колонны.

В реакции превращения соединения (IVd) будет образовываться соединение (Ve) и/или соединение (VIf); в реакции превращения соединения (IVd-1) будет образовываться соединение (Ve-1) и/или соединение (VIf-1); при термическом разложении соединения (IVd-2) будет образовываться соединение (Ve-2) и/или соединение (IIb-2) и при термическом разложении соединения (IVd-3) будет образовываться соединение (Ve-3) и/или соединение (VIe-3):

RAFCOF (Ve),

RBFCOF (VIf),

RAF1COF (Ve-1),

RBF1COF (VIf-1),

R3COF (Ve-2),

R2COF (IIb-2),

R6(R7O)CFCOF (Ve-3),

R8(R9O)CFCOF (VIe-3),

где значения AF, BF, R2, R3, R6-R9 и RBF1 такие же, как вышеуказанные значения, и RAF1 представляет группу, соответствующую RAH, и каждый представляет пергалогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу или пергалогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу.

Следующие соединения можно указать в качестве конкретных примеров соединения (Ve):

CF3CF2COF,

CF2ClCFClCF2COF,

CF2ClCF2CFClCOF,

СF3(CF3CF2CF2O)CFCOF,

CF3(CF3ClCFClCF2CF2O)CFCOF,

СF3(CF2ClCFClCF2CHFO)CFCOF,

FCOCF(О(СF2)9CF3)СF3,

FCO(CF2)2OCF2CyF.

Среди получаемых таким образом соединения (Ve) и/или соединения (VIf) соединение, имеющее частичную структуру C1F-C2-COF в молекулярных концевых положениях, можно превратить в материал для фторированной смолы превращением молекулярных концевых групп в С12 известной реакцией (Methods of Organic Chemistry, 4, Vol. 10b, Part 1, p. 703, etc.). To есть, новое соединение (Ve) и/или соединение (VIf) является соединением, которое можно использовать в качестве предшественника материала для фторированной смолы. Кроме того, новое соединение (IIIс) и соединение (IVd) являются соединениями, которые можно использовать в качестве промежуточных продуктов для таких предшественников.

Новое соединение, представленное настоящим изобретением, можно превратить в полезный материал для фторированной смолы способом, который будет описан ниже. То есть, соединение (IIb) или соединение (IIIc), где RB и RBF представляют СF3(СF3СF2СF2О)CF-, можно превратить в соединение (IIb-30), которое является предшественником материала, полезного для получения фторированной смолы (CF3CF2CF2OCF=CF2) следующим путем. Например, способ получения, когда RB и RBF представляют СF3(СF3СF2СF2О)CF-, будет представлен следующим образом:

RACH2OH+FОСОСF(ОСF2СF2СF3)СF3

→ RACH2OCOCF(ОСF2СF2СF3)СF3

→ RAFCF2OCOCF(ОСF2СF2СF3)СF3

→ RAFСОF+СF3(СF3СF2СF2О)CFCOF (IIb-30) → СF3СF2СF2ОСF=CF2

Далее, в случае, когда ненасыщенная связь присутствует в RA в соединении (IIb) (например, фенил присутствует в RA), продукт (IIb-30) может быть получен следующей реакцией:

СН3(РhСН2О)СНСН2ОН+FCOCF(ОСF2СF2СF3)СF3

→ СН3(PhCH2O)CHCH2OCOCF(ОСF2СF2СF3)СF3

→ СF3(СyFСF2О)СFСF2ОСОСF(ОСF2СF2СF3)СF3

→ СF3(СyFCF2О)CFCOF+FCOCF(ОСF2СF2СF3)СF3 (IIb-30)

Далее, в случае, когда RA в соединении (IIb-1) представляет СН2С1СНС1, такое соединение можно превратить в соединение (IIb-21), являющееся перфтор(бутенилвиниловым эфиром) [CF2=CFCF2CF2OCF=CF2], следующим путем получения:

СН2ClCHClCH2CH2OCORBCF2ClCFClCF2CF2OCORB

→ CF2ClCFClCF2COF (IIb-21)+FCORB

Далее, СF3СF2СООСF2СF2СF3 можно превратить в CF3CF2COF (IIb-20), полезное в качестве пентафторпропионилфторидного материала, способом настоящего изобретения. Соединение (IIb-20) можно добавить к реакционной системе для реакции димеризации оксида гексафторпропилена, посредством чего можно эффективно получить соединение (IIb-30) (JP-A-11-116529, etc).

Далее, в случае, когда соединением (IIb) является соединение, в котором RA имеет скелет диоксолана, оно дает соединение (IIb-30) и его можно превратить в известный материал для фторированной смолы следующим путем получения:

Объяснение к различным способам получения

При реакции превращения соединения (IV) соединение (VI) будет образовываться вместе с соединением (V). Требуемым соединением в способе получения настоящего изобретения может быть только соединение (V), только соединение (VI) или как соединение (V), так и соединение (VI).

Кроме того, посредством выбора групп в соединениях способ настоящего изобретения можно сделать таким, чтобы он был следующим эффективным способом от 1 до 3. В нижеследующих способах группы, которым не даны определения, имеют такие же значения, как описаны выше.

Способ 1

Способ, в котором группы выбирают так, чтобы соединение (V) и соединение (VI) были тем же самым соединением. В этом способе стадию выделения продукта можно не включать.

Здесь можно, например, указать случай, в котором группы выбирают так, чтобы RAF и RBF в соединении (IVd) имели одинаковую структуру, и таким же образом случай, в котором группы выбирают так, чтобы RAF1 и RBF1 в соединении (IVd-1) имели одинаковую структуру. Конкретные примеры такого способа 1 будут указаны в виде примеров в способе 3.

Способ 2

Способ, в котором группу в соединении (II) выбирают так, чтобы образовавшееся соединение (VI) имело такую же структуру, как и соединение (II). В соответствии с таким способом образовавшееся соединение (VI) (= соединению (II)) можно снова использовать для взаимодействия с соединением (I), посредством чего способ настоящего изобретения можно сделать непрерывным способом получения.

Конкретным примером способа 2 может быть пример, в котором пергалогенированную группу используют в качестве RBF в соединении (IIb). Например, когда соединение (IIb-10) используют в качестве соединения (IIb), способ можно сделать следующим образом.

То есть он является непрерывным способом получения соединения (Ve), в котором соединение (Iа) и соединение (IIb-10) подвергают взаимодействию с образованием соединения (IIIс-10); соединение (IIIc-10) фторируют в жидкой фазе с образованием соединения (IVd-10); затем соединение (IVd-10) превращают (предпочтительно подвергают реакции термического разложения) для получения соединения (Ve) и соединения (IIb-10), и часть или все соединение (IIb-10) используют снова для взаимодействия с соединением (Iа):

RACH2OH (Ia)+FCORBF10 (IIb-10)

→ RACH2OCORBF10 (IIIc-10)

→ RAFCF2OCORBF10 (IVd-10)

→ RAFCOF (Ve)+соединение (IIb-10)

Таким же образом, он является непрерывным способом для получения соединения (Ve-1), который включает первую стадию взаимодействия соединения (Iа-1) и соединения (IIb-1) с образованием соединения (IIIc-1), затем взаимодействия соединения (III-c) с газообразным фтором в растворителе с образованием соединения (IVd-1) и затем превращения (предпочтительно термическое разложение) соединения (IVd-1) с получением соединения (IIb-1) вместе с соединением (Ve-1), и вторую стадию проведения таких же взаимодействий, как на первой стадии, с использованием соединения (IIb-1), полученного термическим разложением на первой стадии, с образованием соединения (IIb-1) вместе с соединением (Ve-1), и следующую стадию повторения второй стадии с использованием соединения (IIb-1), полученного термическим разложением на второй стадии:

RAHCH2OH (Iа-1)+FCORBF1 (IIb-1)

→ RAHCH2OCORBF1 (IIIc-l)

→ RAF1CF2OCORBF1 (IVd-1)

→ RAF1COF (Ve-l)+соединение (IIb-1)

Конкретно, он является непрерывным способом, в котором соединение (Ia-2) и соединение (IIb-2) взаимодействуют с образованием соединения (IIIс-2); соединение (IIIc-2) фторируют в жидкой фазе с образованием соединения (IVd-2); соединение (IVd-2) превращают (предпочтительно подвергают реакции термического разложения) для получения соединения (IIb-2) вместе с соединением (Ve-2) и затем часть или все соединение (IIb-2) используют снова для взаимодействия с соединением (Ia-2):

R1CH2OH (Ia-2)+FCOR2 (IIb-2)

→ R1CH2OCOR2 (IIIc-2) → R3CF2OCOR2 (IVd-2)

→ R3COF (Ve-2)+соединение (IIb-2)

Таким же образом, он является непрерывным способом, в котором в следующем пути получения, использующем соединение (Ia-30) и соединение (IIb-30), образованное соединение (IIb-30) снова используют для взаимодействия с соединением (Ia-30):

(СН3)(СН2СlСНСlСН2СН2O)СНСН2OН (Ia-30)

+FСОСF(СF3)(ОСF2СF2СF3) (IIb-30)

→ (СН3)(СН2ClСНСlСН2CH2O)СНСН2ОСОСF(СF3)(ОСF2СF2СF3) (IIIc-30)

→ (СF3)(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCF2OCOCF(CF3)(ОСF2СF2СF3) (IVd-30)

→ (СF3)(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOF (IIb-32)+соединение (IIb-30)

Соединение (IIb-32) можно превратить в материал для фторированной смолы [CF2=CFCF2CF2OCF=CF2] известным способом.

Далее таким же методом его можно сделать непрерывным способом посредством использования образованного соединения (IIb-20) снова для взаимодействия с соединением (Ia-20) в следующем пути получения, использующем соединение (Ia-20) и соединение (IIb-20).

CH2ClCHClCH2CH2OH (Ia-20)+FCOCF2CF3 (IIb-20)

→ CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CF3 (IIIc-40)

→ CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CF3 (IVd-40)

→ FCOCF2CFClCF2Cl (IIb-21)+соединение (IIb-20)

Способ 3

Способ, в котором группы выбраны так, что образовавшиеся соединение (V) и соединение (VI) будут иметь одинаковую структуру и, кроме того, они будут иметь такую же структуру, как соединение (II). Такой способ является особенно предпочтительным, так как нет необходимости разделять продукт, и часть или все образованное соединение можно снова использовать для взаимодействия с соединением (I).

Он является, например, способом для получения соединения (Ve-2), в котором соединение (Iа-2) и соединение (Ve-2) взаимодействуют с образованием соединения (IIIc-4); соединение (IIIc-4) фторируют в жидкой фазе с образованием соединения (IVd-4) и затем соединение (IVd-4) превращают (предпочтительно разлагают термическим способом) с получением соединения (Ve-2). И он является непрерывным способом для получения соединения (Ve-2), в котором часть или все образованное соединение (Ve-2) снова используют для взаимодействия с соединением (Iа-2):

R1CH2OH (Ia-2)+FCOR3 (Ve-2) → R1СН2ОСОR3 (IIIc-4)

→ R3CF2OCOR3 (IVd-4) → FCOR3 (Ve-2)

Подобным же образом, он является непрерывным способом получения соединения (IIb-31), в котором соединение (Iа-3) и соединение (IIb-31) взаимодействуют с образованием соединения (IIIс-31); соединение (IIIc-31) подвергают взаимодействию с газообразным фтором в растворителе с образованием соединения (IVd-41) и соединение (IVd-41) превращают (предпочтительно разлагают термическим способом). И он является непрерывным способом получения соединения (IIb-31), в котором часть или все образованное соединение (IIb-31) снова используют для взаимодействия с соединением (Iа-3):

R4(R5O)СНСН2ОН (Iа-3)

+FCOCFR80(OR90) (IIb-31)

→ R4(R5O)CHCH2OCOCFR80(OR90) (IIIc-31)

→ R80(R90O)CFCF2OCOCFR80(OR90) (IVd-41)

→ соединение (IIb-31),

где R80 - группа, соответствующая R4; и когда R4 представляет группу, не содержащую атома водорода, такая же группа, как R4, и когда R4 представляет группу, содержащую атомы водорода, группа, все атомы водорода которой замещены атомами фтора;

R90 - группа, соответствующая R5; и когда R5 представляет группу, не содержащую атома водорода, такая же группа, как R5, и когда R5 представляет группу, содержащую атомы водорода, группа, все атомы водорода которой замещены атомами фтора.

В частности, существует непрерывный способ получения соединения (IIb-30), представленный следующим путем получения, использующим соединение (Ia-31) и соединение (IIb-30):

(СН3)(СН3СН2СН2O)СНСН2OН (Ia-31)

+FСОСF(СF3)(ОСF2СF2СF3) (IIb-30)

→ (СН3)(СН3СН2СН2O)СНСН2OСОСF(СF3)(ОСF2СF2СF3) (IIIс-310)

→ (СF3)(СF3СF2СF2O)СFСF2OСОСF(СF3)(ОСF2СF2СF3) (IVd-410)

→ FСОСF(СF3)(ОСF2СF2СF3) (IIb-30)

В указанном выше способе соединение (IIIс-310) и соединение (IVd-410) являются новыми соединениями. Из этих соединений можно получить соединение (IIb-30). Соединение (IIb-30) можно превратить в перфтор(пропилвиниловый эфир), который является материалом для фторированной смолы, известным способом. Далее, существует непрерывный способ получения соединения (IIb-20), представленный следующим путем получения, когда используют соединение (Ia-21) и соединение (IIb-20):

СН3СН2СН2ОН (Ia-21)+FСОСF2СF3 (IIb-20)

→ СН3СН2СН2ОСОСF2СF3 (IIIс-41)

→ СF3СF2СF2ОСОСF2СF3 (IVd-41)

→ соединение (IIb-20)

Подобным же образом, в частности, существует непрерывный способ получения соединения (IIb-21), представленный следующим путем получения, использующим соединение (Ia-20) и соединение (IIb-21):

CH2ClCHClCH2CH2OH (Ia-20)+FCOCF2CFClCF2Cl (IIb-21)

→ CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl (IIIc-42)

→ CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CFClCF2Cl (IVd-42)

→ соединение (IIb-21)

В соответствии со способом настоящего изобретения можно получить различные фторсодержащие соединения посредством использования соединения (I) и соединения (II), которые представляют собой недорогие доступные материалы. Что касается соединения (I) и соединения (II), различных соединений, которые различаются по структуре RA или структуре RB, то они коммерчески доступны и недороги. Кроме того, в соответствии со способом изобретения из таких исходных материалов-соединений способом с небольшим числом стадий можно получить фторсодержащее соединение, такое как производное фторангидрида кислоты, с хорошим выходом. Кроме того, посредством использования способа настоящего изобретения можно легко синтезировать низкомолекулярное фторсодержащее соединение, которое трудно получить общепринятым способом, или фторсодержащее соединение, имеющее сложную структуру. Кроме того, способ настоящего изобретения является способом, превосходным с точки зрения его широкой пригодности, который можно применять для получения различных соединений без ограничения соединениями, описанными выше в качестве конкретных примеров. В соответствии с этим можно легко получить фторсодержащее соединение, имеющее требуемый скелет. Кроме того, путем выбора структур RA и RB способ настоящего изобретения можно сделать непрерывным способом.

Далее, в соответствии с настоящим изобретением можно обеспечить получение нового производного фторангидрида кислоты или его промежуточного продукта, который можно использовать в качестве материала для получения фторированной смолы.

В предшествующем описании условия реакции (такие как количества соответствующих соединений, которые подвергают взаимодействию, температуры, давления и т.д.) в способе настоящего изобретения были конкретно описаны в отношении соединения (Iа), соединения (IIb), соединения (IIIс), соединения (IVd) и соединения (Ve). Однако вышеописанные условия реакции могут быть подходящими также в случаях, в которых используют различные соединения, включенные в такие соединения, и соединения (I)-(IV). Конкретно, например, в случае соединения (Iа) могут быть указаны, например, соединение (Iа-1), соединение (Iа-2) или соединение (Iа-3); в случае соединения (IIb) могут быть указаны, например, соединение (IIb-1), соединение (IIb-2) или соединение (IIb-3); в случае соединения (IIIс) могут быть указаны, например, соединение (IIIc-1), соединение (IIIc-2) или соединение (IIIс-3); в случае соединения (IVd) могут быть указаны, например, соединение (IVd-1), соединение (IVd-2) или соединение (IVd-3); в случае соединения (Ve) могут быть указаны, например, соединение (Ve-1), соединение (Ve-2) или соединение (Ve-3).

Далее настоящее изобретение будет описано подробно со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение не ограничивается ими. Также в нижеследующем тексте газовую хроматографию обозначают как ГХ и масс-спектрометрию с газовой хроматографией обозначают как ГХ-МС. Далее, чистоту, определенную из отношения площадей пиков ГХ, обозначают чистотой по ГХ и выход обозначают выходом по ГХ. Выход, определенный из отношения площадей пиков ЯМР-спектров, будет обозначен как выход по ЯМР. Далее, тетраметилсилан будет представлен ТМС и CCl2FCClF2 будет представлен R-113. Также, данные ЯМР-спектра показаны как видимый диапазон химических сдвигов. Было установлено, что стандартная величина стандартного материала CDC13 в 13С ЯМР составляет 76,9 м.д. В количественном анализе при помощи 19F ЯМР С6F6 использовали в качестве внутреннего стандарта.

Пример 1. Получение СF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(ОСН2CH2СН3)СН3.

СН3(СН3СН2СН2O)СНСН2OН (16,5 г) помещают в колбу и перемешивают при барботировании газообразного азота. К нему в течение 2 часов при поддержании внутренней температуры при 26 - 31° С по каплям добавляют СF3(СF3СF2СF2O)CFCOF (46,5 г). После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 2 часов и при внутренней температуре не выше чем 15° С добавляют 50 мл насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия. К смеси добавляют 50 мл воды и 135 мл хлороформа с последующим разделением жидкости для получения слоя хлороформа как органического слоя. Далее, органический слой промывают 50 мл воды, сушат над сульфатом магния и затем подвергают фильтрованию для получения неочищенной жидкости.

Неочищенную жидкость концентрируют испарителем с последующей дистилляцией при пониженном давлении с получением фракции (1) с т. кип. от 23 до 52° С/4,0 кПа (29 г), фракции (2) с т. кип. от 52 до 61° С/от 3,6 до 4,0 кПа (19 г) и фракции (3) с т. кип. от 52 до 70° С/от 1,3 до 3,6 кПа (4 г). Чистота по ГХ составляет 68% для фракции (1), 98% для фракции (2) и 97% для фракции (3). ЯМР-спектр фракции (2) измеряют для подтверждения того, что основным компонентом является смесь диастереомеров CF3CF(OCF2CF2CF3)COOCH2CH(OCH2CH2CH3)СН3.

ЯМР-спектр фракции (2)

1Н-ЯМР (399,8 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 0,90 (т, J=7,5 Гц, 3Н), 1,20 (д, J=5,4 Гц, 3Н), 1,50-1,60 (м, 2Н), 3,33-3,50 (м, 2Н), 3,64-3,74 (м, 1Н), 4,23-4,29 (м, 1Н), 4,34-4,41 (м, 1Н).

19F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFС13) δ (ч. млн.): -80,9 (1F), -82,3 (3F), -83,1 (3F), -87,4 (1F), -130,7 (2F), -132,7 (1F).

Далее, посредством ГХ подтверждают, что основным компонентом, содержащимся во фракции (1) и фракции (3), является СF3(СF3СF2СF2O)CFCOOCH2CH(ОСН2СН2СН3)СН3.

Пример 2. Получение СF3(СF3СF2СF2О)CFCOOCF2CF(ОСF2СF2СF3)СF3 реакцией фторирования.

Фракцию (2) и фракцию (3), полученные в примере 1, смешивают и 19,5 г смеси растворяют в R-113 (250 г) с получением раствора фракции. С другой стороны, в автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, вводят NaF (26,1 г) и к нему добавляют R-113 (324 г) с последующим перемешиванием и охлаждением смеси до -10° С. Через нее в течение 1 часа продувают газообразный азот и затем газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 1 часа при скорости потока 5,66 л/час. При продувании с такой же скоростью потока впрыскивают вышеуказанный раствор фракции в течение 19,4 часов.

Затем при продувании газообразного фтора, разбавленного до 20% газообразным азотом, при вышеуказанной скорости потока впрыскивают раствор бензола в R-113 (0,01 г/мл), выпускной вентиль автоклава закрывают и, когда давление станет 0,12 МПа, впускной вентиль автоклава закрывают, после чего перемешивание продолжают в течение 1 часа.

Далее, такую операцию повторяют четыре раза в течение периода, когда температура повышается от -10° С до комнатной температуры, и после этого времени пять раз при комнатной температуре. В течение этого периода бензол впрыскивают в общем количестве 0,291 г и R-113 впрыскивают в общем количестве 45,0 г. После этого газообразный азот продувают через нее в течение 2 часов и реакционную смесь выгружают декантацией. Полученную неочищенную жидкость концентрируют испарителем и продукт количественно анализируют 19F ЯМР, по данным которого выход составляет 69%. Часть неочищенной жидкости отбирают и перегоняют при пониженном давлении с получением очищенного СF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3. Продукт является смесью диастереомеров. Точка кипения от 46 до 51° С/5,2 кПа.

Масс-спектр высокого разрешения (способ CI): 664,9496 (М+Н, теоретическая величина для C12HF24O4 664,9492).

19F-ЯМР (564,6 МГц, растворитель: CDCl3/C6F6, стандарт: CFCl3) δ (ч. млн.): -80,6 (1F), -80,8 и -80,9 (3F), -81,6~-83,1 (2F), -82,6 (6F), -82,8 (3F), -86,7 (1F), -87,4 (1F), -87,5 (1F), -130,6 (4F), -132,2 (1F), -145,7 и -145,9 (1F).

13С-ЯМР (150,8 МГц, растворитель: СDСl36F6, стандарт: СDСl3) δ (ч. млн.): 100,26 и 100,28, 102,8, 106,8, 107,0, 116,0, 116,2, 116,5 и 116,6, 117,4, 117,5, 117,9, 117,9, 152,2 и 152,3.

Пример 3. Получение СF3(СF3СF2СF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)СF3 реакцией фторирования.

Операцию проводят таким же способом, как в примере 2, за исключением того, что в качестве растворителя используют перфтортрибутиламин вместо R-113 для получения СF3(СFСF2СF2O)СFСООСF2СF(ОСF2СF2СF3)СF3. Выход по ЯМР составляет 70%.

Пример 4. Получение СF3СF2СООСН2СН2СН3.

СН3СН2СН2OН (268,6 г) помещают в колбу и перемешивают при продувании газообразного азота. СF3СF2СОF (743 г) вводят в течение 3,75 часа при поддержании внутренней температуры от 20 до 25° С. После завершения подачи перемешивание продолжают в течение 1,25 часа при комнатной температуре и при внутренней температуре не выше чем 20° С добавляют 2 л насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия. Проводят разделение слоев жидкости и органический слой промывают 1 л воды с получением неочищенной жидкости (775 г). Затем проводят перегонку при пониженном давлении с получением фракции (556 г). Точка кипения 50° С/18,6 кПа.

ЯМР-спектр фракции

1Н-ЯМР (399,8 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 0,98 (кв, J=7,3 Гц, 3Н), 1,76 (м, 2Н), 4,34 (т, J=6,7 Гц, 2Н).

19F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFCl3) δ (ч. млн.): -84,0 (3F), -122,6 (2F).

Пример 5. Получение CF3CF2COOCF2CF2CF3.

Фракцию, полученную в примере 4, в количестве 12 г растворяют в R-113 (250 г) с получением раствора фракции. С другой стороны, в автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, добавляют R-113 (312 г) с последующим перемешиванием смеси и охлаждением до -10° С. Через нее в течение 1 часа продувают газообразный азот и затем газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 1 часа при скорости потока 5,66 л/час и при продувании ее с такой же скоростью потока впрыскивают раствор фракции в течение 14,75 часов.

Затем при продувании газообразного фтора, разбавленного до 20% газообразным азотом, при вышеуказанной скорости потока впрыскивают раствор бензола в R-113 (0,01 г/мл), после чего выпускной вентиль автоклава закрывают. Когда давление становится 0,12 МПа, впускной вентиль автоклава закрывают и перемешивание продолжают в течение 1 часа.

Далее, такую операцию повторяют три раза в течение периода, когда температура повышается от -10° С до комнатной температуры и после этого времени шесть раз при комнатной температуре. В течение этого периода бензол впрыскивают в общем количестве 0,323 г и R-113 впрыскивают в общем количестве 50 г. После этого газообразный азот продувают через нее в течение 2 часов. Продукт количественно анализируют 19F ЯМР, по данным которого выход составляет 77%.

19F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): -82,5 (т, J=7,0 Гц, 3F), -83,9 (с, 3F), -88,6 (кв, J=7,0 Гц, 2F), -122,8 (с, 2F), -130,9 (с, 2F).

Пример 6. Получение СF3СF(ОСF2СF2СF3)COF жидкофазным термическим разложением.

CF3(OCF2CF2CF3)COOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3 (15 г), полученный в примере 2, загружают в ампулу на 100 мл, изготовленную из нержавеющей стали, и помещают в печь, поддерживаемую при 200° С. Через два часа ее вынимают и охлаждают до комнатной температуры, после чего выделяют жидкий продукт (14,5 г). Посредством ГХ-МС подтверждают, что СF3СF(ОСF2СF2СF3)COF является основным продуктом. Выход по ЯМР составляет 85%.

Пример 7. Получение СF3СF(ОСF2СF2СF3)COF газофазным термическим разложением СF3СF(OCF2CF2CF3)COOCF2CF(OCF2CF2CF3)СF3.

Пустой U-образный реактор, изготовленный из Inconel 600 (внутренняя емкость 200 мл), погружают в печь с солевой ванной, поддерживаемой при 250° С. 1 л/час азота и CF3CF(OCF2CF2CF3)COOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3, полученный в примере 2, подают при скорости потока 15 г/час через впускной клапан реактора. Время удерживания поддерживают от 10 до 12 секунд. На выпускной стороне реактора присоединяют ловушки, охлаждаемые системой сухой лед/метанол и жидким азотом, для выделения неочищенного газа реакции. После проведения реакции в течение 2 часов из ловушек выделяют жидкий продукт (23 г). ГЖ-МС подтверждает, что СF3СF(ОСF2СF2СF3)COF является основным продуктом. Выход по ЯМР составляет 73%.

Пример 8. Получение СF3СF2СОF жидкофазным термическим разложением.

CF3CF2COOCF2CF2CF3 (20 г), полученный в примере 5, и олигомер хлортрифторэтилена (120 г) загружают в автоклав на 200 мл, изготовленный из никеля и снабженный парциальным конденсатором горячего орошения, и смесь нагревают до 200° С. Парциальный конденсатор горячего орошения охлаждают циркулирующей охлаждающей водой и, когда давление становится по меньшей мере 0,1 МПа, продувают газ при поддержании давления для выделения газообразного продукта (15 г). Методом ГЖ-МС подтверждают, что СF3СF2СОF является основным продуктом. Выход по ГЖ составляет 90%.

Пример 9. Получение СF3СF2СООСН2СН2СНСlСН2Сl.

СН2СlСНСlСН2СН2OН (30 г) помещают в колбу и перемешивают при барботировании газообразного азота. СF3СF2СОF (310 г) вводят в течение 3 часов при поддержании внутренней температуры от 25 до 30° С. После завершения подачи добавляют 50 мл насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия при внутренней температуре не выше чем 15° С. Затем в смесь добавляют 50 мл хлороформа с последующим разделением жидкости для получения слоя хлороформа в качестве органического слоя. Далее органический слой промывают два раза 200 мл воды, сушат над сульфатом магния и затем подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость концентрируют испарителем и затем перегоняют при пониженном давлении с получением фракции с т. кип. 73-75° C/0,9 кПа (24 г). Эту фракцию очищают колоночной хроматографией на силикагеле (проявляющим растворителем является смесь гексан : этилацетат = 20:1) с получением очищенного продукта (18,8 г). Чистота по ГХ составляет 98%. По данным ЯМР-спектра идентифицированное выше соединение является основным компонентом.

1H-ЯМР (399,8 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 2,11 (м, 1Н, 2,52 (м, 1Н), 3,69 (дд, J=7,9; 11,4 Гц, 1Н), 3,84 (дд, J=4,7; 11,4 Гц, 1Н), 4,15 (м, 1Н), 4,60 (м, 2Н).

19F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: CFCl3) δ (ч. млн.): -83,8 (3F), -122,5 (2F).

Пример 10. Получение CF3CF2COOCF2CF2CFClCF2Cl реакцией фторирования.

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, добавляют R-113 (201 г) с последующим его перемешиванием и охлаждением до -10° С. Через него в течение 1 часа продувают газообразный азот и затем продувают в течение 1 часа газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, при скорости потока 5,66 л/час. При продувании газообразного фтора при такой же скорости потока впрыскивают раствор, содержащий СF3СF2СООСН2СН2СFСlСН2Сl (6,58 г), полученный в примере 9 и растворенный в R-113 (134 г), в течение 6,9 часа.

Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости потока впрыскивают раствор бензола в R-113 (0,01 г/мл), после чего выпускной вентиль автоклава закрывают. Когда давление становится 0,12 МПа, впускной вентиль автоклава закрывают и перемешивание продолжают в течение 1 часа. Далее такую же операцию впрыскивания бензола повторяют один раз при повышении температуры от -10 до 40° С и затем восемь раз при 40° С. Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,330 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 33 мл. Далее через смесь в течение 2 часов продувают газообразный азот. Продукт количественно анализируют 19F ЯМР, по данным которого выход идентифицированного выше соединения составляет 51%.

19F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): -65,4 (2F), -84,2 (3F), -85,4 (2F), -119,1 (2F), -123,1 (2F), -132,5 (1F).

Пример 11. Получение смеси CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl и CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl.

СН2СlСНСlСН2СН2OН (49,5 г) помещают в колбу и перемешивают при барботировании газообразного азота. Смесь (86,1 г) CF2ClCFClCF2COF и CF2ClCF2CFClCOF в отношении 89:11 (молярное отношение) добавляют по каплям в течение 1 часа и 40 минут при поддержании внутренней температуры от 25 до 30° С. После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 2 часов и 45 минут и в смесь добавляют насыщенный водный раствор гидрокарбоната натрия (100 мл) при поддержании внутренней температуры, не превышающей 15° С. К смеси добавляют 150 мл хлороформа с последующим разделением жидкости для получения слоя хлороформа. Далее слой хлороформа промывают два раза 200 мл воды, сушат над сульфатом магния и затем подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость концентрируют испарителем и затем перегоняют при пониженном давлении с получением фракции (1) с т. кип. от 99 до 106° С/0,48 кПа (55,4 г), фракции (2) с т. кип. от 100 до 109° C/0,47 кПа (7,9 г). Чистота по ГХ вышеуказанной смеси составляет 85% для фракции (1) и 84% для фракции (2).

Фракцию (1) (9,4 г) очищают колоночной хроматографией на силикагеле (проявляющим растворителем является смесь гексан : этилацетат = 20:1) с получением очищенного продукта (7,5 г). Чистота по ГХ очищенного продукта составляет 98%. На основании ЯМР-спектра очищенного продукта подтверждают, что основным компонентом является смесь CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl и СF2СlСF2СFСlСООСН2СН2СНСlСН2Сl и их отношение составляет 87:13 (молярное отношение).

Для CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl

1H-ЯМР (399,8 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 2,09 (м, 1Н), 2,52 (м, 1Н), 3,69 (дд, J=7,6; 11,4 Гц, 1Н), 3,84 (дд, J=4,7; 11,4 Гц, 1Н), 4,17 (м, 1Н), 4,58 (м, 2Н).

19F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): -63,6 (1F), -64,8 (1F), -110,9 (1F), -114,0 (1F), -131 (1F).

Для CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl

1Н-ЯМР (399,8 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 2,09 (м, 1Н), 2,52 (м, 1Н), 3,69 (дд, J=7,6; 11,4 Гц, 1Н), 3,84 (дд, J=4,7; 11,4 Гц, 1Н), 4,17 (м, 1Н), 4,58 (м, 2Н).

19F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): -66,9 (1F), -67,0 (1F), -113,4 (1F), -117,6 (1F), -129,0 (1F).

Пример 12. Получение смеси CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl и CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl реакцией фторирования.

В автоклав на 500 мл изготовленный из никеля, добавляют и перемешивают R-113 (200 г) и через него продувают газообразный азот при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем через него в течение 1 часа при комнатной температуре продувают газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, при скорости потока 5,66 л/час.

Затем при продувании газообразным фтором при такой же скорости потока впрыскивают в течение 11,5 часа раствор, содержащий полученную в примере 11 смесь (12 г) CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl и CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl в отношении 87:13 (молярное отношение), растворенную в R-113 (243 г).

Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости потока впрыскивают раствор бензола в R-113 (0,01 г/мл), после чего выпускной вентиль автоклава закрывают. Когда давление становится 0,12 МПа, впускной вентиль автоклава закрывают и перемешивание продолжают в течение 1 часа. Далее такую же операцию впрыскивания бензола повторяют один раз при повышении температуры от комнатной температуры до 40° С и затем восемь раз при 40° С. Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,342 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 33 мл. Далее через смесь в течение 2 часов продувают газообразный азот. Выход идентифицированной выше смеси, полученный по данным 19F ЯМР-спектра (внутренний стандарт: С6F6) продукта, составляет 80%.

Для CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl

19F-ЯМР (564,6 МГц, растворитель; СDСl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): -64,4~-65,9 (2F), -65,4 (2F), -85,5~-86,3 (2F), -111,1~-115,1 (2F), -118,7~-120,1 (2F), -132,0 (1F), -132,5 (1F).

13С-ЯМР (150,8 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СDСl3) δ (ч. млн.): 104,4, 104,5, 109,4, 110,8, 116,6, 124,3, 124,6, 152,0.

Для CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl

19F-ЯМР (564,6 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): -64,4~-66,0 (2F), -68,0 (2F), -85,5~-86,3 (2F), -113,7~-115,3 (2F), -118,7~-120,1 (2F), -130,0 (1F), -132,5 (1F).

13С-ЯМР (150,8 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: CDCl3) δ (ч. млн.): 99,0, 104,4, 110,2, 110,8, 116,6, 122,8, 124,6, 153,2.

Пример 13. Получение СН3СНСlCООСН2Сy.

В трехгорлую колбу на 200 мл загружают и перемешивают 2-хлорпропионовую кислоту (28,5 г), циклогексанметанол (30,0 г), серную кислоту (5 мл) и толуол (75 мл). Смесь нагревают до тех пор, пока внутренняя температура не станет 117° С, и затем дают ей возможность охладиться.

Реакционную смесь добавляют к насыщенному водному раствору карбоната натрия (170 мл), после чего жидкость разделяют на 2 слоя. Из водного слоя органическое вещество экстрагируют толуолом (100 мл) и соединяют с органическим слоем с последующей сушкой над карбонатом натрия. После фильтрования толуол отгоняют с получением сырого продукта (52,4 г). Этот продукт перегоняют при пониженном давлении с получением СН3СНСlСООСН2Сy (45,9 г) в виде фракции, имеющей чистоту по ГХ по меньшей мере 94%. Точка кипения от 140 до 142° С/от 4,5 до 4,7 кПа.

1H-ЯМР (300,40 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 0,90~1,03 (м, 2Н), 1,07~1,32 (м, 3Н), 1,60~1,72 (м, 6Н), 1,68 (д, J=6,9 Гц, 3Н), 3,97 (дд, J=2,7; 6,3 Гц, 2Н), 4,38 (кв, J=6,9 Гц, 1H).

Пример 14. Получение СН3СН(ОСН2Сy)СООСН2Сy.

В четырехгорлую колбу на 300 мл загружают и перемешивают N,N-диметилформамид (70 мл) и гидрид натрия (60%, 9,77 г) и по каплям добавляют НОСН2Сy (25,1 г) при охлаждении льдом. После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем по каплям добавляют СН3СНСlCООСН2Сy (45,0 г), полученный в примере 13, в течение 100 минут при охлаждении подходящим способом так, чтобы внутренняя температура поддерживалась на уровне не выше чем 40° С. После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают в течение 3 часов при температуре бани 88° С. После охлаждения добавляют по каплям в течение 8 минут при охлаждении льдом 2 моль/л хлористовородной кислоты (50 мл) и затем смесь добавляют к 2 моль/л хлористовородной кислоты (150 мл). Ее экстрагируют смесью (400 мл) гексан : этилацетат = 2:1 и органический слой промывают два раза водой (100 мл). Органический слой сушат над сульфатом магния и растворитель отгоняют с получением остатка (64,0 г). Этот остаток перегоняют при пониженном давлении с получением СН3СН(ОСН2Сy)СООСН2Сy (44,4 г), имеющего чистоту по ГХ 96,8%. Точка кипения от 120 до 138° С/от 0,70 до 0,80 кПа.

1Н-ЯМР (300,40 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 0,77~1,03 (м, 4Н), 1,03~1,31 (м, 6Н), 1,36 (д, J=4,8 Гц, 3Н), 1,47~1,82 (м, 12Н), 3,11 (дд, J=6,6; 9,0 Гц, 1Н), 3,33 (дд, J=6,6; 9,0 Гц, 1Н), 3,82~3,99 (м, 3Н).

Пример 15. Получение СН3СН(ОСН2Сy)CH2OH.

В потоке азота в четырехгорлую колбу на 500 мл загружают и перемешивают толуол (150 мл) и бис-(2-метоксиэтокси)алюминийнатрийгидрид (65% раствор в толуоле, 175,1 г) и по каплям добавляют СН3СН(ОСН2Сy)CООСН2Сy (30,0 г), полученный в примере 14, в течение 70 минут при внутренней температуре не выше чем 45° С. Перемешивание продолжают в течение 1,5 часа при внутренней температуре 85° С с последующим охлаждением смеси на ледяной бане до внутренней температуры 2,2° С, после чего в смесь добавляют по каплям 26 мл 2 моль/л хлористовородной кислоты.

Реакционную смесь добавляют к 1500 мл 2 моль/л хлористовородной кислоты и смесь экстрагируют трет-бутилметиловым эфиром (700 мл). Из водного слоя после разделения жидкости органическое вещество далее экстрагируют трет-бутилметиловым эфиром (200 мл) и смешивают с органическим слоем с последующим промыванием водой (150 мл). Органический слой сушат над сульфатом магния, подвергают фильтрованию и растворитель отгоняют с получением сырого продукта (29,3 г). Этот сырой продукт перегоняют при пониженном давлении с получением СН3СН(ОСН2Сy)CH2OH (14,6 г), имеющего чистоту по ГХ 98,9%. Точка кипения от 112 до 128° С/от 3,2 до 3,3 кПа.

1Н-ЯМР (300,40 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 0,85~1,03 (м, 2Н), 1,10 (д, J=6,0 Гц, 3Н), 1,12~1,34 (м, 3Н), 1,48~1,82 (м, 6Н), 2,08 (дд, J=3,9; 8,1 Гц, 1Н), 3,17 (дд, J=6,8; 9,0 Гц, 1H), 3,33~3,62 (м, 4Н).

Пример 16: Получение СН3СН(ОСН2Сy)СН2OСОСF(СF3)OCF2CF2CF3.

СН3СН(ОСН2Сy)СН2OН (13,8 г), который имеет чистоту по ГХ 98% и получен в примере 15, помещают в колбу и перемешивают при продувании газообразного азота. FСОСF(СF3)ОСF2СF2СF3 (32 г) добавляют по каплям в течение 30 минут при поддержании внутренней температуры от 25 до 30° С. После завершения добавления по каплям, перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 3 часов и добавляют 50 мл насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия при внутренней температуре не выше чем 15° С.

Полученную неочищенную жидкость подвергают разделению на фазы и нижний слой промывают два раза 50 мл воды, сушат над сульфатом магния и затем подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость очищают колоночной хроматографией на силикагеле (проявляющий растворитель: дихлорпентафторпропан (торговое название АК 225)) с получением СН3СН(ОСН2Сy)СН2ОСОСF(СF3)ОСF2СF2СF3 (15,4 г). Чистота по ГХ составляет 99%.

1H-ЯМР (399,8 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 0,82~0,95 (м, 2Н), 1,07~1,28 (м, 3Н), 1,17, 1,17 (д, J=6,4 Гц, д, J=6,4 Гц, 3Н), 1,44~1,55 (м, 1H), 1,61~1,75 (м, 5Н), 3,20, 3,28 (дд, J=6,8; 8,8 Гц, ддд, J=3,2; 6,4; 8,8 Гц, 2Н), 3,60~3,68 (м, 1H), 4,21~4,26, 4,32~4,40 (м, 2Н).

19F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): -80,4 (1F), -81,8 (3F), -82,5 (3F), -86,8 (1F), -130,2 (2F), -132,1 (1F).

Пример 17. Получение CyFCF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3.

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, добавляют, перемешивают и выдерживают при 25° С R-113 (312 г). У отверстия для выхода газа автоклава последовательно устанавливают конденсатор, поддерживаемый при 20° С, заполненный гранулами NaF слой и конденсатор, поддерживаемый при -10° С. Далее устанавливают жидкостную возвратную линию для возврата конденсированной жидкости из конденсатора, в котором поддерживают температуру -10° С, в автоклав. Через смесь продувают газообразный азот в течение 1 часа и затем через нее продувают газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 1 часа при скорости потока 8,63 л/час. Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости в течение 7,8 часа впрыскивают раствор, содержащий СyСН2ОСН(СН3)СН2OСОСF(СF3)ОСF2СF2СF3 (4,98 г), который получен в примере 16 и растворен в R-113 (100 г).

Затем при продувании газообразного фтора с такой же скоростью внутреннее давление автоклава повышают до 0,15 МПа и впрыскивают раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 6 мл при повышении температуры от 25 до 40° С, после чего впускной вентиль автоклава для бензола закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,3 часа.

Затем при поддержании внутреннего давления реактора при 0,15 МПа и внутренней температуры реактора при 40° С впрыскивают 3 мл вышеуказанного раствора бензола, после чего впускной клапан для бензола закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,3 часа. Далее такую же операцию повторяют три раза. Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,184 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 18 мл. Далее при продувании газообразного фтора при такой же скорости потока перемешивание продолжают в течение 0,8 часа.

Затем внутреннее давление реактора доводят до атмосферного давления и через него продувают газообразный азот в течение 1,5 часа. Требуемый продукт количественно анализируют 19F ЯМР, по которому выход идентифицированного выше соединения составляет 75%.

19F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): -68,1~-70,4 (2F), -80,4~-81,1 (4F), -82,4 (3F), -82,7 (3F), -87,0 (1F), -87,4 (2F), -119,5~-143,5 (10F), -130,6 (2F), -132,7 (1F), -146,0 и -146,3 (1F), -187,9 (1F).

Пример 18. Получение CyFCF2OCF(CF3)COF.

CyFCF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (0,9 г), полученный в примере 17, загружают в колбу вместе с порошком NaF (0,01 г) и нагревают при 120° С в течение 5,5 часа и при 140° С в течение 5 часов на масляной бане при энергичном перемешивании. У верхней части колбы устанавливают парциальный конденсатор горячего орошения, температуру которого регулируют при 20° С. После охлаждения выделяют жидкий продукт (0,9 г). Способом ГХ-МС подтверждают, что СF3СF(ОСF2СF2СF3)COF и идентифицированное выше соединение являются основными продуктами. По ЯМР выход составляет 66,0%.

19F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): 25,8 (1F), -67,4 (1F), -75,6 (1F), -82,4 (3F), -119,5~-143,5 (10F), -132,4 (1F), -187,9 (1F).

Пример 19. Получение СН3СНСlСОО(CH2)9СН3.

В четырехгорлую колбу на 500 мл загружают и перемешивают триэтиламин (68,4 г) и 1-деканол (51,0 г) и при поддержании внутренней температуры на уровне не выше чем 12° С по каплям добавляют 2-хлорпропионилхлорид (42,9 г) в течение 75 минут при охлаждении льдом. Смесь разбавляют дихлорметаном (50 мл) и перемешивают в течение 30 минут. Реакционную смесь добавляют к воде (400 мл) для разделения жидкости на два слоя. Органическое вещество экстрагируют из водного слоя дихлорметаном (100 мл) и объединяют с органическим слоем. Вышеуказанную операцию проводят еще с одной порцией в масштабе 1-деканола (8,4 г) и органические слои двух порций объединяют и промывают водой (400 мл, 300 мл) и к продукту добавляют дихлорметан (100 мл) с последующим разделением жидкости.

Органический слой сушат над сульфатом магния, фильтруют и затем растворитель отгоняют с получением остатка (86,6 г). Этот остаток перегоняют при пониженном давлении с получением СН3СНСlСОО(СН2)9СН3 (64,8 г), имеющего чистоту по ГХ 89,9%. Точка кипения от 135 до 139° С/от 0,63 до 0,67 кПа.

1H-ЯМР (300,40 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 0,88 (т, J=6,9 Гц, 3Н), 1,3~1,5 (м, 14Н), 1,6~1,7 (м, 2Н), 1,77 (д, J=6,9 Гц, 3Н), 4,1~4,2 (м, 2Н), 4,39 (кв, J=6,9 Гц, 1Н).

Пример 20. Получение СН3СН(O(СН2)9СН3)СОО(СН2)9СН3.

В колбу типа баклажана на 500 мл загружают 1-деканол (180 г) и раствор в метаноле метилата натрия (28%), смесь перемешивают и нагревают при пониженном давлении для отгонки метанола. Способом ГХ подтверждают, что в реакционном растворе не остается метанола. В четырехгорлую колбу на 1 л загружают и перемешивают N,N-диметилформамид (150 мл) и СН3СНСlСОО(СН2)9СН3 (27,1 г), полученный в примере 19, и по каплям добавляют раствор децилата натрия, полученного в вышеописанной операции, при внутренней температуре не выше чем 25° С. Смесь нагревают до внутренней температуры 70° С и перемешивают в течение 30 минут.

Эту операцию проводят с двумя порциями и объединенные неочищенные реакционные жидкости промывают три раза водой (200 мл). Органическое вещество экстрагируют из водного слоя смешанной жидкостью (450 мл) гексан : этилацетат = 2:1, объединяют с органическим слоем и из органического слоя отгоняют растворитель и 1-деканол с получением СН3СН(O(СН2)9СН3)СОО(СН2)9СН3 (70,8 г), имеющего чистоту по ГХ 90,0%.

1H-ЯМР (300,40 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 0,88 (т, J=7,2 Гц, 6Н), 1,2~1,5 (м, 28Н), 1,44 (д, J=7,5 Гц, 3Н), 1,5~1,7 (м, 4Н), 3,3~3,4 (м, 1Н), 3,5~3,6 (м, 1Н), 3,93 (кв, J=6,9 Гц, 1H), 4,0~4,2 (м, 2Н).

Пример 21. Получение СН3СН(O(СН2)9СН3)СН2OН.

В потоке азота в четырехгорлую колбу на 1 л загружают и перемешивают толуол (300 мл) и бис-(2-метоксиэтокси)алюминийнатрийгидрид (65% раствор в толуоле, 214 г) и по каплям добавляют СН3СН(O(СН2)9СН3)СОО(СН2)9СН3 (30,0 г), полученный в примере 20, в течение 46 минут при внутренней температуре не выше чем 20° С. Смесь перемешивают в течение 1,5 часа при внутренней температуре 90° С и затем охлаждают на ледяной бане, после чего по каплям добавляют 20 мл 2 моль/л хлористовородной кислоты.

Реакционную смесь добавляют к 1000 мл 2 моль/л хлористовородной кислоты и смесь экстрагируют трет-бутилметиловым эфиром (800 мл). Из водного слоя после разделения жидкости органическое вещество экстрагируют трет-бутилметиловым эфиром (400 мл) и объединяют с органическим слоем.

Органический слой сушат над сульфатом магния, подвергают фильтрованию и затем растворитель отгоняют с получением неочищенного продукта (63,4 г). При пониженном давлении и нагревании растворитель и 1-деканол отгоняют с получением СН3СН(O(СН2)9СН3)СН2ОН (16,0 г), имеющего чистоту по ГХ 97%.

1H-ЯМР (300,40 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 0,88 (т, J=6,9 Гц, 3Н), 1,09 (д, J=6,3 Гц, 3H), 1,2~1,4 (м, 14Н), 1,5~1,7 (м, 2Н), 2,1 (уш. с, 1Н), 3,3~3,6 (м, 5Н).

Пример 22. Получение СН3СН(O(СН2)9СН3)CH2OCOCF(СF3)OCF2CF2CF3.

СН3СН(O(СН2)9СН3)СН2OН (15,5 г), который имеет чистоту по ГХ 97% и получен в примере 21, и триэтиламин (15,2 г) помещают в колбу и перемешивают на ледяной бане. По каплям добавляют FСОСF(СF3)OCF2CF2CF3 (32 г) на протяжении 30 минут при поддержании внутренней температуры на уровне не выше чем 10° С. После завершения добавления по каплям температуру смеси доводят до комнатной температуры, смесь перемешивают в течение 2 часов и затем добавляют к 100 мл ледяной воды.

Полученную неочищенную жидкость подвергают разделению на фазы и нижний слой промывают два раза 100 мл воды, сушат над сульфатом магния и затем подвергают титрованию с получением неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость очищают колоночной хроматографией на силикагеле (проявляющая жидкость: АК-225) с получением СН3СН(O(CH2)9СН3)СН2ОСОСF(CF3)ОСF2СF2СF3 (23,2 г). Чистота по ГХ составляет 96%.

1Н-ЯМР (300,4 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 0,87 (т, J=6,6 Гц, 3Н), 1,18, 1,19 (д, J=6,3 Гц, д, J=6,3 Гц, 3Н), 1,21~1,32 (м, 14Н), 1,47~1,54 (м, 2Н), 3,36~3,52 (м, 2Н), 3,62~3,72 (м, 1Н), 4,22~4,28, 4,33~4,40 (м, 2Н).

19F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): -80,0 (1F), -81,3 (3F), -82,1 (3F), -86,4 (1F), -129,5 (2F), -131,5 (1F).

Пример 23. Получение СF3(CF2)9ОСF(СF3)CF2OCOCF(СF3)OCF2CF2CF3.

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, добавляют, перемешивают и выдерживают при 25° С R-113 (312 г). У отверстия для выхода газа автоклава последовательно устанавливают конденсатор, в котором поддерживают 20° С, заполненный гранулами NaF слой и конденсатора в котором поддерживают -10° С. Далее устанавливают жидкостную возвратную линию для возврата конденсированной жидкости из конденсатора, в котором поддерживают -10° С, в автоклав. Через смесь продувают газообразный азот в течение 1 часа и затем через нее продувают газообразный фтор, разбавленный, до 20% газообразным азотом, в течение 1 часа при скорости потока 10,33 л/час.

Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости впрыскивают на протяжении 8,0 часов раствор, содержащий СН3(CH2)9OСН(СН3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (4,81 г), который получен в примере 22 и растворен в R-113 (100 г). Затем при продувании газообразного фтора с такой же скоростью потока впрыскивают раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 6 мл при повышении температуры от 25 до 40° С и при повышении внутреннего давления автоклава до 0,15 МПа, после чего впускное отверстие автоклава для впрыскивания бензола закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,3 часа. Затем при поддержании внутреннего давления реактора при 0,15 МПа и внутренней температуры реактора при 40° С впрыскивают 3 мл вышеуказанного раствора бензола, после чего впускной клапан для впрыскивания бензола закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,3 часа. Далее такую же операцию повторяют три раза. Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,183 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 18 мл. Далее при продувании газообразного фтора при такой же скорости потока перемешивание продолжают в течение 0,8 часа. Затем внутреннее давление реактора доводят до атмосферного давления и через него продувают газообразный азот в течение 1,5 часа. Требуемый продукт количественно анализируют FЯMP, по которому выход идентифицированного выше соединения составляет 69%.

19F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): -80,2~-81,6 (4F), -81,8 (2F), -82,3 (6F), -82,6 (3F), -86,5~-88,6 (3F), -122,5 (8F), -122,8 (2F), -123,0 (2F), -125,8 (2F), -126,9 (2F), -130,5 (2F), -132,4 (1F), -145,7 и -146,0 (1F).

Пример 24. Получение СF3(CF2)9OСF(СF3)COF.

СF3(СF2)9OСF(СF3)СF2OСОСF(СF3)ОСF2СF2СF3 (2,0 г), полученный в примере 23, загружают в колбу вместе с порошком NaF (0,05 г) и смесь нагревают при 150° С в течение 24 часов на масляной бане при энергичном перемешивании. У верхней части колбы устанавливают парциальный конденсатор горячего орошения, температуру которого доводят до 20° С. После охлаждения выделяют жидкий продукт (1,9 г). Способом ГХ-МС подтверждают, что СF3СF(ОСF2СF2СF3)СОF и идентифицированное выше соединение являются основными продуктами. Выход составляет 63,8%.

Масс-спектр (способ CI): 683 (М+Н).

Пример 25. Получение соединения (IIIc-50).

Соединение (Ia-50) (22,7 г) и триэтиламин (36,5 г) помещают в колбу и перемешивают на ледяной бане. Добавляют по каплям на протяжении 1 часа при поддержании внутренней температуры на уровне не выше чем 10° С FСОСF(СF3)OCF2CF2CF3 (60 г). После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 2 часов и смесь добавляют к 100 мл ледяной воды.

Полученную неочищенную жидкость подвергают разделению на фазы и нижний слой промывают два раза 100 мл воды, сушат над сульфатом магния и затем подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость перегоняют при пониженном давлении с получением соединения (IIIc-50) (23,4 г) в виде фракции с т. кип. от 87,5 до 88,5° С/1,4 кПа. Чистота по ГХ составляет 99%.

1H-ЯМР (300,4 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 1,24, 1,25 (д, J=6,0 Гц, дд, J=1,2; 6,0 Гц, 3Н), 1,36, 1,41 (с, 3Н), 3,39~3,49 (м, 1Н), 4,03~4,42 (м, 4Н).

19F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): -80,0 (1F), -81,4 (3F), -82,0~-82,1 (3F), -85,8~-86,6 (1F), -129,5 (2F), -131,4~-131,7 (1F).

Пример 26. Получение соединения (IVd-50).

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, добавляют, перемешивают и выдерживают при 25° С R-113 (313 г). У отверстия для выхода газа автоклава последовательно устанавливают конденсатор, в котором поддерживают 20° С, заполненный гранулами NaF слой и конденсатор, в котором поддерживают -10° С. Далее устанавливают жидкостную возвратную линию для возврата конденсированной жидкости из конденсатора, в котором поддерживают -10° С, в автоклав.

Через смесь продувают газообразный азот в течение 1,3 часа и затем через нее продувают газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 1 часа при скорости потока 7,87 л/час. Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости потока впрыскивают раствор, содержащий соединение (III-c-50) (4,96 г), которое получено в примере 25 и растворено в R-113 (100 г), на протяжении 5,3 часа.

Затем при продувании газообразного фтора с такой же скоростью впрыскивают раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 9 мл при повышении температуры от 25 до 40° С, после чего впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола закрывают и выпускной вентиль автоклава закрывают. Когда давление становится 0,20 МПа, впускной вентиль автоклава для газообразного фтора закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,6 часа.

Затем давление доводят до атмосферного давления и при поддержании внутренней температуры реактора при 40° С впрыскивают 6 мл вышеуказанного раствора бензола, после чего впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола закрывают и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, впускное отверстие автоклава для газообразного фтора закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,6 часа. Такую же операцию повторяют три раза. Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,347 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 33 мл. Далее продувают газообразный азот в течение 1,5 часа. Требуемый продукт количественно анализируют 19F ЯМР, по которому выход идентифицированного выше соединения составляет 87%.

19F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): -78,3 (1F), -80,0~-80,9 (4F), -81,4 (3F), -81,5~-82,5 (1F), -82,4 (3F), -82,6 (3F), -86,5~-88,1 (3F), -123,7 (1F), -130,6 (2F), -132,7 (1F).

Пример 27. Получение соединения (Ve-50)

Соединение (IVd-50) (2,1 г), полученное в примере 26, загружают в колбу вместе с порошком NaF (0,02 г) и смесь нагревают в течение 10 часов при 120° С на масляной бане при энергичном перемешивании. У верхней части колбы устанавливают парциальный конденсатор горячего орошения, температуру которого доводят до 20° С. После охлаждения выделяют жидкий продукт (2,0 г). Способом ГХ-МС подтверждают, что СF3СF(ОСF2СF2СF3)COF и идентифицированное выше соединение являются основными продуктами. По ЯМР выход составляет 71,2%.

19F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): 24,3 и 23,7 (1F), -77,8~-79,0 (1F), -80,0 и -80,2 (3F), -81,3 (3F), -83,3 и -83,8 (1F), -123,9 и -124,9 (1F).

Пример 28. Получение соединения (IIIс-51)

Соединение (Ia-51) (15 г) помещают в колбу и перемешивают при продувании газообразного азота. По каплям, в течение 30 минут при поддержании внутренней температуры от 25 до 30° С, добавляют FСОСF(СF3)ОСF2СF2СF3 (40 г). После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 3 часов и добавляют 50 мл насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия при внутренней температуре не выше чем 15° С.

Полученное неочищенное масло подвергают разделению на фазы и нижний слой промывают два раза 50 мл воды, сушат над сульфатом магния и затем подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость перегоняют при пониженном давлении с получением соединения (IIIс-51) (11,3 г) в виде фракции с т. кип. от 99 до 100° С/2,7 кПа. Чистота по ГХ составляет 99%.

1Н-ЯМР (399,8 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 1,36, 1,42 (с, 6Н), 3,78, 4,10 (дт, J=5,2; 8,8 Гц, дд, J=6,4; 8,8 Гц, 2Н), 4,31~4,51 (м, 3Н).

19F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): -80,3 (1F), -81,8 (3F), -82,6 (3F), -87,0 (1F), -130,2 (2F), -132,2 (1F).

Пример 29. Получение соединения (IVd-51)

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, добавляют, перемешивают и выдерживают при 25° С R-113 (312 г). У отверстия для выхода газа автоклава последовательно устанавливают конденсатор, в котором поддерживают 20° С, заполненный гранулами NaF слой и конденсатор, в котором поддерживают -10° С. Затем устанавливают жидкостную возвратную линию для возврата конденсированной жидкости из конденсатора, в котором поддерживают температуру -10° С, в автоклав. Через смесь продувают газообразный азот в течение 1,0 часа и затем газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 1 часа при скорости потока 7,71 л/час. Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости впрыскивают раствор, содержащий соединение (IIIc-50) (5,01 г), которое получено в примере 28 и растворено в R-113 (100 г), в течение 5,6 часа.

Затем при продувании газообразного фтора с такой же скоростью потока впрыскивают раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 9 мл при повышении температуры от 25 до 40° С, после чего впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола закрывают и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, входной вентиль для газообразного фтора закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,9 часа.

Затем давление доводят до атмосферного давления и при поддержании внутренней температуры реактора при 40° С впрыскивают 6 мл вышеуказанного раствора бензола, после чего впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола закрывают и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, впускное отверстие автоклава для газообразного фтора закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,8 часа. Такую же операцию повторяют три раза. Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,340 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 33 мл. Затем продувают газообразный азот в течение 1,5 часа. Требуемый продукт количественно анализируют 19F ЯМР, по которому выход идентифицированного выше соединения составляет 78,2%.

19F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): -77,9 (1F), -79,6~-80,8 (1F), -81,1 (3F), -81,2 (3F), -81,8~-82,6 (7F), -85,9~-88,0 (3F), -122,6 (1F), -130,4 (2F), -132,4 и -132,5 (1F).

Пример 30. Получение соединения (Ve-51)

Соединение (IVd-51) (1,8 г), полученное в примере 29, загружают в колбу вместе с порошком NaF (0,02 г) и смесь нагревают в течение 12 часов при 120° С на масляной бане при энергичном перемешивании. У верхней части колбы устанавливают парциальный конденсатор горячего орошения, температуру которого регулируют при 20° С. После охлаждения выделяют жидкий продукт (1,6 г). Способом ГХ-МС подтверждают, что CF3CF(OCF2CF2CF3)COF и идентифицированное выше соединение являются основными продуктами. ЯМР-спектр идентифицированного выше соединения согласуется с литературными величинами (J. Chin. Chem. Soc., 40, 563 (1993)), и выход идентифицированного выше соединения определяют способом внутреннего стандарта; найдено, что выход составляет 73,1%.

Пример 31. Получение PhCH2OCH2CH2CH2OCOCF(СF3)OCF2CF2CF3.

PhCH2OCH2CH2CH2OH (15 г), имеющий чистоту по ГХ 96%, помещают в колбу и перемешивают при продувании газообразного азота. FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (31,5 г) добавляют по каплям на протяжении 30 минут при поддержании внутренней температуры от 25 до 30° С. После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 3 часов и добавляют 50 мл насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия при внутренней температуре не выше чем 15° С.

Полученную неочищенную жидкость подвергают разделению на фазы и нижний слой промывают два раза 50 мл воды, сушат над сульфатом магния и затем подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость очищают колоночной хроматографией на силикагеле (проявляющий растворитель: АК-225) с получением РhСН2OСН2СН2СН2OСОСF(СF3)OCF2CF2CF3 (14,2 г). Чистота по ГХ составляет 98%.

1H-ЯМР (300,4 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 1,98~2,06 (м, 2Н), 3,54 (т, J=6,0 Гц, 2Н), 4,45~4,58 (м, 2Н), 4,49 (с, 2Н), 7,25~7,34 (м, 5Н).

19F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): -79,9 (1F), -81,3 (3F), -82,2 (3F), -86,5 (1F), -129,5 (2F), -131,5 (1F).

Пример 32. Получение CyFCF2OCF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3.

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, добавляют, перемешивают и выдерживают при 25° С R-113 (313 г). У отверстия для выхода газа автоклава последовательно устанавливают конденсатор, в котором поддерживают 20° С, заполненный гранулами NaF слой и конденсатор, в котором поддерживают -10° С. Затем устанавливают жидкостную возвратную линию для возврата конденсированной жидкости из конденсатора, в котором поддерживают -10° С, в автоклав.

Через смесь продувают газообразный азот в течение 1 часа и затем газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 1 часа при скорости потока 8,08 л/час. Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости впрыскивают раствор, содержащий СyСН2OСН2СН2СН2OСОСF(СF3)ОСF2СF2СF3 (4,82 г), который получен в примере 31 и растворен в R-113 (100 г), на протяжении 8,4 часа.

Затем при продувании газообразного фтора с такой же скоростью и повышении внутреннего давления автоклава до 0,15 МПа, впрыскивают раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 6 мл при повышении температуры от 25 до 40° С, после чего впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,3 часа. Затем при поддержании внутреннего давления реактора при 0,15 МПа и внутренней температуры реактора при 40° С впрыскивают вышеуказанный раствор бензола, после чего закрывают впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола и перемешивание продолжают в течение 0,3 часа. Такую же операцию повторяют три раза.

Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,186 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 18 мл. Далее при продувании газообразного фтора при такой же скорости перемешивание продолжают в течение 0,8 часа. Затем внутреннее давление реактора доводят до атмосферного давления, через него в течение 1,5 часа продувают газообразный азот. Требуемый продукт количественно анализируют 19F ЯМР, по которому выход идентифицированного выше соединения составляет 26%.

19F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): -79,9~-84,3 (11F), -87,0~-87,8 (3F), -119,5~-143,5 (10F), -129,8 (2F), -130,5 (2F), -132,5 (1F), -187,9 (1F).

Пример 33. Получение CyFCF2OCF2CF2OF.

CyFCF2OCF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (0,5 г), полученный в примере 32, загружают в колбу вместе с порошком NaF (0,01 г) и смесь нагревают в течение 10 часов при 140° С на масляной бане при энергичном перемешивании. У верхней части колбы устанавливают парциальный конденсатор горячего орошения, температуру которого регулируют при 20° С. После охлаждения выделяют жидкий продукт (0,4 г). Способом ГХ-МС подтверждают, что СF3СF(ОСF2СF2СF3)СОF (способ CI МС: 495 (М+Н)) и идентифицированное выше соединение являются основными продуктами.

Пример 34. Получение СН3СН(ОСН2Рh)СН2ОСОСF(CF3)ОСF2СF2СF3.

СН3СН(ОСН2Рh)СН2OН (13,1 г), имеющий чистоту по ГХ 96%, помещают в колбу и перемешивают при продувании газообразным азотом. FСОСF(СF3)ОСF2СF2СF3 (39,5 г) добавляют по каплям в течение 1 часа при поддержании внутренней температуры от 25 до 30° С. После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 3 часов и добавляют 50 мл насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия при внутренней температуре не выше чем 15° С.

Полученную неочищенную жидкость подвергают разделению на фазы и нижний слой промывают два раза 50 мл воды, сушат над сульфатом магния и подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости.

Неочищенную жидкость очищают колоночной хроматографией на силикагеле (проявляющий растворитель: АК-225) с получением СН3СН(ОСН2Рh)СН2OСОСF(СF3)ОСF2СF2СF3 (11 г). Чистота по ГХ составляет 98%.

1H-ЯМР (300,4 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 1,23 (д, J=6,6 Гц, 3Н), 3,76~3,87 (м, 1Н), 4,26~4,60 (м, 2Н), 4,54, 4,56 (с, 2Н), 7,26~7,36 (м, 5Н).

19F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): -80,0 (1F), -81,3 (3F), -82,1 (3F), -86,4 (1F), -129,5 (2F), -131,5 (1F).

Пример 35. Получение СyFCF2OCF(CF3)CF2OCOCF(СF3)ОСF2СF2СF3.

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, добавляют, перемешивают и выдерживают при 25° С R-113 (312 г). У отверстия для выхода газа автоклава последовательно устанавливают конденсатор, в котором поддерживают 20° С, заполненный гранулами NaF слой и конденсатор, в котором поддерживают -10° С. Затем устанавливают жидкостную возвратную линию для возврата конденсированной жидкости из конденсатора, в котором поддерживают -10° С, в автоклав.

Через смесь продувают газообразный азот в течение 1 часа и затем газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 1 часа при скорости потока 8,32 л/час.

Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости впрыскивают в течение 8,0 часов раствор, содержащий СН3СН(ОСН2Рh)СН2OСОСF(СF3)ОСF2СF2СF3 (4,97 г), который получен в примере 34 и растворен в R-113 (100 г).

Затем при продувании газообразного фтора с такой же скоростью и повышении внутреннего давления автоклава до 0,15 МПа впрыскивают раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 6 мл при повышении температуры от 25 до 40° С, после чего впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,3 часа. Затем при поддержании внутреннего давления реактора при 0,15 МПа и внутренней температуры реактора при 40° С впрыскивают 3 мл указанного выше раствора бензола, после чего закрывают впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола, перемешивание продолжают в течение 0,3 часа. Такую же операцию повторяют три раза.

Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,182 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 18 мл. Далее при продувании газообразного фтора при такой же скорости перемешивание продолжают в течение 0,8 часа. Затем внутреннее давление реактора регулируют до атмосферного давления и газообразный азот продувают через него в течение 1,5 часа. Требуемый продукт количественно анализируют 19F ЯМР, по которому выход идентифицированного выше соединения составляет 22%.

Пример 36. Получение СН3СН(ОСН2СН2СН=CН2)СООСН2СН2СН=СН2.

СН3СНСlСООН (50 г) и СH2=СНСН2СН2ОН (75 мл) помещают в колбу и по каплям добавляют 10 мл концентрированной серной кислоты с последующим перемешиванием смеси при комнатной температуре в течение 10 минут. Реакционный раствор выливают в 250 мл насыщенного водного раствора карбоната натрия. Для разделения жидкости добавляют 150 мл воды и 150 мл трет-бутилметилового эфира с получением слоя трет-бутилметилового эфира в качестве органического слоя. Органический слой промывают 150 мл воды, сушат над сульфатом магния и затем подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость концентрируют с получением СН3СНСlСООСН2СН2СН=СН2.

СН2=СНСН2СН2ОН (16,6 г) и диметилформамид (120 мл) помещают в колбу и охлаждают так, чтобы внутренняя температура поддерживалась при 8 - 9° С. В течение 30 минут добавляют гидрид натрия (10 г) и перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 30 минут с последующим повторным охлаждением. Затем СН3СНСlСООСН2СН2СН=СН2 (50 г) растворяют в 30 мл диметилформамида и добавляют по каплям в течение 1,5 часа. После завершения добавления по каплям нагревание продолжают в течение 3 часов при поддержании внутренней температуры от 80 до 85° С. Температуру снижают до комнатной температуры (25° С) и добавляют 200 мл 2 моль/л хлористовородной кислоты. Смесь экстрагируют четыре раза 400 мл раствора гексан : этилацетат = 2:1 с получением органического слоя. Органический слой концентрируют и затем промывают 500 мл воды, сушат над сульфатом магния, затем подвергают фильтрованию и концентрируют снова с получением СН3СН(ОСН2СН2СН=CН2)СООСН2СН2СН=СН2 (36 г). Чистота по ГХ составляет 83%.

1H-ЯМР (399,8 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 1,39 (д, J=7,0 Гц, 3Н), 2,33-2,45 (м, 4Н), 3,41 (дт, J=7,0; 9,1 Гц, 1Н), 3,63 (дт, J=7,0; 9,1 Гц, 1Н), 3,96 (кв, J=7,0 Гц, 1Н), 4,15-4,27 (м, 2Н), 5,02-5,14 (м, 4Н), 5,73-5,88 (м, 2Н).

Пример 37. Получение СН3СН(OCH2CH2CH=CH2)CH2OH.

В атмосфере аргона литийалюминийгидрид (6,9 г) и 240 мл дегидратированного диэтилового эфира помещают в колбу и смесь перемешивают на ледяной бане. СН3СН(ОСН2СН2СН=СН2)СООСН2СН2СН=СН2 (36 г), имеющий чистоту по ГХ 83% и полученный в примере 36, добавляют по каплям к смеси на протяжении 45 минут и затем перемешивают при комнатной температуре (25° С) в течение 3,5 часа. При охлаждении смеси на ледяной бане по каплям добавляют 100 мл ледяной воды и 100 мл воды дополнительно добавляют для повышения температуры до комнатной (25° С) с последующим фильтрованием. Промывание проводят 450 мл диэтилового эфира и фильтрат подвергают разделению на фазы. Водный слой далее экстрагируют два раза 200 мл диэтилового эфира и собранные слои диэтилового эфира получают в качестве органического слоя. Органический слой сушат над сульфатом магния и подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость концентрируют до 35 г и перегоняют при пониженном давлении для удаления фракции (6,6 г) с т. кип. от 28 до 49° С/9,33 кПа и из остатка получают СН3СН(ОСН2СН2СН=СН2)СН2OН (19,2 г). Чистота по ГХ составляет 98%.

1Н-ЯМР (399,8 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 1,12 (д, J=6,2 Гц, 3Н), 2,35 (ткв, J=1,3; 6,7 Гц, 2Н), 3,42-3,48 (м, 2Н), 3,51-3,59 (м, 2Н), 3,64-3,69 (м, 1Н), 5,04-5,15 (м, 2Н), 5,79-5,89 (м, 1Н).

Пример 38. Получение СН3СН(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH2OH.

СН3СН(ОСН2СН2СН=СН2)СН2OН (19,2 г), имеющий чистоту по ГХ 98% и полученный в примере 37, помещают в колбу и перемешивают при продувании газообразным азотом. К нему добавляют хлорид кальция (2,2 г) и воду (3,6 г) с последующим охлаждением до 10° С. Через смесь барботируют газообразный хлор в течение 2 часов при скорости подачи приблизительно 4 г/час. Затем исчезновение исходного материала подтверждают ГХ и добавляют диэтиловый эфир (200 мл) и воду (200 мл). Проводят разделение жидкости на фазы и органический слой сушат над сульфатом магния. Затем растворитель отгоняют и неочищенный продукт используют таким как он есть на стадии примера 39.

Пример 39. Получение СН3СН(ОСН2СН2СНСlСН2Сl)СН2OСОСF(СF3)ОСF2СF2СF3.

Неочищенный продукт СН3СН(ОСН2СН2СНСlСН2Сl)СН2OН, полученный в примере 38, помещают в колбу и перемешивают при продувании газообразного азота. По каплям добавляют FСОСF(СF3)ОСF2СF2СF3 (50 г) в течение 1 часа при поддержании внутренней температуры от 25 до 30° C. После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 3 часов и добавляют 80 мл насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия при внутренней температуры не выше чем 15° С.

Добавляют 50 мл воды и 100 мл хлороформа с последующим разделением фаз с получением слоя хлороформа в качестве органического слоя. Затем органический слой промывают два раза 100 мл воды, сушат над сульфатом магния и подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость концентрируют и затем очищают колоночной хроматографией на силикагеле (проявляющий растворитель : гексан : этилацетат = 40:1), затем очищают снова колоночной хроматографией на диоксиде кремния (проявляющий растворитель: АК-225) с получением 37 г СН3СН(ОСН2СН2СНСlСН2Сl)СН2OСОСF(СF3)ОСF2СF2СF3. Чистота по ГХ составляет 88%.

1H-ЯМР (399,8 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 1,21 (дд, J=1,3; 6,3 Гц, 3Н), 1,81-1,93 (м, 1Н), 2,19~2,26 (м, 1Н), 3,59-3,65 (м, 1Н), 3,68-3,80 (м, 4Н), 4,20-4,46 (м, 3Н).

19F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): -80,3 (1F), -81,6 (3F), -82,4 (3F), -86,7 (1F), -130,0 (2F), -132,0 (1F).

Пример 40. Получение СF2СlСFСlСF2СF2OСF(СF3)СF2OСОСF(СF3)ОСF2СF2СF3.

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, добавляют, перемешивают и выдерживают при 25° С R-113 (313 г). У отверстия для выхода газа автоклава последовательно устанавливают конденсатор, в котором поддерживают 20° С, заполненный гранулами NaF слой и конденсатор, в котором поддерживают -10° С. Далее устанавливают жидкостную возвратную линию для возврата конденсированной жидкости из конденсатора, в котором поддерживают -10° С, в автоклав.

Через смесь продувают газообразный азот в течение 1,3 часа и затем газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 1 часа при скорости потока 5,77 л/час. Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости впрыскивают раствор, содержащий СН2СlСНСlНСН2СН2OСН(СН3)СН2OСОСF(СF3)ОСF2СF2СF3 (4,63 г), который получен в примере 39 и растворен в R-113 (100 г), в течение 7,3 часа.

Затем при продувании газообразного фтора с такой же скоростью впрыскивают раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 6 мл при повышении температуры от 25 до 40° С, после чего впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола закрывают и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, закрывают входной вентиль автоклава для газообразного фтора и перемешивание продолжают в течение 1 часа. Затем давление возвращают к атмосферному давлению и при поддержании внутренней температуры реактора при 40° С впрыскивают 3 мл указанного выше раствора бензола, после чего закрывают впускной вентиль автоклава для бензола и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, впускной вентиль автоклава для газообразного фтора закрывают и перемешивание продолжают в течение 1 часа.

Далее такую же операцию повторяют семь раз. Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,288 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 29 мл. Затем газообразный азот продувают через реактор в течение 1,5 часа. Требуемый продукт количественно анализируют 19F ЯМР, по которому выход идентифицированного выше соединения составляет 63%.

19F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: CFCl3) δ (ч. млн.): -64,7 (2F), -76,5~-80,0 (1F), -80,0~-81,0 (4F), -82,2 (3F), -82,5 (3F), -82,0~-82,9 (1F), -86,4~-88,1 (3F), -117,0~-119,7 (2F), -130,4 (2F), -131,9 (1F), -132,3 (1F), -145,9 (1F).

Пример 41. Получение CH2=CHCH2OCH2CH2CH2OCOCF(СF3)ОСF2СF2СF3.

СН2=СНСН2OСН2СН2СН2ОН (13,9 г), имеющий чистоту по ГХ 99%, и триэтиламин (25,4 г) помещают в колбу и перемешивают на ледяной бане. FСОСF(СF3)ОСF2СF2СF3 (41,7 г) добавляют по каплям на протяжении 2 часов при поддержании внутренней температуры не выше чем 10° С. После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 1 часа и смесь добавляют к 50 мл ледяной воды.

Полученную неочищенную жидкость подвергают разделению на фазы и нижний слой промывают два раза 50 мл воды, сушат над сульфатом магния и затем подвергают фильтрованию с получением неочищенной жидкости. Дистилляцией при пониженном давлении получают CH2=CHCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (30,3 г) в качестве фракции с т. кип. от 89 до 90° C/1,2 кПа. Чистота по ГХ составляет 99%.

1H-ЯМР (300,4 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: ТМС) δ (ч. млн.): 1,95~2,03 (м, 2Н), 3,48 (т, J=6,0 Гц, 2Н), 3,94 (дт, J=1,5; 6,0 Гц, 2Н), 4,42~4,55 (м, 2Н), 5,16 (д, J=10,5 Гц, 1Н), 5,24 (д, J=17,1 Гц, 1Н), 5,80~5,93 (м, 1Н).

19F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): -79,9 (1F), -81,3 (3F), -82,2 (3F), -86,6 (1F), -129,5 (2F), -131,5 (1F).

Пример 42. CF3CF2CF2OCF2CF2CF2OCOCF(CF3)ОСF2СF2СF3.

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, добавляют, перемешивают и выдерживают при 25° С R-113 (312 г). У отверстия для выхода газа автоклава последовательно устанавливают конденсатор, в котором поддерживают 20° С, заполненный гранулами NaF слой и конденсатор, в котором поддерживают -10° С. Далее устанавливают жидкостную возвратную линию для возврата конденсированной жидкости из конденсатора, в котором поддерживают -10° C, в автоклав. Через смесь продувают газообразный азот в течение 1,0 часа и затем газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 1 часа при скорости потока 6,47 л/час.

Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости впрыскивают в течение 8,0 часов раствор, содержащий СН2СН=СН2OСН2СН2СН2OСОСF(СF3)ОСF2СF2СF3 (4,99 г), который получен в примере 41 и растворен в R-113 (100 г).

Затем при продувании газообразного фтора с такой же скоростью впрыскивают раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 9 мл при повышении температуры от 25 до 40° С, после чего впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола закрывают и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, впускной вентиль для газообразного фтора закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,6 часа. Затем давление регулируют до атмосферного давления и при поддержании внутренней температуры реактора при 40° С впрыскивают 6 мл указанного выше раствора бензола, после чего закрывают впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, закрывают впускной вентиль автоклава для газообразного фтора и продолжают перемешивание в течение 0,8 часа. Такую же операцию повторяют еще раз.

Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,219 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 21 мл. Затем газообразный азот продувают через автоклав в течение 1,5 часа. Требуемый продукт количественно анализируют 19F ЯМР, по которому выход идентифицированного выше соединения составляет 85,8%.

19F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): -79,9 (1F), -82,1 (6F), -82,3 (3F), -83,9 (2F), -84,7 (2F), -86,9 (1F), -87,4 (2F), -129,6 (2F), -130,2 (2F), -130,5 (2F), -132,2 (1F).

Пример 43. Получение СF3СF2СF2OСF2СF2СОF.

CF3CF2CF2OCF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (0,8 г), полученный в примере 42, загружают в колбу вместе с порошком NaF (0,01 г) и нагревают в течение 10 часов при 120° С на масляной бане при энергичном перемешивании. У верхней части колбы устанавливают парциальный конденсатор горячего орошения, температуру которого регулируют при 20° С. После охлаждения выделяют жидкий продукт (0,7 г). Способом ГХ-МС подтверждают, что СF3СF(ОСF2СF2СF3)COF и идентифицированное выше соединение являются основными продуктами. Выход составляет 57,0%.

19F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: СDСl3, стандарт: СFСl3) δ (ч. млн.): 24,4 (1F), -81,9 (3F), -84,7 (2F), -85,9 (2F), -121,7 (2F), -130,4 (2F).

Пример 44. Получение СF3(СF3СF2СF2O)CFCOOCH2CH(ОСН2СH2СН3)СН3 и СF3(СF3СF2СF2O)CFCOOCH(СН3)СН2(ОСН2СH2СН3).

В четырехгорлой колбе на 500 мл, снабженной конденсатором Dimroth и капельной воронкой, триэтиламин (127 мл) добавляют к смеси (77,7 г) 2-пропокси-1-пропанола, 1-пропокси-2-пропанола и 1-пропанола в отношении 62:32:4 (молярное отношение), полученной синтезом из оксида пропилена и 1-пропанола способом, описанным в литературе (J. Chem. Soc. Perkin Trans., 2, 199 (1993)), с последующей перегонкой при пониженном давлении, и смесь перемешивают. В течение 1,5 часа при поддержании внутренней температуры на уровне не выше чем -10° С, по каплям добавляют FСОСF(СF3)OCF2CF2CF3 (151,4 г). После завершения добавления по каплям перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 1 часа и смесь добавляют к 400 мл ледяной воды. К смеси добавляют АК-225 (400 мл) с последующим смешиванием смеси встряхиванием, смесь разделяют делительной воронкой. Органический слой промывают 400 мл воды и концентрируют испарителем. Остаток (193,1 г) очищают колоночной хроматографией на силикагеле с последующей дистилляцией с получением смеси (90,8 г) СF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(ОСH2СН2СН3)СН3 и СF3(СF3СF2СF2О)СFСООСН(СН3)СН2(ОСН2СН2СН3) в отношении 66,1:33,9 (молярное отношение).

Пример 45. Получение CF3(CF3CF2CF2O)СFСООСF2СF(OCF2СF2СF3)СF3 и СF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF(СF3)CF2(ОСF2СF2СF3).

В автоклав на 3000 мл, изготовленный из никеля, добавляют, перемешивают и выдерживают при 25° С R-113 (1873 г). У отверстия для выхода газа автоклава последовательно устанавливают конденсатор, в котором поддерживают 25° С, заполненный гранулами NaF слой и конденсатор, в котором поддерживают -10° С. Далее устанавливают жидкостную возвратную линию для возврата конденсированной жидкости из конденсатора, в котором поддерживают -10° С, в автоклав. Через смесь продувают газообразный азот в течение 1,5 часа и затем газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 3 часов при скорости потока 8,91 л/час.

Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости впрыскивают раствор, содержащий смесь (39,95 г) СF3(СF3СF2СF2O)CFCOOCH2CH(ОСН2СН2СН3)СН3 и СF3(СF3СF2СF2O)СFСООСН(СН3)СН2(ОСН2СН2СН3), которая получена в примере 44 и растворена в R-113 (798,8 г), в течение 42,5 часа.

Затем при продувании газообразного фтора с такой же скоростью впрыскивают раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 18 мл при повышении температуры от 25 до 40° С, после чего впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола закрывают и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, впускной вентиль автоклава для газообразного фтора закрывают и перемешивание продолжают в течение 1 часа. Затем при регулировании давления до атмосферного и при поддержании внутренней температуры реактора при 40° С впрыскивают 6 мл указанного выше раствора бензола, после чего закрывают впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, закрывают впускной вентиль автоклава для газообразного фтора и продолжают перемешивание в течение 1 часа. Такую же операцию повторяют еще 1 раз. Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,309 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 30 мл. Затем газообразный азот продувают через автоклав в течение 2,0 часов. Требуемый продукт количественно анализируют 19F ЯМР, по которому выход идентифицированных выше соединений составляет 93 и 91% соответственно.

Пример 46. Получение СF3СF(OCF2CF2CF3)COF.

СF3СF(ОСF2СF2СF3)СООСF2(ОСF2СF2СF3)СF3 (6,6 г), полученный в примере 2, загружают в колбу вместе с порошком NaF (0,13 г) и смесь нагревают в течение 4,5 часа при 120° С и в течение 2 часов при 140° С на масляной бане при энергичном перемешивании. При помощи установленного у верхней части колбы парциального конденсатора горячего орошения, температуру которого регулируют при 70° С, выделяют жидкий продукт (5,0 г). Способом ГХ-МС подтверждают, что основным продуктом является СF3СF(ОСF2СF2СF3)СОF. Выход по ЯМР составляет 72,6%.

Пример 47. Получение СF3(СF3СF2СF2O)СFСООСF2СF(ОСF2СF2СF3)СF3.

В автоклав на 3000 мл, изготовленный из никеля, добавляют, перемешивают и выдерживают при 25° С R-113 (1890 г). У отверстия для выпуска газа автоклава последовательно устанавливают конденсатор, в котором поддерживают 20° С, заполненный гранулами NaF слой и конденсатор, в котором поддерживают -10° С. Далее устанавливают жидкостную возвратную линию для возврата конденсированной жидкости из конденсатора, в котором поддерживают -10° С, в автоклав. Через смесь продувают газообразный азот в течение 1,5 часа и затем газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 3 часов при скорости потока 8,91 л/час.

Затем при продувании газообразного фтора при такой же скорости в течение 63,7 часа впрыскивают раствор, содержащий растворенный в R-113 (601 г) СF3(СF3СF2СF2O)СFCOOCH2CH(ОСН2СН2СН3)СН3 (60,01 г), синтезированный из СF3(СF3CF2CF2О)CFCOF и 2-пропокси-1-пропанола, полученного синтезом из оксида пропилена и 1-пропанола способом, описанным в литературе (J. Chem. Soc. Perkin Trans., 2, 199 (1993)), с последующей очисткой.

Затем при продувании газообразного фтора с такой же скоростью впрыскивают раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 18 мл при повышении температуры от 25 до 40° С, после чего впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола закрывают и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, впускной вентиль автоклава для газообразного фтора закрывают и перемешивание продолжают в течение 1 часа. Затем давление регулируют до атмосферного и при поддержании внутренней температуры реактора при 40° С впрыскивают 6 мл указанного выше раствора бензола, после чего закрывают впускной вентиль автоклава для впрыскивания бензола и затем закрывают выпускной вентиль автоклава. Когда давление становится 0,20 МПа, закрывают впускной вентиль автоклава для газообразного фтора и продолжают перемешивание в течение 1 часа. Такую же операцию повторяют еще 1 раз.

Общее количество введенного впрыскиванием бензола составляет 0,309 г и общее количество R-113, введенного впрыскиванием, составляет 30 мл. Затем газообразный азот продувают через автоклав в течение 2,0 часов. После реакции проводят очистку дистилляцией для получения идентифицированного выше соединения (86 г).

Пример 48. Получение СF3СF(ОСF2СF2СF3)COF.

СF3СF(ОСF2СF2СF3)СООСF2(ОСF2СF2СF3)СF3 (55,3 г), полученный в примере 47, загружают в колбу вместе с порошком NaF (0,7 г) и смесь нагревают в течение 15 часов при 140° С на масляной бане при энергичном перемешивании. При помощи установленного у верхней части колбы парциального конденсатора горячего орошения, температуру которого регулируют при 70° С, выделяют жидкий продукт (52,1 г). Очистку проводят дистилляцией и способом ГХ-МС подтверждают, что основным продуктом является СF3СF(ОСF2СF2СF3)СОF. Найдено, что выход составляет 90,4%.

Пример 49. Непрерывный способ получения.

С использованием СF3СF(ОСF2СF2СF3)COF (46,5 г), полученного в примере 48, и 2-пропокси-1-пропанола (16,5 г) реакцию проводят таким же способом, как в примере 1, с получением СF3(СF3СF2СF2O)СFСООCH2CH(ОСН2СН2СН3)СН3 (48,0 г).

Промышленная применимость

В соответствии с настоящим изобретением можно получить соединение (Ve), которое трудно синтезировать, или соединение (Ve), которое синтезируют экономически невыгодным способом, малостадийным способом и с хорошим выходом из соединения (Ia). Соединение (Iа) обычно легко доступно, его можно легко синтезировать и оно является недорогим, и доступны соединения различных структур. Кроме того, посредством выбора структур RA и RB в соединении (Ve) можно сделать его легко растворимым в растворителе 2 во время фторирования, и реакцию фторирования можно проводить в жидкой фазе, в результате чего реакцию фторирования можно проводить с хорошим выходом.

Кроме того, посредством выбора структур RA и RB можно достичь того, что выделение продукта (Ve) будет ненужным. Далее, образованное соединение (Ve) можно рециркулировать как соединение (IIb) снова для взаимодействия с соединением (Iа), посредством чего соединение (Ve) можно получать непрерывным способом. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, может быть обеспечено новое соединение, полезное в качестве материала для получения фторированной смолы.

Похожие патенты RU2243205C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ VIC-ДИХЛОРФТОРАНГИДРИДА 2000
  • Оказое Такаси
  • Ватанабе Кунио
  • Ито Масахиро
  • Сиракава Дайсуке
  • Татемацу Син
RU2252210C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОГО СУЛЬФОНИЛФТОРИДА 2004
  • Мурата Коити
  • Оказое Такаси
  • Муротани Еисуке
RU2379285C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОДЕРЖАЩЕГО АТОМ ФТОРА СУЛЬФОНИЛФТОРИДНОГО СОЕДИНЕНИЯ 2001
  • Ито Масахиро
  • Ватанабе Кунио
  • Оказое Такаси
  • Канеко Исаму
  • Сиракава Даисуке
RU2278854C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОГО КЕТОНА 2001
  • Оказое Такаси
  • Ватанабе Кунио
  • Ито Масахиро
  • Сиракава Даисуке
  • Татемацу Син
  • Такаги Хироказу
RU2279422C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЭТИЛЕННЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 2001
  • Оказое Такаси
  • Ватанабе Кунио
  • Татемацу Син
  • Сато Масакуни
  • Мурофуси Хиденобу
  • Янасе Коити
  • Сузуки Ясухиро
RU2281280C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОГО СЛОЖНОЭФИРНОГО СОЕДИНЕНИЯ 2001
  • Оказое Такаси
  • Ватанабе Кунио
  • Татемацу Син
  • Сиракава Даисуке
  • Янасе Коити
  • Сузуки Ясухиро
RU2268875C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ 2001
  • Оказое Такаси
  • Ватанабе Кунио
  • Татемацу Син
  • Ито Масахиро
  • Сиракава Даисуке
  • Ивая Масао
  • Окамото Хидеказу
RU2248346C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОГО ПОЛИВАЛЕНТНОГО КАРБОНИЛЬНОГО СОЕДИНЕНИЯ 2001
  • Оказое Такаси
  • Ватанабе Кунио
  • Сиракава Даисуке
  • Ито Масахиро
  • Татемацу Син
RU2268876C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОГО СОЕДИНЕНИЯ 2014
  • Аояма Мотоси
  • Номура Дзумпей
RU2675377C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОГО СЛОЖНОГО ЭФИРА 2002
  • Оказое Такаси
  • Ватанабе Кунио
  • Татемацу Син
  • Мурофуси Хиденобу
  • Сато Масакуни
  • Ито Масахиро
  • Янасе Коити
  • Сузуки Ясухиро
RU2291145C2

Реферат патента 2004 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ОТ 1 ДО 20 АТОМОВ УГЛЕРОДА, ЖИДКОФАЗНЫМ ФТОРИРОВАНИЕМ

Изобретение относится к получению фторсодержащего соединения, такого как промышленное полезное производное фторангидрида кислоты. Способ получения фторсодержащего соединения RAF-EF1(V), имеющего формулу (V), и/или соединения RBF-EF2 (VI), имеющего формулу (VI), осуществляют путем взаимодействия соединения RA-E1 (I), имеющего содержание фтора менее чем 10 мас.%, с соединением RB-E2 (II) с получением соединения RA-E-RB (III), имеющего содержание фтора по меньшей мере 10 мас.%, фторированием соединения (III) газообразным фтором в жидкой фазе с образованием соединения RAF-EF-RBF (IV) и затем превращением соединения (IV) в соединение (V) и/или соединение (VI), где RA, RB каждый независимо представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую атом кислорода простой эфирной группы, галогенированную (одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую атом кислорода простой эфирной группы) группу или одновалентную органическую группу (RH), которую можно превратить в RHF реакцией фторирования в жидкой фазе, и каждая группа имеет число атомов углерода от 1 до 20; RHF - группа, имеющая по меньшей мере один атом водорода в группе, выбранной из одновалентной насыщенной углеводородной группы, частично галогенированной одновалентной насыщенной углеводородной группы, одновалентной насыщенной углеводородной группы, содержащей атом кислорода простой эфирной группы, и частично галогенированной (содержащей атом кислорода простой эфирной группы одновалентной углеводородной) группы, замещенный атомом фтора; RAF, RBF - RAF представляет группу, соответствующую RA, и RBF представляет группу, соответствующую RB, и каждая группа имеет число атомов углерода от 1 до 20, и в случае, когда каждый из RA и RB представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую атом кислорода простой эфирной группы, или галогенированную (содержащую атом кислорода простой эфирной группы насыщенную углеводородную) группу, RAF и RBF являются такими же группами, как RA и RB соответственно, или группами, имеющими по меньшей мере один атом фтора, присутствующий в группах RA и RB, замещенный атомом фтора, и в случае, когда RA и RB представляют одновалентные органические группы (RH), RAF и RBF представляют RHF соответственно; Е1, Е2 - одна из групп представляет собой СН2ОН, а другая представляет собой СОХ или SO2X, где Х - галоген; Е - -СН2СОО-группа, образованная взаимодействием Е1 и Е2; ЕF - -CF2COO-группа; EF1, EF2 - каждая независимо представляет -COF-группу, образованную диссоциацией ЕF. Также предложены соединения, полученные данным способом. Технический результат - увеличение выхода продукта, соединения, полезные в качестве материала для получения фторированной смолы. 4 н. и 18 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 243 205 C2

1. Способ получения фторсодержащего соединения (V), имеющего формулу (V), и/или соединения (VI), имеющего формулу (VI), характеризующийся взаимодействием соединения (I), имеющего содержание фтора менее чем 10 мас.%, с соединением (II) с получением соединения (III), имеющего содержание фтора по меньшей мере 10 мас.%, фторированием соединения (III) газообразным фтором в жидкой фазе с образованием соединения (IV) и затем превращением соединения (IV) в соединение (V) и/или соединение (VI):

где RA, RB каждый независимо представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую атом кислорода простой эфирной группы, галогенированную (одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую атом кислорода простой эфирной группы) группу, или одновалентную органическую группу (RH), которую можно превратить в RHF реакцией фторирования в жидкой фазе, и каждая группа имеет число атомов углерода от 1 до 20;

RHF - группа, имеющая по меньшей мере один атом водорода в группе, выбранной из одновалентной насыщенной углеводородной группы, частично галогенированной одновалентной насыщенной углеводородной группы, одновалентной насыщенной углеводородной группы, содержащей атом кислорода простой эфирной группы, и частично галогенированной (содержащей атом кислорода простой эфирной группы одновалентной углеводородной) группы, замещенный атомом фтора;

RAF представляет группу, соответствующую RA, и RBF представляет группу, соответствующую RB, и каждая группа имеет число атомов углерода 1 - 20; в случае, когда каждый из RA и RB представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую атом кислорода простой эфирной группы, или галогенированную (содержащую атом кислорода простой эфирной группы насыщенную углеводородную) группу, RAF и RBF являются такими же группами, как RA и RB соответственно, или группами, имеющими по меньшей мере один атом фтора, присутствующий в группах RA и RB, замещенный атомом фтора, и в случае, когда RA и RB представляют одновалентные органические группы (RH), RAF и RBF представляют RHF соответственно;

Е1, Е2 - одна из групп представляет собой СН2ОН, а другая представляет собой СОХ, где Х-галоген;

Е представляет -СН2СОО- группу, образованную взаимодействием Е1 и Е2;

ЕF представляет -CF2COO- группу;

EF1, EF2 каждая независимо представляет -COF-группу, образованную диссоциацией ЕF.

2. Способ по п.1, в котором молекулярная масса соединения (III) составляет 200 - 1000.3. Способ по п.1 или 2, в котором содержание фтора в соединении (III) составляет 10 - 86 мас.%.4. Способ по п.1 или 2, в котором содержание фтора в соединении (III) составляет 30 - 86 мас.%.5. Способ по любому из пп.1-4, в котором RB представляет собой RBF.6. Способ по любому из пп.1-5, в котором каждый из RAF и RBF представляет перфторированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, перфторированную (частично галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную) группу, перфторированную (содержащую атом кислорода простой эфирной группы одновалентную насыщенную углеводородную) группу, или перфторированную [частично галогенированную (содержащую атом кислорода простой эфирной группы одновалентную насыщенную углеводородную)] группу, и каждая группа имеет число атомов углерода 1 - 20.7. Способ по любому из пп.1-6, в котором соединение (V) имеет такую же структуру, как соединение (VI).8. Способ по любому из пп.1-6, в котором соединение (II) имеет такую же структуру, как соединение (VI).9. Способ по любому из пп.1-6, в котором соединение (V) имеет такую же структуру, как соединение (VI), а также такую же структуру, как соединение (II).10. Способ по п.8 или 9, в котором часть или все соединение (VI), образованное превращением соединения (IV), снова используют для взаимодействия с соединением (I).11. Способ по любому из пп.1-6, в котором соединение (I) является соединением (Ia), соединение (II) является соединением (IIb), соединение (III) является соединением (IIIc), соединение (IV) является соединением (IVd), соединение (V) является соединением (Ve) и соединение (VI) является соединением (VIf), при условии, что RA, RB, RAF и RBF имеют такие же значения, как значения в п. 1, и Х представляет атом галогена:

12. Способ по п.11, в котором Х представляет атом фтора.13. Способ по п.11 или 12, в котором RAF и RBF имеют одинаковую структуру.14. Способ по п.11, в котором соединение (Iа) является соединением (Ia-2), соединение (IIb) является соединением (IIb-2), соединение (IIIc) является соединением (IIIc-2), соединение (IVd) является соединением (IVd-2), соединение (Ve) является соединением (Ve-2) и соединение (VIf) является соединением (IIb-2):

где R1 - алкильная группа, алкоксиалкильная группа, галогеналкильная группа или галоген(алкоксиалкильная) группа;

R2 - пергалогеналкильная группа или пергалоген(алкоксиалкильная) группа;

R3 - группа, соответствующая R1, и, когда R1 представляет группу, не содержащую атом водорода, она представляет собой такую же группу, как R1, и, когда R1 представляет группу, содержащую атомы водорода, она представляет собой группу, в которой все атомы водорода замещены атомами фтора.

15. Способ по п.14, в котором R2 и R3 имеют одинаковую структуру.16. Способ по п.14 или 15, в котором часть или все соединение (IIb-2), образованное превращением соединения (IVd-2), снова используют для взаимодействия с соединением (Ia-2).17. Способ по любому из пп.11-16, в котором реакция превращения соединения (IV) является реакцией разложения посредством нагревания, или реакцией диссоциации, проводимой в жидкой фазе в присутствии нуклеофила или электрофила.18. Способ по п.17, в котором нуклеофилом является фторид-анион.19. Способ по любому из пп.1-18, в котором фторирование в жидкой фазе проводят посредством использования одного представителя, выбранного из соединения (IV), соединения (V) и соединения (VI), в качестве жидкой фазы.20.Соединения, представленные формулами:

где Су представляет циклогексильную группу;

Ph представляет фенильную группу.

21. Соединения, представленные формулами:

где СуF представляет перфторциклогексильную группу.

22. Соединения, представленные формулами:

где СуF представляет перфторциклогексильную группу.

Приоритет по пунктам и признакам:

23.03.1999 - по пп.14, 15, 16, 17, 19;31.08.1999 - по пп.11, 12, 13;23.03.2000 - по пп.1-10, 17, 18;

п. 20 - соединение 1 от 23.03.1999; соединения 2-5 от 31.08.1999; соединения 6-12 от 23.03.2000;

п. 21 - соединения 1-2 от 23.03.1999; соединения 3-6 от 31.08.1999; соединения 7-12 от 23.03.2000;

п.22 - соединения от 23.03.2000.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2004 года RU2243205C2

MURATA KOICHI et al
The Thermal Decomposition of Perfluoroesters
J
Am
Chem
Soc
Способ и аппарат для получения гидразобензола или его гомологов 1922
  • В. Малер
SU1998A1
US 5093432 A, 03.03.1992
TARI ISAO et al
Synthesis of Halogenated Esters of Fluorinated Carboxylic Acids
J
Org
Chem
Способ получения фтористых солей 1914
  • Коробочкин З.Х.
SU1980A1
СПОСОБ ПРОКАТКИ ТРУБ НА НЕПРЕРЫВНОМ 0
  • В. П. Анисифоров, Л. С. Зельдович, В. А. Ивоботенко, И. В. Королев,
  • Э. О. Нодев, Е. А. Белов А. Д. Клюшин
SU265052A1
Печь-кухня, могущая работать, как самостоятельно, так и в комбинации с разного рода нагревательными приборами 1921
  • Богач В.И.
SU10A1
Способ получения фторангидридовКАРбОНОВыХ КиСлОТ 1979
  • Губанов Виктор Андреевич
  • Рязанова Руфина Михайловна
  • Рондарев Дмитрий Стефанович
  • Марков Сергей Анатольевич
  • Коркина Людмила Владимировна
  • Беренблит Всеволод Вульфович
  • Старобин Юрий Калманович
  • Кузнецов Владимир Иванович
  • Долгопольский Иосиф Михайлович
  • Соколов Сергей Васильевич
SU793991A1
Способ получения производных перфтордиоксолана 1973
  • Алексеев Борис Павлович
  • Бильдинов Константин Николаевич
  • Галкина Надежда Ивановна
  • Поздеева Галина Алексеевна
  • Расторгуева Нина Михайловна
  • Серебров Петр Васильевич
  • Щербакова Маргарита Степановна
SU503872A1

RU 2 243 205 C2

Авторы

Оказое Такаси

Ватанабе Кунио

Татемасу Син

Мурофуси Хиденобу

Даты

2004-12-27Публикация

2000-03-23Подача