СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C07C51/58 C07C55/40 C07C59/135 C07C41/18 C07C43/17 C07C67/287 C07C69/63 C07C69/708 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения пригодного для промышленного использования фторсодержащего соединения, в частности к способу получения диацилфторида, содержащего -COF группы на обоих концах молекулы, и соединения, содержащего фторированные винильные группы на обоих концах молекулы. Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает новое промежуточное соединение, пригодное для получения диацилфторида, который полезен в качестве предшественника для исходного сырья фторполимеров.

Предшествующий уровень техники

Фторсодержащий мономер, такой как перфтор(алкилвиниловый простой эфир), полезен в качестве исходного сырья - мономера для получения теплостойких и химически стойких фторполимеров. Например, перфтор(алкилвиниловый простой эфир), молекула которого содержит карбоксильные группы, может применяться в качестве исходного сырья - мономера для получения ионообменных мембран и может быть синтезирован через диацилфторид (J.Fluorine Chem., 94, 65-68 (1999)).

Кроме того, в качестве способа фторирования всех С-Н фрагментов углеводородного соединения до C-F известен способ, согласно которому фторирование осуществляют с использованием фтора (элементарного фтора), или способ, согласно которому фторирование осуществляют с использованием в качестве источника атома фтора продукта, образующегося при электролизе фтороводорода в электролизе (т.е. способ, осуществляемый посредством так называемой реакции электрохимического фторирования). Кроме того, для осуществления реакций с использованием фтора известны газофазный способ и жидкофазный способ.

Также известен способ, согласно которому производное перфторированного сложного эфира, содержащее, по меньшей мере, 16 атомов углерода, подвергают пиролизу для получения фторангидридного соединения. Сообщается, что фторангидридное соединение может быть получено способом, в котором производное сложного эфира углеводородного типа, имеющее соответствующий углеродный скелет, фторируют с использованием жидкофазного способа с использованием газообразного фтора (J. Am. Chem. Soc., 120, 7117 (1988)).

Кроме того, в качестве общего способа получения диацилфторида известен метод, использующий иод и дымящую серную кислоту.

Кроме того, сообщается о способе, в соответствии с которым в качестве исходного вещества используют диолдиацетат, не содержащий фтора, это вещество непосредственно фторируют в 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтане (далее обозначается как R-113) c получением перфтордиолдиацетата, и затем его подвергают реакции диссоциации сложноэфирной связи в пиридине для получения перфтордиацильного соединения и CF₃COF (патент США 5466877).

Кроме того, предлагается способ, в котором группу CF₂=СF- соединения, содержащего группу CF₂=СF- на одном конце и группу -CОF на другом конце молекулы, галогенируют с использованием, например, газообразного хлора, и затем другую концевую группу подвергают пиролизу до CF₂=СF- и далее, посредством дегалогенирования, регенерируют группу CF₂=СF- для того, чтобы получить соединение, содержащее фторированные винильные группы на обоих концах молекулы (JP-A-1-143843).

Также сообщается о способе получения CF₂=СFOCF₂CF₂CF=СF₂ посредством пиролиза калиевой соли дикарбоновой кислоты, такой как КОСО(CF₂)₄OCF(CF₃)CO₂K (J. Org. Chem., 34, 1841 (1969)).

Реакция электрохимического фторирования имеет такие недостатки, как изомеризация, расщепление и повторное связывание С-С связей и т. д., которые вполне вероятно могут происходить, вследствие чего необходимое соединение не может быть получено с высокой чистотой. Наряду с этим существует проблема, связанная с тем, что при взаимодействии со фтором в газообразной фазе простые С-С связи претерпевают расщепление, вследствие чего имеется тенденция к образованию различных видов побочных продуктов.

Сообщалось о том, что способ проведения фторирования в жидкой фазе представляет собой способ, позволяющий решить проблемы, присущие газофазному способу (патент США 5093432). В качестве растворителя, который необходимо использовать для проведения реакции в соответствии с этим жидкофазным способом, обычно используют растворитель, способный растворять фтор. Однако нефторированные соединения углеводородного типа или углеводородные соединения с невысоким содержанием фтора труднорастворимы в растворителе, при этом обнаруживается проблема, заключающаяся в том, что взаимодействие не протекает равномерно. Кроме того, в соответствии с общеизвестным жидкофазным способом взаимодействие осуществляют при очень низких концентрациях, при этом существует проблема низкого выхода, взаимодействие будет проходить в суспензионной системе, которая неблагоприятна для взаимодействия. Дополнительно существует проблема, связанная с тем, что когда жидкофазный способ применяется к углеводородным соединения с низкой молекулярной массой, выход реакции имеет тенденцию быть очень низким.

Кроме того, общепринятому способу получения диацилфторида присуща проблема, заключающаяся в том, что стоимость исходного сырья высока, и способ является экономически невыгодным. Более того, поскольку используются иод, дымящая серная кислота и т.д., то возникает проблема коррозии аппаратуры или манипулирование с реагентами для осуществления реакции будет затруднено.

Кроме того, если фторированию в жидкой фазе подвергается диолдиацетат, не содержащий фтора, существует проблема, связанная с тем, что наблюдается реакция разложения вещества, используемого как сырье-субстрат. Также способу, использующему R-113, свойственна проблема, заключающаяся в том, что такой способ может не использоваться в будущем.

Кроме того, общепринятый способ получения соединения, содержащего фторированные винильные группы на обоих концах молекулы, имеет недостаток, заключающийся в том, что для получения двух фторированных винильных групп необходимо проведение взаимодействия в две стадии, и субстрат для пиролиза труднодоступен и дорог.

Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения является решение проблем, присущих общеизвестным способам, и предложить способ, в котором фторсодержащее соединение может быть получено из недорогого легкодоступного сырья при использовании короткого технологического процесса.

А именно настоящее изобретение предлагает способ получения фторсодержащего соединения, который включает взаимодействие указанного ниже соединения (1) с указанным ниже соединением (2) с получением указанного ниже соединения (3) (при условии, что соединение (3) представляет собой соединение, в котором содержание фтора составляет, по меньшей мере, 30 масс.%, и в котором имеются атом водорода или ненасыщенная связь, которые могут быть фторированы), фторирование соединения (3) в жидкой фазе с получением указанного ниже соединения (4), с последующей реакцией расщепления E^F соединения (4) с получением при этом соединения (5) и/или соединения (6):

где R^A, R^B: R^А представляет собой фторсодержащую бивалентную органическую группу, которая является такой же, как R^AF, или бивалентную органическую группу, которая будет превращена в R^AF посредством реакции фторирования, а R^B представляет собой моновалентную органическую группу, которая является такой же, как R^ВF, или моновалентную органическую группу, которая будет превращена в R^ВF посредством реакции фторирования,

R^AF, R^BF: R^АF представляют собой фторсодержащую бивалентную органическую группу, которая является такой же как или отличается от R^A, и когда отличается, она представляет собой группу, имеющую фторированную R^A группу, а R^BF представляет собой фторсодержащую моновалентную органическую группу, которая является такой же как или отличается от R^В, и когда отличается, она представляет собой группу, имеющую фторированную R^В группу.

Е¹, Е²: реакционноспособные группы, которые будут взаимодействовать друг с другом с образованием бивалентной связывающей группы (Е),

Е: бивалентная связывающая группа, образованная при взаимодействии Е¹ и Е²,

E^F: группа, которая является такой же, как группа Е, или группа, имеющая фторированную группу Е, при условии, что, по меньшей мере, одна группа, выбранная из R^AF, R^BF и Е^F, представляет собой группу, образованную в результате реакции фторирования и,

Е^F1, Е^F2: каждая независимо представляет собой группу, образованную в результате расщепления Е^F.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ, в котором соединение (5) представляет собой указанное ниже соединение (5-2), и такое соединение подвергают пиролизу для получения указанного ниже соединения (7-2):

FCO-Q^F1-R^AF-Q^F2-COF(5-2)CF₂=CF-R^AF-CF=CF₂(7-2)

где R^AF: как определено выше, и

Q^F1, Q^F2: каждая представляет собой -CF(CF₃)- или -CF₂-CF₂-.

Кроме того, настоящее изобретение относится к соединению, выбранному из соединений, представленных следующими формулами:

CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃
CF₃CF₂COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₄OCOCF₂CF₃
CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃
CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OCOCF(CF₃)-OCF₂CF₂CF₃
CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃
CF₃CF₂COOCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃
CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃
CF₃CF₂COOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF₂CF₃
CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂(CF₂)₃-
CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃
CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃
FCOCF₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)COF(3-12),
(3-13),
(3-14),
(3-15),
(3-16),
(4-12),
(4-13),
(4-14),
(4-15),
(4-16),
(5-16).

Наилучший способ осуществления изобретения

В настоящем описании органическая группа представляет собой углеводородную группу, которая может быть насыщенной группой или ненасыщенной группой. В качестве органической группы, которая может быть фторированной, могут быть, например, упомянуты атом, который может быть замещен атомом фтора (такой как атом водорода, присоединенный к атому углерода) или группа атомов, которая может быть замещена атомами фтора (например, -CF=CF-, содержащая углерод-углеродную ненасыщенную двойную связь, может быть превращена в CF₂CF₂- посредством реакции фторирования, и -С≡С-, содержащая углерод-углеродную ненасыщенную тройную связь, будет превращена в CF₂CF₂- или в -CF=CF- посредством реакции фторирования). В соответствии с настоящим изобретением органическая группа предпочтительно представляет собой группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, особенно предпочтительно группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, с точки зрения растворимости в жидкой фазе, которую используют для проведения реакции фторирования.

В качестве моновалентной органической группы предпочтительной является моновалентная углеводородная группа, содержащая гетероатом моновалентная углеводородная группа, галогенированная моновалентная углеводородная группа или галогенированная (содержащая гетероатом моновалентная углеводородная) группа. В качестве бивалентной органической группы предпочтительной является бивалентная углеводородная группа, содержащая гетероатом бивалентная углеводородная группа, галогенированная бивалентная углеводородная группа или галогенированная (содержащая гетероатом бивалентная углеводородная) группа.

Углеводородная группа представляет собой группу, включающую атомы углерода и атомы водорода, и предпочтительно углеводородная группа представляет собой группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, особенно предпочтительно, от 1 до 10 атомов углерода, с точки зрения, например, растворимости в жидкой фазе при осуществлении реакции фторирования. В углеводородной группе в качестве углерод-углеродной связи могут присутствовать простая связь или ненасыщенная связь. Углеводородная группа может представлять собой алифатическую углеводородную группу или ароматическую углеводородную группу. Алифатическая углеводородная группа является предпочтительной. Структура алифатической углеводородной группы может быть линейной структурой, разветвленной структурой, циклической структурой или структурой, в которую входит кольцевая структура. В качестве органической группы предпочтительной является насыщенная группа, в которой углерод-углеродная связь представлена только простыми связями.

В том случае, когда углеводородная группа представляет собой моновалентную насыщенную углеводородную группу, она может быть, например, алкильной группой, циклоалкильной группой или моновалентной насыщенной углеводородной группой, включающей циклический фрагмент (такой как циклоалкильная группа, циклоалкилалкильная группа или бициклоалкильная группа, группа, имеющая алициклическую спиро-структуру, или группа, содержащая такую группу как часть структуры), предпочтительной является алкильная группа. В том случае, когда алифатическая углеводородная группа представляет собой ненасыщенную группу, предпочтительной является моновалентная ароматическая углеводородная группа, и особенно предпочтительны фенильная группа, арильная группа или такая группа, имеющая заместитель.

В том случае, когда алифатическая углеводородная группа представляет собой бивалентную насыщенную углеводородную группу, она может быть группой, содержащей один из атомов водорода вышеупомянутой моновалентной насыщенной углеводородной группе, превращенным в связывающую связь, и она может быть, например, алкиленовой группой, циклоалкиленовой группой или бивалентной насыщенной углеводородной группой, имеющей циклический фрагмент (такой как бивалентная насыщенная углеводородная группа, содержащая как часть структуры группу, выбранную из циклоалкильной группы, бициклоалкильной группы и моновалентной группы, имеющей алициклическую спиро-структуру, циклоалкиленовой группы, бициклоалкиленовой группы, или бивалентной насыщенной углеводородной группы, содержащей как часть структуры циклоалкиленовую группу или бициклоалкиленовую группу), и предпочтительной является алкиленовая группа. В качестве бивалентной ароматической углеводородной группы предпочтительной является фениленовая группа, ариленовая группа или такая группа, имеющая заместитель.

В настоящем описании атом галогена представляет собой атом фтора, атом хлора, атом брома или атом иода, предпочтительным является атом фтора, атом хлора или атом брома. Кроме того, галогенированная группа представляет собой группу, в которой, по меньшей мере, один из атомов водорода, присутствующих в группе, галогенирован, по меньшей мере, одним типом атомов галогена, выбранных из атома фтора, атома хлора, атома брома и атома иода, и это может быть группа, в которой присутствуют или не присутствуют атомы водорода. Частично галогенированная группа представляет собой группу, в которой часть атомов водорода, присутствующих в группе, галогенирована, и это такая группа, в которой присутствуют атомы водорода, не замещенные атомами галогена. Пергалогенированная группа представляет собой группу, в которой по существу все атомы водорода, присутствующие в группе, галогенированы, и она представляет собой группу, в которой по существу отсутствует атом водорода. Кроме того, перфтор (частично фторированная моновалентная углеводородная) группа представляет собой группу, которая является такой же, как перфтормоновалентная насыщенная углеводородная группа. Такое значение терминов галогенированная, частично галогенированная и пергалогенированная аналогично значению используемых терминов фторированная, частично фторированная и перфторированная.

В настоящем описании галогенированная углеводородная группа представляет собой группу, в которой, по меньшей мере, один из атомов водорода в углеводородной группе замещен атомом галогена, и она предпочтительно представляет собой галогенированную алкильную группу. Атом галогена в галогенированной алкильной группе предпочтительно представляет собой атом фтора, атом хлора или атом брома. Кроме того, в качестве частично галогенированной моновалентной насыщенной углеводородной группы предпочтительной является частично галогенированная алкильная группа. В качестве пергалогенированной моновалентной углеводородной группы предпочтительной является пергалогенированная алкильная группа. Атомы галогена в пергалогенированной алкильной группе предпочтительно представляют собой исключительно атомы фтора, либо атомы фтора и атомы галогена иные, чем атомы фтора (предпочтительно атомы хлора).

Галогенированная бивалентная насыщенная углеводородная группа представляет собой группу, в которой, по меньшей мере, один из атомов водорода в бивалентной насыщенной углеводородной группе замещен атомом галогена, и предпочтительно она представляет собой галогенированную алкиленовую группу. В качестве атома галогена в галогенированной алкиленовой группе предпочтительным является атом фтора, атом хлора или атом брома. В качестве частично галогенированной бивалентной насыщенной углеводородной группы предпочтительной является частично галогенированная алкиленовая группа. В качестве пергалогенированной бивалентной насыщенной углеводородной группы предпочтительной является пергалогенированная алкиленовая группа. Атомы галогена в пергалогенированной алкиленовой группе могут все представлять собой атомы фтора либо могут включать атомы фтора и атомы галогена, иные, чем атомы фтора (предпочтительно атомы хлора).

В настоящем описании, содержащая гетероатом насыщенная углеводородная группа представляет собой насыщенную углеводородную группу, которая содержит гетероатом, не измененный в результате реакции фторирования, или гетероатомную группу, не измененную в результате реакции фторирования. В качестве бивалентного гетероатома, не измененного в результате реакции фторирования, предпочтительным является атом кислорода простого эфира, а в качестве бивалентной гетероатомной группы, не измененной в результате реакции фторирования, могут быть упомянуты, например -С-С(О)-С- или –С-SO₂-C-.

В качестве содержащей гетероатом моновалентной насыщенной углеводородной группы могут быть упомянуты, например, алкильная группа, содержащая атом кислорода простого эфира, включенный между углерод-углеродной связью, или циклоалкильная группа, содержащая атом кислорода простого эфира, включенный между углерод-углеродной связью (при условии, что в группе может быть один или более атом кислорода простого эфира), и особенно предпочтительной является алкоксиалкильная группа.

В качестве содержащей гетероатом бивалентной насыщенной углеводородной группы могут быть упомянуты, например, алкиленовая группа, содержащая атом кислорода простого эфира, включенный между углерод-углеродной связью или расположенный на связывающем конце группы, или циклоалкиленовая группа, содержащая атом кислорода простого эфира, включенный между углерод-углеродной связью, и особенно предпочтительными являются оксиалкиленовая группа или полиоксиалкиленовая группа.

В качестве галогенированной (содержащей гетероатом моновалентной насыщенной углеводородной) группы может быть упомянута группа, в которой, по меньшей мере, один из атомов водорода в вышеуказанной содержащей гетероатом моновалентной

насыщенной углеводородной группе замещен атомом галогена, и предпочтительной является галогенированная (алкоксиалкильная) группа.

В качестве галогенированной (содержащей гетероатом бивалентной насыщенной углеводородной) группы может быть упомянута группа, в которой, по меньшей мере, один из атомов водорода в вышеуказанной содержащей гетероатом бивалентной насыщенной углеводородной группе замещен атомом галогена, и предпочтительными являются галогенированная (оксиалкиленовая) группа или галогенированная (полиоксиалкиленовая) группа.

В качестве конкретных примеров таких групп могут быть указаны группы приведенных ниже конкретных соединений.

R^A в соединении (1) представляет собой фторсодержащую бивалентную органическую группу, которая является такой же как R^AF, или бивалентную органическую группу, которая будет превращена в R^AF посредством реакции фторирования. Число атомов углерода в R^A составляет предпочтительно от 1 до 20, особенно предпочтительно от 1 до 10. R^A может иметь линейную структуру, разветвленную структуру, циклическую структуру или структуру, в которую входит кольцевая система.

R^A предпочтительно представляет собой бивалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную бивалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом бивалентную насыщенную углеводородную группу или галогенированную (содержащую гетероатом бивалентную насыщенную углеводородную) группу, или предпочтительно группу, содержащую атомы водорода. Кроме того, R^A предпочтительно представляет собой группу, которая отличается от указанной ниже R^AF, т.е. группу, которая будет превращена в R^AF посредством реакции фторирования.

В том случае, когда R^А представляет собой группу, содержащую атомы водорода, она предпочтительно представляет собой бивалентную насыщенную углеводородную группу, частично галогенированную бивалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом бивалентную насыщенную углеводородную группу или частично галогенированную (содержащую гетероатом бивалентную насыщенную углеводородную) группу, и предпочтительно такая группа представляет собой алкиленовую группу, частично фторированную алкиленовую группу, частично фторированную (частично хлорированную алкиленовую) группу, алкиленовую группу, содержащую атом кислорода простого эфира, (например, оксиалкиленовую группу), частично фторированную алкиленовую группу, содержащую атом кислорода простого эфира (например, частично фторированную оксиалкиленовую группу), частично фторированную (частично хлорированную алкиленовую) группу, содержащую атом кислорода простого эфира (например, частично фторированную (частично хлорированную оксиалкиленовую) группу). Атом кислорода простого эфира предпочтительно включен в одном или более из положений, выбранных из положения между углерод-углеродной связью, положения на конце, связывающемся с группой Е¹, и положения на конце, связывающемся с группой Е².

Кроме того, в том случае, когда R^А представляет собой группу иную, чем указанные выше, эта группа предпочтительно представляет собой группу, содержащую атом фтора в требуемой группе R^AF, замещенной моновалентной гетероатомной группой (например, карбоксильной группой или подобной), которая может быть превращена в атом фтора посредством реакции фторирования (например, группа, содержащая фрагмент -С(О)-, включенный между углерод-углеродной связью алкиленовой группы, или подобное) или группу, содержащую, по меньшей мере, одну из углерод-углеродных простых связей в требуемой группе R^AF, замещенной углерод-углеродной двойной связью или углерод-углеродной тройной связью.

Предпочтительно, чтобы к атомам углерода, образующим углерод-углеродную двойную связь, были присоединены атомы водорода или атомы фтора, и особенно предпочтительно, чтобы были присоединены атомы водорода. К углеродным атомам, образующим ненасыщенную связь, атомы фтора могут быть добавлены посредством реакции фторирования в жидкой фазе, и атомы водорода будут замещаться атомами фтора. Например, фениленовая группа может быть превращена в перфторциклогексиленовую группу посредством реакции фторирования. В качестве конкретных примеров таких групп могут быть упомянуты, например, циклогексениленовая группа, фениленовая группа, алкениленовая группа или алкиниленовая группа.

Е¹ в соединении (1) представляет собой реакционноспособную группу, которая будет взаимодействовать с группой Е² с образованием бивалентной связывающей группы (Е).

Такая бивалентная связывающая группа (Е) может представлять собой группу, которая может быть изменена или не может быть изменена посредством реакции фторирования.

В качестве бивалентной связывающей группы (Е) предпочтительными являются, например, -СН₂ОСО- или -СН₂ОSО₂- (при условии, что направление такой группы не ограничивается), и особенно предпочтительной с точки зрения полезности требуемого соединения является группа -СН₂ОСО-. В том случае, когда Е представляет собой предпочтительную группу, Е¹ и Е² могут быть такими, что одна из них представляет собой -СН₂ОН, а другая представляет собой -СОХ (Х представляет собой атом галогена) или -SO₂Х.

Далее будет приведено подробное описание со ссылками для случая, когда бивалентная связывающая группа (Е) представляет собой -СН₂ОСО-.

В соответствии с настоящим изобретением, соединение (5), которое обычно сложно получить, может быть получено посредством осуществления реакции согласно настоящему изобретению при использовании соединения (1), содержащего группу (R^A), имеющую углеродный скелет, соответствующий R^AF требуемого соединения (5). Структура соединения (1), которое может быть использовано в соответствии с настоящим изобретением, практически не ограничивается.

Примером соединения (5), которое обычно сложно получить, может быть соединение (5), в котором структура R^AF является сложной, или низкомолекулярный фторированный продукт (5), в соответствии с чем при проведении реакции фторирования образуется множество побочных продуктов. В качестве низкомолекулярного соединения (5) может быть указан продукт фторирования соединения (1), имеющего молекулярную массу не более чем 200 (предпочтительно молекулярную массу от 50 до 200). А именно способ по настоящему изобретению, который осуществляют с использованием соединения (1), имеющего молекулярную массу не более чем 200, представляет собой одно из предпочтительных воплощений настоящего изобретения.

В качестве соединения (1) предпочтительным является указанное ниже соединение (1-1), в котором Е¹ представляет собой -СН₂ОН, более предпочтительным является указанное ниже соединение (1-10), в котором R^A представляет собой R^AH1, и наиболее предпочтительным является соединение (1-11), в котором R^A представляет собой R^AH2.

HO-CH₂-R^A-CH₂OH
HO-CH₂-R^AH1-CH₂OH
HO-CH₂-R^AH2-CH₂OH(1-1),
(1-10),
(1-11).

где R^A имеет те же самые значения, что и значения в соединении (1), а R^AH1 представляет собой бивалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную бивалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом бивалентную насыщенную углеводородную группу или галогенированную (содержащую гетероатом бивалентную насыщенную углеводородную) группу. R^AH1 предпочтительно представляет собой алкиленовую группу, оксиалкиленовую группу, полиоксиалкиленовую группу, галогенированную алкиленовую группу, галогенированную (оксиалкиленовую) группу или галогенированную (полиоксиалкиленовую) группу. В том случае, когда такая группа содержит атом галогена, предпочтительно, чтобы он представлял собой, по меньшей мере, один член, выбранный из атомов галогена, иных, чем атом фтора, и в качестве такого атома галогена предпочтительными являются атом хлора, атом брома, или атом хлора и атом брома.

R^AH2 представляет собой алкиленовую группу или группу, содержащую атом кислорода простого эфира, включенный, по меньшей мере, в одно или более положений между углерод-углеродной связью в алкиленовой группе. Особенно предпочтительно R^AH2 представляет собой алкиленовую группу, оксиалкиленовую группу или полиоксиалкиленовую группу.

В соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно, чтобы одно из соединений (1) и соединений (2) представляло собой соединение, содержащее атом фтора, а другое представляло собой соединение, не содержащее атома фтора. В особенности с точки зрения полезности соединений предпочтительно, чтобы соединение (1) представляло собой соединение, не содержащее атома фтора (т.е. соединение, в котором содержание фтора составляло 0 масс.%), а соединение (2) представляло собой соединение, содержащее атом фтора.

Приведенные ниже соединения могут быть упомянуты в качестве конкретных примеров соединения (1). Приведенные ниже соединения являются известными соединениями или соединениями, которые легко могут быть получены по известным методикам из известных соединений. Для этих соединений n представляет собой целое число, равное, по меньшей мере, 3, предпочтительно, от 4 до 10, m представляет собой целое число, равное, по меньшей мере, 1, предпочтительно, от 1 до 10, p представляет собой целое число, равное, по меньшей мере, 3, предпочтительно, целое число от 3 до 5, k представляет собой целое число, равное, по меньшей мере, 1, предпочтительно, от 1 до 10, и r представляет собой целое число, равное, по меньшей мере, 3, предпочтительно, целое число от 3 до 5.

HO(CH₂)_nOH,

HO[CH₂CH(CH₃)O]_m(CH₂)_pOH,

HO(CH₂CH₂O)_k(CH₂)_rOH.

В соответствии с настоящим изобретением, соединение (1) и соединение (2) взаимодействуют. R^B в соединении (2) представляет собой моновалентную органическую группу, которая является такой же, как R^ВF, или моновалентную органическую группу, которая будет превращена в R^ВF посредством реакции фторирования. Предпочтительно подбирать структуру R^B в соответствии со структурой R^А таким образом, чтобы содержание фтора в получаемом соединении (3) составляло, по меньшей мере, 30 масс.%.

Число атомов углерода в R^В составляет предпочтительно от 2 до 20, особенно предпочтительно от 2 до 10. Если число атомов углерода в R^В равно 1, возникнет проблема, заключающаяся в том, что выделение соединения (6), в частности соединения (6-1), может быть затруднено. Соответственно число атомов углерода в R^В составляет предпочтительно по меньшей мере, 2. R^В может иметь линейную структуру, разветвленную структуру, циклическую структуру или структуру, в которую входит кольцевая система.

R^В может представлять собой моновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную моновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом моновалентную насыщенную углеводородную группу или галогенированную (содержащую гетероатом моновалентную насыщенную углеводородную) группу, и такая группа может представлять собой алкильную группу, фторалкильную группу, фтор (частично хлорированную алкильную) группу, группу, содержащую атом кислорода простого эфира, включенный в одно или более положений между атомами углерод-углерод в алкильной группе, группу, содержащую атом кислорода простого эфира, включенный в одно или более положений между атомами углерод-углерод во фторалкильной группе, или группу, содержащую атом кислорода простого эфира, включенный в одно или более положений, между атомами углерод-углерод в фтор (частично хлорированной алкильной) группе.

В том случае, когда R^В представляет собой группу иную, чем указанные выше, эта группа может представлять собой группу, содержащую атом фтора в требуемой группе R^BF, замещенной моновалентной гетероатомной группой, которая может быть превращена в атом фтора посредством реакции фторирования, или группу, содержащую, по меньшей мере, одну углерод-углеродную простую связь в требуемой группе R^BF, замещенной углерод-углеродной двойной связью или углерод-углеродной тройной связью. Предпочтительно, чтобы атомы водорода или атомы фтора были присоединены к атомам углерода, образующим углерод-углеродную двойную связь, и особенно предпочтительно, чтобы к ним были присоединены атомы водорода. В качестве конкретного примера такой группы R^B могут быть приведены циклогексенильная группа, фенильная группа, алкенильная группа или алкинильная группа. Кроме того, в качестве моновалентной гетероатомной группы может быть указана карбонильная группа, а в качестве группы, содержащей моновалентную гетероатомную группу, может быть упомянута группа, в которой группа -С(О)- помещена между углерод-углеродной связью в алкильной группе (-С-С(О)-С-).

Что касается R^B, в соответствии с настоящим изобретением, для того чтобы способствовать осуществлению вышеуказанного непрерывного способа, R^А предпочтительно представляет собой группу, не содержащую атома фтора, а R^B предпочтительно представляет собой группу, содержащую атом фтора.

Кроме того, особенно предпочтительно для осуществления вышеуказанного непрерывного способа, чтобы R^B представляла собой ту же самую группу, что и R^ВF, и особенно предпочтительно, чтобы R^B представляла собой перфтормоновалентную органическую группу. В случае перфтормоновалентной органической группы такая группа предпочтительно представляет собой перфтормоновалентную насыщенную углеводородную группу, перфтор (частично галогенированную моновалентную насыщенную углеводородную) группу, перфтор (содержащую гетероатом моновалентную насыщенную углеводородную) группу, или перфтор (частично галогенированную (содержащую гетероатом моновалентную насыщенную углеводородную)) группу. Особенно предпочтительной является такая группа, содержащая, по меньшей мере, два атома углерода.

В качестве соединения (2) может быть использован коммерчески доступный продукт или соединение (6), полученное вышеуказанным способом по настоящему изобретению.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением содержание фтора в соединении (3) (содержание фтора выражается через пропорцию атомов фтора к молекулярной массе соединения) подбирают таким образом, чтобы оно составляло, по меньшей мере, 30 масс.%. При регулировке содержания фтора таким образом, чтобы оно составляло, по меньшей мере, 30 масс.%, реакция фторирования в жидкой фазе может быть легко осуществлена в гомогенной системе, и при этом имеется положительное качество, заключающееся в том, что выход реакции также будет повышаться.

Е² в соединении (2) представляет собой реакционноспособную группу, которая будет взаимодействовать с Е¹ с образованием бивалентной связывающей группы (Е), и эта группа особенно предпочтительно представляет собой -СОХ или -SO₂X (Х представляет собой атом галогена, предпочтительно атом хлора или атом фтора, и если осуществляют вышеуказанный непрерывный способ, Х представляет собой атом фтора). Кроме того, соединение (2) предпочтительно представляет собой соединение (2-1), в котором Е² представляет собой -СОХ, более предпочтительно соединение (2-10), в котором R^B представляет собой указанный ниже R^BF1, особенно предпочтительно соединение (2-11), в котором R^B представляет собой R².

XCOR^B
FCOR^BF1
FCOR²(2-1),
(2-10),
(2-11).

В этих формулах R^B принимает те же самые значения, что и для соединения (2), R^BF1 представляет собой перфтормоновалентную насыщенную углеводородную группу или перфтор (содержащую гетероатом моновалентную насыщенную углеводородную) группу, и R² представляет собой перфторалкильную группу, перфтор (частично хлорированную алкильную) группу, перфтор (алкоксиалкильную) группу, или перфтор (частично хлорированную алкоксиалкильную) группу. Количество атомов углерода в R^BF1 и R² предпочтительно составляет от 2 до 20, особенно предпочтительно от 2 до 10.

Перфтормоновалентная насыщенная углеводородная группа может представлять собой, например, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₂CF₃, -CF₂CClF₂, -CF₂CBrF₂, -CF₂CFClCF₂Cl, -CF(CF₃)₂, -CF₂CF(CF₃)₂, -CF(CF₃)CF₂CF₃ или -C(CF₃)₃.

Перфтор (содержащая гетероатом моновалентная насыщенная) группа может представлять собой, например, -CF(CF₃)ОCF₂CF₂CF₃, -CF(CF₃)ОCF₂CF₂CFClCF₂Cl или -CF(CF₃)ОCF₂CF₂Br.

В качестве конкретных примеров соединения (2) могут быть указаны следующие соединения:

CF₃CF₂COF,

CF₂ClCFClCF₂COF,

CF₂ClCF₂CFClCOF,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF,

CF₂ClCFClCF₂CF₂OCF(CF₃)COF,

CClF₂CF₂COF,

CBrF₂CF₂COF,

CF₂BrCF₂OCF(CF₃)COF,

CF₂ClCFClCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)COF,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF,

CH₃CH₂CH₂OCF(CF₃)COF,

CH₂ClCHClCH₂COCl,

CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂COF.

Соединение (2) может представлять собой известное соединение или может быть получено известным способом из известного соединения. Например, соединение CF₃CF₂CF₂ОCF(CF₃)СОF легко доступно как промежуточное соединение для получения перфтор-(алкилвинилового простого эфира).

Взаимодействие соединения (1) с соединением (2) может осуществляться с использованием известных методов проведения взаимодействия и условий, зависящих от структуры Е¹ и Е², и их сочетания. Например, взаимодействие соединения (1-1), в котором Е¹ представляет собой -СН₂ОН, с соединением (2-1), в котором Е² представляет собой -СОХ, может проводиться в условиях проведения известной реакции этерификации. Реакция этерификации может проводиться в присутствии растворителя (далее обозначается как растворитель реакции этерификации), но предпочтительно проводится в отсутствие какого-либо растворителя реакции этерификации, с точки зрения объемной производительности.

Когда используют растворитель реакции этерификации, он предпочтительно представляет собой дихлорметан, хлороформ, триэтиламин или смешанный растворитель, состоящий из триэтиламина и тетрагидрофурана. Количество растворителя реакции этерификации, которое необходимо использовать, предпочтительно составляет от 50 до 500 масс.%, в расчете на суммарное количество соединения (1-1) и соединения (2-1).

При взаимодействии соединения (1-1) с соединением (2-1) будет образовываться кислота, представленная формулой НХ. Когда в качестве соединения (2-1) используется соединение, в котором Х представляет собой атом фтора, будет образовываться HF, и соответственно в реакционной системе в качестве акцептора HF может присутствовать, например, фторид щелочного металла (NaF или KF являются предпочтительными) или триалкиламин. Желательно использовать акцептор HF в том случае, когда соединение (1-1) или соединение (2-1) представляет собой соединение, которое нестабильно к воздействию кислоты. Кроме того, когда акцептор HF не используется, предпочтительно проводить реакцию при температуре реакции, при которой HF может испаряться, и HF удаляют из реакционной системы с потоком азота. Акцептор HF предпочтительно используют 1-10-кратном количестве по отношению к количеству соединения (2-1) в молях.

При проведении реакции этерификации количество соединения (2-1) к соединению (1-1) в молях является предпочтительно 1,5-10-кратным, особенно предпочтительно 2-5-кратным. Нижний предел температуры для взаимодействия соединения (1-1) с соединением (2-1) составляет, предпочтительно, -50°С, а верхний предел, предпочтительно, соответствует той температуре которая находится в интервале между +100°С и температурой кипения растворителя. Кроме того, время реакции может быть подходящим образом изменено в зависимости от скорости подачи исходных веществ и количества соединений, которые используют для проведения взаимодействия. Реакционное давление предпочтительно составляет от 0 до 2 МПа (избыточное давление).

При взаимодействии соединения (1) с соединением (2) образуется соединение (3). В соединении (3) R^A представляет ту же группу, что и R^A в соединении (1), а R^В представляет ту же группу, что и R^В в соединении (2). Е представляет собой бивалентную связывающую группу, образующуюся при взаимодействии Е¹ и Е², и может представлять собой, например, -СН₂ОСО- или -СН₂SО₂-.

Кроме того, поскольку содержание фтора в соединении (3) составляет, по меньшей мере, 30 масс.%, по меньшей мере, одна из R^А, R^В и Е представляет собой группу, содержащую атомы фтора. Кроме того, соединение (3) предпочтительно имеет молекулярную массу более чем 200 и не более чем 1000 для того, чтобы реакция фторирования в жидкой фазе на следующей стадии могла протекать равномерно. Если молекулярная масса слишком мала, то соединение (3) имеет тенденцию легко испаряться, причем, вероятно, что будет иметь место реакция разложения в газовой фазе в процессе реакции фторирования. С другой стороны, если молекулярная масса слишком велика, то имеется тенденция, что с таким соединением (3) будет сложно работать или сложно очистить такое соединение.

Предпочтительно подходящим образом изменять содержание фтора в зависимости от типа жидкой фазы, используемой для реакции фторирования. Обычно содержание фтора регулируют, предпочтительно, от 30 до 86 масс.%, особенно предпочтительно, от 30 до 76 масс.%. Соединение (3), в котором содержание фтора составляет, по меньшей мере, заданное количество, представляет собой соединение, которое обладает особенно хорошей растворимостью в жидкой фазе для реакции фторирования и которое особенно подходит с точки зрения эффективности использования в реакции фторирования и позволяет завершить реакцию с высоким выходом.

Соединение (3) предпочтительно представляет собой соединение (3-1), которое будет образовываться при взаимодействии соединения (1-1) с соединением (2-1), более предпочтительно, соединение (3-10), которое будет образовываться при взаимодействии соединения (1-10) с соединением (2-10), особенно предпочтительно, соединение (3-11), которое будет образовываться при взаимодействии соединения (1-11) с соединением (2-11):

R^BCOOCH₂-R^A-CH₂OCOR^B
R^BF1COOCH₂-R^AH1-CH₂OCOR^BF1
R²COOCH₂-R^AH2-CH₂OCOR²(3-1),
(3-10),
(3-11).

В этих формулах R^A, R^B, R^AH1, R^BF1, R² и R^AH2 являются такими, как определено выше, и их предпочтительные значения также являются такими же.

Следующие соединения могут быть упомянуты в качестве конкретных примеров соединения (3). В этих формулах условные обозначения являются такими, как определено выше.

CF₃CF₂COO(CH₂)_nOCOCF₂CF₃,

CF₃CF₂COO[CH₂CH(CH₃)O]_m(CH₂)_pOCOCF₂CF₃,

CF₃CF₂COO(CH₂CH₂O)_k(CH₂)_rOCOCF₂CF₃,

CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃,

CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃.

Неочищенный продукт, содержащий соединение (3), образующееся при взаимодействии соединения (1) с соединением (2), может быть очищен либо может быть использован непосредственно, например, в последующей реакции, в зависимости от поставленной цели. Предпочтительно проводить очистку с точки зрения равномерного протекания реакции фторирования на последующей стадии.

Способ очистки может представлять собой, например, способ прямой перегонки неочищенного продукта, способ обработки неочищенного продукта разбавленным водным щелочным раствором, с последующим разделением жидкостей, способ экстрагирования неочищенного продукта подходящим органическим растворителем, с последующей перегонкой или колоночной хроматографией на силикагеле.

В соответствии с настоящим изобретением, соединение (3) затем подвергают фторированию. Реакция фторирования может осуществляться посредством электрохимического фторирования или посредством газофазного фторирования, но предпочтительным является фторирование в жидкой фазе. Фторирование в жидкой фазе представляет собой замечательный способ, с помощью которого соединение (4) может быть получено с высоким выходом, при этом предотвращается реакция разложения соединения (3). Далее будет представлено следующее описание со ссылками для случая, когда фторирование проводят с использованием способа фторирования в жидкой фазе, при котором взаимодействие со фтором проводится в жидкой фазе.

Способ фторирования в жидкой фазе представляет собой способ, который включает взаимодействие соединения (3) со фтором в жидкой фазе. Жидкая фаза может быть образована субстратом или продуктом взаимодействия, и обычно предпочтительно, чтобы присутствовал растворитель (здесь и далее обозначается как растворитель реакции фторирования). В качестве фтора предпочтительно используют газообразный фтор или газообразный фтор, разбавленный инертным газом. В качестве инертного газа предпочтительно используют газообразный азот или газообразный гелий, и газообразный азот является особенно предпочтительным с точки зрения экономической выгоды. Количество газообразного фтора в газообразном азоте практически не ограничивается, но предпочтительно составляет, по меньшей мере, 10 об.% с точки зрения эффективности, особенно предпочтительно по меньшей мере, 20 об.%.

В качестве растворителя реакции фторирования, предпочтительным является растворитель, который по существу содержит C-F связь и не содержит С-Н связь. Особенно предпочтительным является перфторалкан или органический растворитель, который представляет собой известный перфторированный органический растворитель, структура которого включает, по меньшей мере, один атом, выбранный из атома хлора, атома азота и атома кислорода. Кроме того, в качестве растворителя реакции фторирования предпочтительно использовать растворитель, который обеспечивает высокую растворимость соединения (3). Особенно предпочтительным является растворитель, способный растворять, по меньшей мере, 1 масс% соединения (3), и наиболее предпочтительным является растворитель, способный растворять, по меньшей мере, 5 масс% соединения (3).

Примеры фторированного реакционного растворителя включают вышеупомянутое соединение (5), соединение (6), перфторалканы (торговые наименования: FС-72 и т.п.), простые перфторэфиры (торговые наименования: FС-75, FC-77 и т. п.), простые перфторполиэфиры (торговые наименования: KRYTOX, FOMBLIN, GALDEN, DEMNUM и т.п.), хлорфторуглеводороды (торговое наименование: FLON LUBE), простые хлорфторполиэфиры, перфторалкиламины (например, перфтортриалкиламин и т.п.) и инертные жидкости (торговое наименование: FLUORINERT). Предпочтительным является перфтортриалкиламин, соединение (5) или соединение (6). Особенно предпочтительно использовать соединение (5) или соединение (6), при этом процесс обработки после проведения взаимодействия будет легким.

Количество фторированного реакционного растворителя является предпочтительно по меньшей мере 5-кратным по массе, особенно предпочтительно, от 10 до 100-кратным по массе, по отношению к массе соединения (3).

Реакционная система для реакции фторирования представляет собой предпочтительно систему периодического действия или систему непрерывного действия.

Кроме того, реакцию фторирования предпочтительно проводят с использованием способа 2, который будет описан далее, с точки зрения выхода реакции и селективности. Кроме того, газообразный фтор предпочтительно используют разбавленным инертным газом, таким как газообразный азот, как при использовании системы периодического действия, так и системы непрерывного действия.

Способ 1: Способ, согласно которому соединение (3) и фторированный реакционный растворитель загружают в реактор, начинают перемешивание и проводят реакцию при непрерывной подаче газообразного фтора во фторированный реакционный растворитель при рекомендованных температуре реакции и реакционном давлении.

Способ 2: Способ, согласно которому растворитель фторирования загружают в реактор и перемешивают, после чего непрерывно подают газообразный фтор, соединение (3) и растворитель реакции фторирования при рекомендованном молярном соотношении, рекомендованных температуре реакции и реакционном давлении.

Когда соединение (3) подают согласно способу 2, предпочтительно подавать соединение (3) разбавленным растворителем реакции фторирования, с точки зрения повышения селективности и снижения количества побочных продуктов. Кроме того, когда соединение (3) разбавляют растворителем в соответствии со способом 2, предпочтительно регулировать количество растворителя реакции фторирования по отношению к соединению (3) до уровня, по меньшей мере, 5-кратном по массе, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 10-кратном по массе.

При использовании для проведения реакции фторирования либо системы периодического, либо непрерывного действия, количество фтора (F₂) предпочтительно регулируют таким образом, чтобы он всегда находился в избытке по отношению к количеству атомов водорода в соединении (3). А именно количество фтора предпочтительно составляет, по меньшей мере, в 1,1 раза выше эквивалентного (т.е. 1,1-кратное в молях), особенно предпочтительно, в 1,5 раза выше эквивалентного (т.е. 1,5-кратное в молях), с точки зрения селективности. Количество фтора предпочтительно является избыточным от начала до конца реакции. Соответственно, когда растворитель фторирования загружают в реактор в начале реакции, предпочтительно, чтобы предварительно в растворителе фторирования было растворено достаточное количество фтора.

Реакцию фторирования проводят в таких условиях, чтобы бивалентная связывающая группа (Е) не расщеплялась. Когда бивалентная связывающая группа (Е) представляет собой -CF₂OCO-, нижний предел температуры реакции составляет, предпочтительно, -60°С, а верхний предел, предпочтительно, представляет собой температуру кипения соединения (3). Кроме того, с точки зрения выхода реакции, селективности и промышленной применимости температура реакции особенно предпочтительно составляет от -50°С до +100°С, особенно предпочтительно от -20°С до +50°С. Реакционное давление для реакции фторирования особенно не ограничивается, и оно особенно предпочтительно составляет от атмосферного давления до 2 МПа (избыточное давление) с точки зрения выхода реакции, селективности и промышленной применимости.

Кроме того, для того чтобы реакция фторирования протекала эффективно, предпочтительно в реакционную систему добавлять соединение, содержащее С-Н связь, или подвергать систему действию ультрафиолетового излучения. Указанные операции, предпочтительно, выполняют на последней стадии реакции фторирования, в соответствии с чем соединение (3), присутствующее в реакционной системе, может быть эффективно фторировано, и конверсия может заметно повыситься.

Соединение, содержащее С-Н связь, предпочтительно представляет собой органическое соединение иное, чем соединение (3), особенно предпочтительно, органический углеводород, особенно предпочтительно, бензол, толуол или подобное. Количество соединения, содержащего С-Н связь, предпочтительно составляет от 0,1 до 10 мол.%, особенно предпочтительно, от 0,1 до 5 мол.%, по отношению к атомам водорода в соединении (3).

Кроме того, соединение, содержащее С-Н связь, предпочтительно добавляют в реакционную систему, в которой присутствует фтор. Кроме того, когда добавляют соединение, содержащее С-Н связь, предпочтительно подвергать реакционную систему воздействию давления. Прилагаемое при этом давление предпочтительно составляет от 0,01 до 5 МПа (избыточное давление). Время ультрафиолетового облучения составляет, предпочтительно, от 0,1 до 3 часов.

При реакции фторирования соединения (3) будет образовываться соединение (4). R^AF в соединении (4) представляет собой фторсодержащую бивалентную органическую группу, которая является такой же или отличается от R^А, и когда отличается, она представляет собой группу, содержащую фторированную группу R^A. R^BF представляет собой фторсодержащую моновалентную органическую группу, которая является такой же или отличается от R^В, и когда отличается, она представляет собой группу, содержащую фторированную группу R^В.

Например, когда R^A и R^B в соединении (3) представляют собой группы, содержащие атомы водорода, соответственно R^AF и R^BF, в которых такие атомы водорода замещены атомами фтора посредством реакции фторирования, представляют собой группы, отличающиеся от R^A и R^B соответственно. С другой стороны, в том случае, когда R^A и R^B представляют собой группы, не содержащие атомов водорода (например, в случае пергалогенированных групп), R^AF и R^BF представляют собой такие же группы, как R^A и R^B, соответственно.

R^AF и R^BF предпочтительно представляют собой группы, образованные в результате реакции фторирования, и в таких группах могут присутствовать или отсутствовать незамещенные атомы водорода, и предпочтительно по существу не присутствуют незамещенные атомы водорода. Количество атомов водорода в R^AF и R^BF предпочтительно изменяется в зависимости от конкретных целей.

При проведении реакции фторирования в жидкой фазе трудно регулировать положение, в которое вводятся атомы фтора. Соответственно, когда используют соединение (3), в котором R^A и R^B соответственно представляют собой группы, содержащие атомы водорода, является предпочтительным, чтобы R^AF и R^BF в соединении (4) представляли собой группы, которые являются по существу перфторированными.

R^AF в соединении (4) предпочтительно представляет собой бивалентную насыщенную углеводородную группу, частично галогенированную бивалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом бивалентную насыщенную углеводородную группу или группу, содержащую по меньшей мере один атом водорода в R^A в виде частично галогенированной (содержащей гетероатом бивалентной насыщенной углеводородной) группы, замещенную атомом фтора посредством реакции фторирования, и особенно предпочтительно представляет собой группу, в которой все атомы водорода замещены атомами фтора. Особенно предпочтительно R^AF представляет собой перфторалкиленовую группу или группу, в которой между атомами углерод-углерод в перфторалкиленовой группе располагается атом кислорода простого эфира.

R^ВF предпочтительно представляет собой моновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную моновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом моновалентную насыщенную углеводородную группу, или группу, в которой по крайней мере один атом водорода в галогенированной (содержащей гетероатом моновалентной насыщенной углеводородной) группе замещен атомом фтора, и особенно предпочтительно представляет собой группу, в которой все атомы водорода замещены атомами фтора, и особенно предпочтительно является той же самой группой, как в случае, когда R^В представляет собой перфторированную моновалентную органическую группу.

Е^F представляет собой группу, которая является такой же, как Е, или группу, имеющую фторированную Е. В качестве примера случая, когда Е представляет собой фторированную группу, может быть упомянута группа, в которой, по меньшей мере, один атом водорода, присутствующий в Е, замещен фтором. В качестве Е^F в том случае, когда Е представляет собой группу, содержащую -СН=СН- фрагмент, может быть указана, например, группа, в которой такой фрагмент превращен в -CF₂CF₂-. Кроме того, поскольку соединение (4) не имеет ту же самую структуру, что и соединение (3), по меньшей мере, одна группа, выбранная из R^AF, R^BF и Е^F, представляет собой группу, образованную посредством реакции фторирования, или группу, в которой R^A, R^B или Е претерпели изменения.

Соединение (4) предпочтительно представляет собой соединение (4-1), которое будет образовываться посредством фторирования соединения (3-1), более предпочтительно, соединение (4-10), содержащее полностью фторированное соединение (3-10), особенно предпочтительно соединение (4-11), имеющее полностью фторированное соединение (3-11).

R^BFCOOCF₂-R^AF-CF₂OCOR^BF
R^BF1COOCF₂-R^AF1-CF₂OCOR^BF1
R²COOCF₂-R^AF2-CF₂OCOR²(4-1),
(4-10),
(4-11).

В этих формулах R^BF, R^AF, R^BF1 и R² являются такими, как определено выше. R^AF1 представляет собой группу, соответствующую R^AН1, и когда в R^AН1 присутствуют атомы водорода, эта группа представляет собой группу, в которой по существу все атомы водорода замещены атомами фтора, и в том случае, если в R^AН1 не присутствуют атомы водорода, эта группа является такой же, как и R^AН1. R^AF2 представляет собой группу, соответствующую R^AН2, и представляет собой группу, в которой по существу все атомы водорода в R^AН2 замещены атомами фтора.

Следующие соединения могут быть упомянуты как конкретные примеры соединения (4).

CF₃CF₂COOCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃,

CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃,

CF₃CF₃CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂OCO-

CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃,

CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃,

CF₃CF₂COOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF₂CF₃,

CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃.

Если атом водорода в соединении (3) замещается атомом фтора при реакции фторирования соединения (3) в жидкой фазе, в качестве побочного продукта будет образовываться HF. Для того чтобы удалить побочный продукт HF, предпочтительно, чтобы в реакционной системе также находился акцептор HF, или предоставить возможность для контактирования выходящего газа с акцептором HF у выпускного отверстия для газа из реактора. В качестве такого акцептора HF могут быть использованы такие же акцепторы, как приведенные выше, и предпочтительным является NaF.

В том случае, когда допускается присутствие акцептора HF в реакционной системе, его количество предпочтительно составляет от 1 до 20-кратного в молях, особенно предпочтительно, от 1 до 5-кратного в молях по отношению к суммарному количеству атомов водорода, присутствующих в соединении (3). В том случае, когда акцептор HF находится на выходе газа из реактора, целесообразно использовать (а) охладитель (предпочтительно поддерживать температуру при от 10°С до комнатной температуры, особенно предпочтительно при приблизительно 20°С), (b) насадку с гранулами NaF и (с) охладитель (предпочтительно поддерживать температуру от -78°С до +10°С, более предпочтительно от -30°С до 0°С), расположенные последовательно в порядке (а)-(b)-(с). Кроме того, может быть установлена линия возврата жидкости для возвращения конденсированной жидкости из охладителя (с) в реактор.

Неочищенный продукт, содержащий соединение (4), полученное посредством реакции фторирования, может быть использован непосредственно на следующей стадии, либо может быть подвергнут очистке для получения продукта высокой чистоты. Способ очистки может представлять собой, например, способ, согласно которому неочищенный продукт подвергают прямой перегонке при атмосферном давлении или при пониженном давлении.

В соответствии с настоящим изобретением, посредством последующей реакции расщепления Е^F соединения (4) может быть получено соединение (5) и/или соединение (6). Е^F расщепляют для того, чтобы получить Е^F1 и Е^F2. Способ и условия реакции расщепления могут подходящим образом изменяться в зависимости от структуры соединения (4). В том случае, когда соединение (4) представляет собой соединение (4-1), реакция расщепления представляет собой реакцию диссоциации сложноэфирной связи, т.е. реакцию, в которой -CF₂OCO-расщепляется с образованием двух -COF.

Реакцию диссоциации сложноэфирной связи соединения (4-1) предпочтительно осуществляют посредством пиролиза или реакции диссоциации, проводимой в присутствии нуклеофильного агента или электрофильного агента. В результате такой реакции будут образовываться соединение (5-1) и соединение (6-1), в которых Е^F1 и Е^F2 представляют собой -COF.

Пиролиз можно проводить посредством нагревания соединения (4-1). Целесообразно выбирать тип реакции пиролиза в зависимости от температуры кипения и стабильности соединения (4-1).

Например, в том случае, когда подвергают пиролизу летучее соединение (4-1), может быть использован газофазный пиролиз, в соответствии с которым соединение подвергают непрерывному пиролизу в газовой фазе, а выходящий газ, содержащий соединения (5-1) и (6-1), конденсируют и регенерируют.

Температура реакции газофазного пиролиза предпочтительно составляет от 50 до 350°С, более предпочтительно, от 50 до 300°С, особенно предпочтительно от 150 до 250°С. Кроме того, в реакционной системе может присутствовать инертный газ, который непосредственно не принимает участия в реакции. В качестве такого инертного газа могут быть упомянуты, например, газообразный азот или газообразный диоксид углерода. Предпочтительно, чтобы инертный газ добавляли в количестве от примерно 0,01 до 50 об.%, в расчете на соединение (4-1). Если количество инертного газа велико, количество выделяемого продукта может снизиться. Методика и условия газофазного пиролиза применимы к соединениям, входящим в объем соединения (4-1).

С другой стороны, в том случае, когда соединение (4-1) является труднолетучим, целесообразно использовать жидкофазный пиролиз, в соответствии с которым соединение нагревают в виде жидкости в реакторе. В таком случае реакционное давление особенно не ограничивается. В обычном случае продукт, содержащий соединение (5-1), имеет низкую температуру кипения, и соответственно его предпочтительно получать методом с использованием системы реакционной перегонки, где продукт испаряют и непрерывно отводят. В другом случае может быть использован способ, в котором после завершения нагревания весь продукт сразу выводят из реактора. Температура реакции для такого жидкофазного пиролиза предпочтительно составляет от 50 до 300°С, особенно предпочтительно от 100 до 250°С.

В том случае, когда пиролиз осуществляют посредством жидкофазного пиролиза, его можно проводить в присутствии или в отсутствие растворителя (здесь и далее обозначается как растворитель реакции диссоциации). Предпочтительно проводить пиролиз в отсутствие какого-либо растворителя. Растворитель реакции диссоциации особенно не ограничивается, пока он представляет собой растворитель, который не взаимодействует с соединением (4-1) и совместим с соединением (4-1), и не взаимодействует с образующимся соединением (5-1) и соединением (6-1). Кроме того, в качестве растворителя реакции диссоциации предпочтительно выбирать растворитель, который можно легко отделить во время очистки. В качестве конкретного примера растворителя реакции диссоциации предпочтительным является инертный растворитель, такой как перфтортриалкиламин или перфторнафталин, или хлорфторуглеводород, особенно олигомер хлортрифторэтилена, имеющий высокую температуру кипения (например, торговое название FLON LUBE). Количество растворителя реакции диссоциации предпочтительно является от 0,10 до 10-кратным по массе по отношению к соединению (4).

Кроме того, в том случае, когда реакцию диссоциации сложноэфирной связи осуществляют посредством взаимодействия соединения (4-1) с нуклеофильным агентом или электрофильным агентом в жидкой фазе, такую реакцию можно проводить в присутствии или в отсутствие растворителя реакции диссоциации, и предпочтительно проводить в отсутствие какого-либо растворителя. В качестве нуклеофильного агента предпочтительным является F^-, и особенно предпочтителен F^-, являющийся производным фторида щелочного металла. В качестве фторида щелочного металла могут быть использованы NaF, NaHF₂, KF или CsF, и среди них особенно предпочтительным является NaF, с точки зрения экономической эффективности. Особенно предпочтительно проводить реакцию диссоциации сложноэфирной связи в отсутствие какого-либо растворителя, поскольку соединение (4-1) само служит растворителем, и нет необходимости отделять растворитель от продукта реакции.

Кроме того, в том случае, когда реакцию диссоциации сложноэфирной связи осуществляют с использованием F^- в качестве нуклеофильного агента, F^- нуклеофильно присоединяется к карбонильной группе, присутствующей в сложноэфирной связи соединения (4-1), посредством чего будет отщепляться R^BFCF₂O^-, и будет образовываться соединение (5-1). Далее F^- будет отщепляться от R^BFCF₂O^- с образованием при этом соединения (6-1). Отсоединившийся F^-будет взаимодействовать с другой молекулой соединения (4) аналогичным образом. Соответственно нуклеофильный агент, первоначально используемый для реакции, может присутствовать в каталитическом количестве или в избыточном количестве. Количество нуклеофильного агента, такого как F^-, предпочтительно составляет от 1 до 500 мол.%, более предпочтительно от 1 до 100 мол.%, особенно предпочтительно от 5 до 50 мол.%, в расчете на соединение (4-1). Температура реакции предпочтительно составляет от -30°C до температуры кипения растворителя или соединения (4-1), более предпочтительно, от -20°С до 250°С. Этот способ также предпочтительно осуществлять в сочетании с перегонкой с использованием реакционной аппаратуры, включающей дистилляционную колонну.

Из реакционного продукта реакции диссоциации сложноэфирной связи соединения (4-1) могут быть получены соединение (5-1) и/или (6-1); из реакционного продукта реакции диссоциации сложноэфирной связи соединения (4-10) могут быть получены соединение (5-10) и/или (6-10); из реакционного продукта реакции диссоциации сложноэфирной связи соединения (4-11) могут быть получены соединение (5-11) и/или (6-11).

FCO-R^AF-COF
R^BF-COF
FCO-R^AF1-COF
R^BF1COF
FCO-R^AF2-COF
R²COF(5-1),
(6-1),
(5-10),
(6-10),
(5-11),
(6-11).

В качестве конкретных примеров соединения (5-1) могут быть указаны следующие соединения.

FCOCF₂CF₂COF,

FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂COF,

FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂COF,

FCOCF₂OCF₂COF,

FCOCF₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)COF.

В качестве конкретных примеров соединения (6-1) могут быть указаны следующие соединения.

CF₃CF₂COF,

CF₂ClCFClCF₂COF,

CF₂ClCF₂CFClCOF,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF,

CF₂ClCFClCF₂CF₂OCF(CF₃)COF,

CClF₂CF₂COF,

CBrF₂CF₂COF,

CF₂BrCF₂OCF(CF₃)COF,

CF₂ClCFClCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)COF,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF,

CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂COF.

Среди соединения (5) и/или соединения (6), получаемых способом по настоящему изобретению соединение (5-1) и/или соединение (6-1), содержащие структурный фрагмент “C¹F-C²-COF” на конце молекулы, могут быть превращены в исходное сырье для фторполимера посредством превращения концевого фрагмента молекулы в “C¹=C²” (где 1 и 2 в C¹ и C2

Например, в том случае, когда способ по настоящему изобретению применяется в отношении указанного ниже соединения, может быть получено вещество, полезное в качестве сырья для получения фторполимера.

Например, соединение (1-12) и соединение (2-12) взаимодействуют с образованием соединения (3-12). Соединение (3-12) подвергают фторированию в жидкой фазе с получением соединения (4-12). Затем сложноэфирную связь соединения (4-12) подвергают реакции диссоциации, получая при этом соединение (5-12) и/или соединение (2-12).

HO(CH₂)₄OH
FCOCF₂CF₃
CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃
CF₃CF₂COO(CF₂)₄OCOCF₂CF₃
FCO(CF₂)₂COF(1-12),
(2-12),
(3-12),
(4-12),
(5-12).

Соединение (5-12) может привести к полезному исходному сырью для фторполимера (CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃) путем использования следующей схемы. На этой схеме HFPO представляет гексафторпропиленоксид.

FCO(CF₂)₂COF(5-12)

+HFPO+CsF→FCOCF(CF₃)O(CF₂)₃COF

FCOCF(CF₃)O(CF₂)₃COF→pyrolysis

→CF₂=CFO(CF₂)₃COF

CF₂=CFO(CF₂)₃COF+CH₃OH

→CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃

Далее соединение (1-13) и соединение (2-13) взаимодействуют с образованием соединения (3-13). Соединение (3-13) подвергают фторированию в жидкой фазе с получением при этом соединения (4-13). Затем сложноэфирную связь соединения (4-13) подвергают реакции диссоциации, получая при этом соединение (5-13) и/или соединение (2-13). Соединение (5-13) также может привести к полезному исходному сырью для получения фторполимера при использовании той же схемы, как и приведенная выше.

HOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₄OH
FCOCF₂CF₃
CF₃CF₂COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₄OCOCF₂CF₃
CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₄OCOCF₂CF₃
FCOCF(CF₃)O(CF₂)₃COF(1-13),
(2-13),
(3-13),
(4-13),
(5-13).

Кроме того, соединение (1-14) и соединение (2-14) взаимодействуют с образованием соединения (3-14). Соединение (3-14) подвергают фторированию в жидкой фазе с получением при этом соединения (4-14). Затем сложноэфирную связь соединения (4-14) подвергают реакции диссоциации, получая при этом соединение (5-14) и/или соединение (2-14). Соединение (5-14) представляет собой соединение, находящееся в виде таутомера лактона.

HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OH
FCOCF₂CF₃
CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃
CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCOCF₂CF₃
FCOCF₂OCF₂COF(1-14),
(2-14),
(3-14),
(4-14),
(5-14).

Следующие промежуточные соединения, указанные в приведенных выше схемах синтеза, представляют собой новые соединения, полезные в качестве исходного сырья для получения фторполимеров.

CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃
CF₃CF₂COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₄OCOCF₂CF₃
CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃
CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅-
OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃
CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃
CF₃CF₂COOCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃
CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃
CF₃CF₂COOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF₂CF₃(3-12),
(3-13),
(3-14),
(3-15),
(3-16),
(4-12),
(4-13),
(4-14),CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂(CF₂)₃-CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃
CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃(4-15),
(4-16).

Кроме того, среди соединений (5) указанное ниже соединение (5-2) представляет собой особенно полезное соединение, в котором оба конца молекулы могут быть превращены во фторированные винильные группы.

FCO-Q^F1-R^AF-Q^F2-COF(5-2)

где R^AF: имеет значение, определенное выше, и предпочтительные воплощения также являются такими же, как определено выше.

Q^F1, Q^F2: каждый представляет -CF(CF₃)- или -СF₂CF₂-.

Соединение (5-2) получают вместе с соединением (6-1) из реакционного продукта, полученного путем взаимодействия соединения (1-2) и соединения (2-1) с образованием соединения (3-2), фторирования соединения (3-2) в жидкой фазе с получением соединения (4-2) и проведения реакции диссоциации сложноэфирной связи соединения (4-2).

HOCH₂-Q¹-R^A-Q²-CH₂OH
XCOR^B
R^BCOOCH₂-Q¹-R^A-Q²-CH₂OCOR^B
R^BFCOOCF₂-Q^F1-R^AF-Q^F2-CF₂OCOR^BF
FCO-Q^F1-R^AF-Q^F2-COF
R^BF-COF(1-2),
(2-1),
(3-2),
(4-2),
(5-2),
(6-1).

где R^A, R^B, R^AF, R^BF, X, Q^F1, Q^F2: как определено выше.

Q¹, Q²: могут быть одинаковыми или различными, и каждый представляет -CH(CH₃)- или -СH₂CH₂-.

Кроме того, вышеуказанные Q¹ и Q² предпочтительно представляют собой -CH(CH₃)-, и Q^F1 и Q^F2 предпочтительно представляют собой -CF(CF₃)-.

В соответствии со способом настоящего изобретения, из продукта реакции после проведения реакции диссоциации сложноэфирной связи могут быть получены только соединение (5), только соединение (6), или как соединение (5), так и соединение (6). Например, в том случае, когда реакцию согласно настоящему изобретению проводят с использованием соединения (1-1), в котором R^A представляет собой бивалентную органическую группу, содержащую атомы водорода, и соединения (2-1), в котором R^В представляет собой пергалогенированную моновалентную органическую группу, может быть получено соединение (5-1), в котором R^A является фторированной. Кроме того, в том случае, когда реакцию согласно настоящему изобретению проводят с использованием соединения (1-1), в котором R^A представляет собой пергалогенированную бивалентную органическую группу, и соединения (2-1), в котором R^В представляет собой моновалентную органическую группу, содержащую атомы водорода, может быть получено соединение (6-1), содержащее стехиометрически две фторированные молекулы.

Кроме того, в соответствии со способом настоящего изобретения, когда образующееся соединение (6) имеет ту же самую структуру, как соединение (2), такое соединение (6) используют в качестве соединения (2), при этом может непрерывно образовываться соединение (5). Например, может быть указан способ, в котором часть или все образующееся соединение (6-1) используют в качестве соединения (2-1) и подвергают взаимодействию с соединением (1-1). В том случае, когда осуществляют такой способ, является предпочтительным, чтобы число атомов углерода в R^BF подбирали таким, чтобы оно составляло, по меньшей мере, 2, более предпочтительно от 2 до 20, особенно предпочтительно, от 4 до 10.

Соединение (5-2), полученное вышеуказанным способом, может быть превращено в соединение (7-2) посредством пиролиза.

CF₂=CF-R^AF-CF=CF₂(7-2).

В этой формуле R^AF имеет такое же значение, как определено выше, и предпочтительные воплощения также являются такими же, как определено выше. Реакцию пиролиза можно проводить известным способом, раскрытым, например, в J. Org. Chem., 34, 1841 (1969).

В качестве конкретных примеров соединения (7-2) могут быть упомянуты следующие соединения.

CF₂=CFO(CF₂)₂CF=CF₂,

CF₂=CFOCF₂CF=CF₂.

В соответствии со способом настоящего изобретения, при использовании соединения (1) и соединения (2), которые являются доступными недорогими веществами, могут быть получены различные фторсодержащие соединения. В особенности при использовании соединения (1-1) и соединения (2-1) могут быть получены различные диацилфторидные производные и соединения, содержащие фторированные винильные группы на обоих концах молекулы.

В качестве соединения (1) и соединения (2), которые используют как исходные вещества в способе настоящего изобретения, могут применяться разнообразные соединения, различающиеся по структуре R^A и R^В, эти соединения коммерчески доступны и недороги. И в соответствии со способом настоящего изобретения, из этих исходных веществ коротким способом и с высоким выходом могут быть получены фторсодержащие соединения, такие как диацилфторидные производные и соединения, содержащие фторированные винильные группы на обоих концах молекулы. Кроме того, при использовании способа настоящего изобретения могут быть легко получены низкомолекулярные фторсодержащие соединения, которые обычно трудно получить общеизвестными методами, или фторсодержащие соединения сложной структуры. Кроме того, способ согласно настоящему изобретению не ограничивается соединениями, раскрытыми в приведенных выше конкретных примерах, и представляет собой способ, замечательный своей широкой применимостью и пригодностью для различных соединений, причем могут быть легко получены фторсодержащие соединения с необходимой структурой. Кроме того, посредством выбора структуры R^A и R^В возможно осуществить эффективный способ, в соответствии с которым продукт используется повторно.

Кроме того, согласно настоящему изобретению, предлагается новое промежуточное соединение, которое может быть использовано как исходное сырье для получения фторполимеров.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылками на примеры. Однако настоящее изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами. Далее в тексте газовая хроматография обозначается как ГХ, масс-спектроскопия в сочетании с газовой хроматографией как ГХ-МС. Кроме того, чистота, определенная по соотношению площадей пиков на хроматограмме, обозначается как ГХ чистота, и чистота, определенная по соотношению площадей пиков ЯМР спектров, обозначена как ЯМР чистота. Для количественного анализа методом ¹⁹F-ЯМР в качестве внутреннего стандарта использовали перфторбензол. Кроме того, тетраметилсилан обозначен как ТМС (TMS), а дихлорпентафторпропан как R-225, и в качестве R-225 использовали АК225, торговое наименование фирмы Asahi Glass Company, Limited. Кроме того, данные ЯМР спектров приведены для видимого интервала химических сдвигов. Стандартное значение для стандартного вещества CDCl₃ для ¹³С-ЯМР устанавливают как 76,9 м.д.

Пример 1

Пример 1-1. Пример получения CF₃CF₂COО(CH₂)₄OCOCF₂CF₃

HО(CH₂)₄OH (200 г) помещают в колбу и перемешивают при пропускании газообразного азота. Поддерживая внутреннюю температуру от 25 до 30°С, добавляют FCOCF₂CF₃ (800 г) в течение 2,5 часов. После завершения добавления по каплям продолжают перемешивание при комнатной температуре в течение 15 часов, вследствие чего в делительной воронке выделяют неочищенную жидкость. К этой жидкости добавляют насыщенный водный раствор NaHCO₃ (500 мл) при внутренней температуре не более 20°С и дважды нейтрализуют. Затем органическую фазу промывают три раза водой (1 л), и выделяют органическую фазу. После сушки над сульфатом магния проводят фильтрацию и получают неочищенную жидкость.

Неочищенную жидкость очищают колоночной хроматографией на силикагеле (проявитель: R-225), после чего неочищенную жидкость концентрируют с помощью испарителя, с последующей перегонкой при пониженном давлении, при этом получают 254,79 г фракции 91-93°С/1,0-1,3 кПа (абсолютное давление). ГХ чистота составляет 99%. Кроме того, ЯМР-спектр фракции подтверждает, что основной компонент представляет собой вышеуказанное соединение.

ЯМР-спектр фракции:

 ¹Н-ЯМР (300,4 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: ТМS) δ (м.д.): 1,85-1,89 (м, 4Н), 4,41-4,45 (м, 4Н).

 ¹⁹F-ЯМР (282,65 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: CFCl₃) δ (м.д.): -83,0(6F), -121,4(4F).

Пример 1-2: Пример получения CF₃CF₂COО(CF₂)₄OCOCF₂CF₃

В автоклав емкостью 3000 мл, выполненный из никеля, помещают R-113 (3232 г), перемешивают, поддерживая температуру 25°С. На выходе газа из автоклава устанавливают охладитель, поддерживаемый при температуре -10°С. После подачи газообразного азота в течение 1,5 часа подают газообразный фтор, разбавленный до 20 об.% газообразным азотом (здесь и далее обозначается как 20% газообразный фтор), со скоростью 8,49 л/час в течение 2,3 час.

Затем при подаче 20% газообразного фтора с той же скоростью в течение 45,7 часа вводят раствор соединения CF₃CF₂COО(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (80 г), полученного в соответствии с примером 1-1, растворенного в R-113 (800 г). Затем подают 20% газообразный фтор с той же скоростью в течение 0,5 часа, и далее подают газообразный азот в течение 3,0 часа. Образовавшийся продукт содержит вышеуказанное соединение в качестве основного продукта, выход по данным ¹⁹F-ЯМР составляет 92%.

 ¹⁹F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: CFCl₃) δ (м.д.): -83,8(6F), -87,3(4F), -122,6(4F), -126,4(4F).

Пример 1-3: Пример получения FCOCF₂CF₂COF посредством реакции диссоциации сложноэфирной связи в жидкой фазе

Соединение CF₃CF₂COО(CF₂)₄OCOCF₂CF₃ (5,0 г), полученное в примере 1-2, помещают вместе с 0,4 г порошка NaF в колбу и нагревают при 100°С в течение 0,25 часа на масляной бане при энергичном перемешивании. В верхнюю часть колбы помещают резервуар для сбора газа. После охлаждения выделяют 3,46 г газообразного продукта. С помощью ЯМР-спектров подтверждают, что основными компонентами являются CF₃CF₂COF и вышеуказанное соединение. Выход вышеуказанного соединения составляет 52,4%.

 ¹⁹F-ЯМР (282,65 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: CFCl₃) δ (м.д.): 25,3(2F), -118,2(4F).

Пример 2

Пример 2-1. Пример получения TsOCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph

(где Ts представляет собой п-толуолсульфонильную группу, а Ph представляет собой фенильную группу, и далее используются эти же обозначения)

В четырехгорлую колбу помещают НOСН(CH₃)CH₂OCH₂Ph (50,0 г) и добавляют пиридин (150 мл), с последующим перемешиванием. При охлаждении на бане со льдом при поддержании внутренней температуры при 5°С постепенно в течение 1 часа добавляют хлорангидрид п-толуолсульфоновой кислоты (63,1 г). Смесь добавляют к воде (165 мл) и для проведения экстракции добавляют дихлорметан (165 мл), затем жидкости, разделенные на два слоя, отделяют. Органический слой промывают NaHCO₃ (165 мл), и далее три раза промывают водой (130 мл). Высушивают над сульфатом магния, фильтруют и затем концентрируют с помощью испарителя. Выпавшие в осадок белые кристаллы собирают фильтрацией и промывают гексаном, получая при этом вышеуказанное соединение (83,2 г).

 ¹Н-ЯМР (300,4МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: ТМS) δ (м.д.): 1,31 (д, J=6,3Гц, 3Н), 2,40 (с, 3Н), 3,46 (м, 2Н), 4,41 (д, J=1,8Гц, 2Н), 4,73 (м, 1Н), 7,19-7,34 (м, 7Н), 7,75-7,89 (м, 2Н).

Пример 2-2: Пример получения HО(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph

HО(CH₂)₄OH (37 г), гидроксид калия (23 г) и диоксан (200 мл) помещают в четырехгорлую колбу и нагревают до температуры внутри колбы 102°С для того, чтобы растворить гидроксид калия. Раствор TsOCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph (63,7 г), полученного в примере 2-1, в диоксане (65 мл) добавляют по каплям в течение 1 часа и перемешивают в течение 4 часов. Смесь оставляют охлаждаться, затем выливают в воду (350 мл) и три раза экстрагируют дихлорметаном (100 мл). Органический слой промывают водой (20 мл). Высушивают над сульфатом магния, фильтруют, после чего концентрируют посредством упаривания для того, чтобы получить неочищенный продукт (52 г). Этот продукт очищают колоночной хроматографией на силикагеле, получая при этом вышеуказанное соединение (27,6 г).

 ¹Н-ЯМР (300,4 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: ТМS) δ (м.д.): 1,15 (д, J=6,2 Гц, 3Н), 1,64 (м, 4Н), 2,98 (ш.с., 1Н), 3,62-3,68 (м, 7Н), 4,53 (д, J=2,35Гц, 2Н), 7,23-7,29 (м, 5Н).

Пример 2-3: Пример получения HО(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OH

Круглодонную колбу продувают аргоном и загружают в нее порошок 5% палладий-углерод (1,5 г). Добавляют этанол (100 мл) и HО(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph (15,2 г), полученный в соответствии с примером 2-2, после чего деаэрируют и продувают азотом. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 17 часов и затем фильтруют через церит. Фильтрат концентрируют посредством упаривания, получая при этом вышеуказанное соединение (8,65 г).

 ¹Н-ЯМР (300,4 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: ТМS) δ (м.д.): 1,11 (кв., J=6,2Гц, 3Н), 1,68 (м, 4Н), 2,48 (ш.с., 2Н), 3,41-3,68 (м, 7Н).

Пример 2-4: Пример получения

CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃

HО(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OH (18,8 г), полученный в соответствии с примером 2-3, помещают в круглодонную колбу и перемешивают, поддерживая температуру внутри колбы при 30°С. Вместе с азотом подают в течение 6 часов CF₃CF₂COF (276 г), поддерживая температуру внутри колбы при 30°С. После завершения реакции перемешивание продолжают в течение 2 часов при температуре внутри колбы 30°С, осуществляя при этом подачу газообразного азота, после чего добавляют 5% водный раствор NaHCO₃ (300 мл) при внутренней температуре не более 15°С.

Полученную неочищенную жидкость подвергают жидкостному разделению. Нижний слой промывают дважды водой (100 мл), высушивают над безводным сульфатом магния, после чего фильтруют, получая неочищенную жидкость. Неочищенную жидкость подвергают очистке колоночной хроматографией на силикагеле (проявитель: R-225), получая при этом вышеуказанное соединение (25,9 г). ГХ чистота составляет 99%.

 ¹Н-ЯМР (300,4 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: ТМS) δ (м.д.): 1,20 (д, J=6,3 Гц, 3Н), 1,56~1,68 (м, 2Н), 1,78~1,87 (м, 2Н), 3,42~3,60 (м, 2Н), 3,66~3,76 (м, 1Н), 4,26~4,42 (м, 4Н).

 ¹⁹F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: CFCl₃) δ (м.д.): -83,0(3F), -83,0(3F), -121,4(2F), -121,5(2F).

Пример 2-5: Пример получения

CF₃CF₂COO(CF₂)₄OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃

В автоклав емкостью 500 мл, выполненный из никеля, помещают R-113 (313 г), перемешивают, поддерживая температуру при 25°С. На выходе газа из автоклава устанавливают последовательно охладитель, поддерживаемый при температуре 20°С, насадку с гранулами NaF и охладитель, поддерживаемый при температуре -10°С. Затем устанавливают линию возврата жидкости для возвращения жидкости, конденсированной из охладителя, поддерживаемого при температуре -10°С, в автоклав. После подачи газообразного азота в течение 1,0 часа подают 20% газообразный фтор со скоростью 10,10 л/час в течение 1,1 час. Затем при подаче 20% газообразного фтора с той же скоростью в течение 5,5 часа вводят раствор соединения

CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃ (4,95 г), полученного в соответствии с примером 2-4, растворенного в R-113 (100 г).

После этого, подавая 20% газообразный фтор с той же самой скоростью, температуру в реакторе повышают от 25°С до 40°C, и в то же самое время вводят раствор R-113 (9 мл), содержащий 0,01 г/мл бензола. Отверстие для ввода бензола и выпускной клапан автоклава закрывают, и когда давление достигнет 0,20 МПа (избыточное давление), впускной клапан для газообразного фтора закрывают. После этого перемешивание продолжают в течение 0,4 часа. Затем давление в реакторе возвращают к нормальному давлению, и поддерживая температуру при 40°C, вводят вышеуказанный раствор бензола (6 мл). Операцию закрытия отверстия для ввода бензола и выпускного клапана автоклава и закрытия впускного клапана для газообразного фтора, когда давление достигает 0,20 МПа (избыточное давление), с последующим перемешиванием в течение 0,4 часа, повторяют четыре раза.

Суммарное количество введенного бензола составляет 0,336 г, а суммарное количество введенного R-113 составляет 33 мл. Кроме того, газообразный азот подают в течение 1,5 часа. Выход вышеуказанного соединения, содержащегося в продукте, по данным ¹⁹F-ЯМР составляет 94%.

 ¹⁹F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: CFCl₃) δ (м.д.): -80,4(3F), -81,0(2F), -83,3(3F), -83,4(3F), -86,8(2F), -86,9(2F), -122,1(4F), -125,9(2F), -126,2(2F), -145,6(1F).

Пример 2-6: Пример получения FCOCF(CF₃)O(CF₂)₃COF посредством реакции диссоциации сложноэфирной связи в жидкой фазе

Соединение CF₃CF₂COO(CF₂)₄OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃ (0,6 г), полученное в соответствии с примером 2-5, помещают вместе с порошком NaF (0,008 г) в колбу и нагревают при 100°С в течение 5,66 часа на масляной бане при энергичном перемешивании. В верхней части колбы собирают жидкое вещество (0,65 г) через дефлегматор, отрегулированный на температуру 90°С.

С помощью ЯМР-спектров подтверждают, что основным компонентом является вышеуказанное соединение. Выход составляет 77,1%.

 ¹⁹F-ЯМР (376 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: CFCl₃) δ (м.д.): 26,5(1F), 25,0(1F), -78,3~-78,8(1F), -82,1(3F), -86,0~-86,4(1F), -118,5(2F), -126,6(2F), -131,0(1F).

Пример 3

Пример 3-1. Пример получения НОCН₂СН(CН₃)O(CН₂)₅OН

В колбу помещают CН₃СН(ОН)CН₂OCН₂Ph (50,0 мл) и пиридин (150 мл) и при охлаждении льдом добавляют хлорангидрид п-толуолсульфоновой кислоты (63,2 г) в течение 30 минут. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 дней, после чего добавляют воду (150 мл), с последующей экстракцией дважды дихлорметаном (100 мл). Экстрагированную жидкую фазу промывают дважды насыщенным водным раствором КHCO₃ (100 мл), и дважды водой (100 мл), высушивают над сульфатом магния, фильтруют и затем концентрируют, получая при этом PhCН₂ОCН₂CH(CН₃)OTs (71,2 г).

В другую колбу помещают КОН (25,8 г), НО(СН₂)₅ОН (47,9 г) и диоксан (200 мл) и перемешивают при 90°С до тех пор, пока не растворится КОН. Затем с помощью капельной воронки добавляют PhCН₂ОCН₂CH(CН₃)OTs (71,2 г) и диоксан (75 мл) при 90°С в течение 20 минут. После дополнительного перемешивания при 80°С в течение 20 минут добавляют воду (350 мл). Экстракцию дихлорметаном (100 мл) проводят три раза, и экстрагированную органическую фазу промывают водой (150 мл), затем высушивают над безводным сульфатом магния, фильтруют и далее концентрируют. Концентрированную жидкость очищают с использованием колонки на силикагеле (элюент: гексан/этилацетат), получая при этом PhCН₂ОCН₂CH(CН₃)O(CН₂)₅ОН (20,8 г).

В колбу помещают порошок 5% палладий-углерод (4 г) и этанол (200 мл) и подают в течение 1 часа азот. Содержимое вакуумируют и продувают водородом, после чего добавляют с помощью шприца PhCН₂ОCН₂CH(CН₃)O(CН₂)₅ОН (18 мл) и перемешивают в течение 24 часов. Неочищенную жидкость фильтруют и концентрируют, получая при этом вышеуказанное соединение (11,9 г).

Пример 3-2: пример получения

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃

НОCН₂СН(CН₃)O(CН₂)₅OН (11,8 г), полученный в соответствии с примером 3-1, помещают в колбу, добавляют в качестве акцептора HF этиламин (30,3 г) и перемешивают. Поддерживая температуру внутри колбы не более 15°С в течение 1 часа, добавляют по каплям CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF (49,8 г). После завершения добавления по каплям смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 часов и отгоняют избыток CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF при пониженном давлении. Продукт промывают водой (50 мл) и затем три раза промывают 0,1 н. водным раствором хлористоводородной кислоты (30 мл) для того, чтобы удалить оставшийся триэтиламин. Затем органический слой три раза промывают насыщенным водным раствором КHCO₃ (30 мл), высушивают над сульфатом магния и затем отфильтровывают, получая при этом жидкость (53,0 г), имеющую ГХ чистоту 97%.

ЯМР спектр подтверждает, что основными компонентами являются вышеуказанный продукт и смесь диастереомеров.

 ¹Н-ЯМР (300,4 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: ТМS) δ (м.д.): 1,19 (д, J=6,3 Гц, 3Н), 1,39-1,49 (м, 2Н), 1,54-1,63 (м, 2Н), 1,71-1,80 (м, 2Н), 3,39-3,53 (м, 2Н), 3,66-3,72 (м, 1Н), 4,21-4,46 (м, 4Н).

 ¹⁹F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: CFCl₃) δ (м.д.): -80,9(2F), -82,3(6F), -83,1(6F), -87,4(2F), -130,7(4F), -132,7(2F).

Пример 3-3: пример получения

CF₃(CF₂)₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃

В автоклав емкостью 500 мл, выполненный из никеля, помещают R-113 (312,2 г) и перемешивают, внутреннюю температуру регулируют до 25°С. На выходе газа из автоклава устанавливают последовательно охладитель, поддерживаемый при температуре 25°С, насадку с гранулами NaF и охладитель, поддерживаемый при температуре -8°С. Затем устанавливают линию возврата жидкости для того, чтобы возвращать жидкость, конденсированную из охладителя, поддерживаемого при температуре -8°С, в автоклав. После подачи газообразного азота в течение 1 часа подают 20% газообразный фтор со скоростью 11,0 л/час в течение 1 час. Затем при подаче с той же скоростью, в течение 6 часов вводят раствор жидкого продукта (10 г), полученного в соответствии с примером 3-2, растворенного в R-113 (200 г).

После этого внутреннюю температуру повышают до 40°С и при подаче 20% газообразного фтора с вышеуказанной скоростью вводят раствор бензола в R-113 (0,01 г/мл). Выпускной клапан автоклава закрывают, и когда давление достигнет 0,20 МПа (избыточное давление), впускной клапан закрывают и продолжают перемешивание в течение 20 минут. Затем ту же самую операцию повторяют пять раз. В течение этого периода вводят бензол в суммарном количестве, составляющем 0,27 г, и R-113 в суммарном количестве 42,1 г. После этого газообразный азот подают в течение 1 часа, и реакционную смесь отделяют декантацией. Полученную неочищенную жидкость концентрируют с помощью испарителя и подвергают количественному анализу, при этом выход по данным ¹⁹F-ЯМР составляет 70%. Неочищенную жидкость перегоняют при пониженном давлении, получая при этом вышеуказанное соединение. Продукт представляет собой смесь диастереомеров.

 ¹⁹F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: CDCl₃/C₆F₆, стандарт: CFCl₃) δ (м.д.): -79,2~-80,7(7F), -81,5~-82,0(12F), -85,9~-87(6F), -122,4(2F), -125,3(4F), -129,6(4F), -131,4(2F), -144,9(1F).

Пример 3-3: пример получения FCOCF (CF₃)О(CF₂)₄COF

Продукт (5 г), полученный в соответствии с примером 3-2, помещают в колбу емкостью 30 мл, снабженную обратным холодильником на 80°С, и добавляют фторид калия (0,06 г), после чего при нагревании при 150°С и перемешивании охлаждают образующийся газ до -78°С и собирают в стеклянной ловушке. После того, как пройдет взаимодействие и вся жидкость из колбы исчезнет, реакцию прекращают. В стеклянной ловушке получают 4,8 г продукта.

По данным ГХ анализа подтверждают, что образуются CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF и FCOCF(CF₃)О(CF₂)₄COF в соотношении 2:1 (молярное соотношение).

Пример 3-4: пример получения CF₂=СFОCF₂CF₂CF=СF₂ посредством пиролиза

Таким же образом, как в способе, раскрытом в J. Org. Chem., 34, 1841 (1969), проводят пиролиз, используя FCOCF(CF₃)О(CF₂)₄COF, полученный по реакции, описанной в примере 3-3, образование вышеуказанного соединения подтверждают методом ГХ.

Пример 4

Пример 4-1: Пример получения CF₃CF₂COO(CН₂)₂O(CH₂₎₂OCOCF₂CF₃ реакцией этерификации

НO(CН₂)₂O(CН₂)₂OН (40 г) помещают в колбу и перемешивают, поддерживая температуру в колбе на уровне 30°С. Поддерживая температуру в колбе на уровне 30°С, подают азот и CF₃CF₂COF (388 г) в течение 1,5 часа. После завершения реакции, осуществляя подачу газообразного азота, продолжают перемешивание при температуре внутри колбы 30°С в течение 2 часов, после чего температуру внутри колбы доводят до не более 15°С, после чего добавляют 5% NaHCO₃ (300 мл).

Полученную неочищенную жидкость подвергают жидкостному разделению, и нижний слой дважды промывают, используя 100 мл воды, высушивают над сульфатом магния, после чего отфильтровывают, получая при этом неочищенную жидкость. Посредством перегонки при пониженном давлении получают вышеуказанное соединение (91,8 г) в виде фракции 81-84°C/1,3 кПа (абсолютное давление). ГХ чистота составляет 99%.

 ¹Н-ЯМР (300,4 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: ТМS) δ (м.д.): 3,77~3,80 (м, 4Н), 4,50~4,53 (м, 4Н).

 ¹⁹F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: CFCl₃) δ (м.д.):-83,0(6F), -121,6(4F).

Пример 4-2: Пример получения CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCOCF₂CF₃ реакцией фторирования

В тот же самый автоклав, как и в примере 2-5, добавляют R-113 (312 г), и синтез проводят в тех же самых условиях, с тем исключением, что 20% газообразный фтор подают со скоростью 9,47 л/час в течение 1 часа. Затем при подаче 20% газообразного фтора с той же скоростью, в течение 4,9 часа вводят раствор, содержащий соединение CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃ (7,0 г), полученное в соответствии с примером 4-1, растворенного в R-113 (140 г).

После этого, подавая 20% газообразный фтор с той же самой скоростью и поддерживая давление в реакторе на уровне 0,15 МПа (избыточное давление), в реактор вводят раствор R-113 (9 мл), содержащий 0,01 г/мл бензола, повышая температуру от 25°С до 40°С, и клапан для ввода бензола закрывают, и продолжают перемешивание в течение 0,3 часа. Затем, поддерживая давление в реакторе 0,15 МПа (избыточное давление) и температуру при 40°С, вводят вышеуказанный раствор бензола (6 мл) и перемешивают в течение 0,3 часа. Далее, поддерживая температуру в реакторе 40°С, вводят вышеуказанный раствор бензола (6 мл) и перемешивают в течение 1,1 часа, и подают газообразный азот в течение 1,0 часа. Выход вышеуказанного соединения, содержащегося в продукте, по данным ¹⁹F-ЯМР составляет 94%.

 ¹⁹F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: CFCl₃) δ (м.д.):-83,4(6F), -88,8(4F), -92,2(4F), -122,2(4F).

Пример 4-3: пример получения FCOСF₂OCF₂COF посредством реакции диссоциации сложноэфирной связи в жидкой фазе

Соединение CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCOCF₂CF₃ (6,0 г), полученное в соответствии с примером 4-2, помещают вместе с порошком NaF (0,09 г) в колбу и нагревают при 100°С в течение 5 часов на масляной бане при энергичном перемешивании. В верхней части колбы устанавливают последовательно обратный холодильник, отрегулированный на температуру 20°С, и фторполимерный контейнер для сбора газа. После охлаждения выделяют 0,5 г жидкого вещества и 5,4 г газообразного продукта. Данные анализа ГХ-МС подтверждают, что газообразный продукт содержит CF₃CF₂CОF и вышеуказанное соединение в качестве основных компонентов. Определяют выход вышеуказанного соединения, который, как найдено, составляет 85,6%.

Пример 5

Пример 5-1.: Пример получения

НО(СН₂)₂О(СН₂)₂ОCН(CН₃)СН₂ОСН₂ОPh

НО(СН₂)₂О(СН₂)₂ОН (21,2 г), гидроксид калия (11,2 г) и диоксан (100 мл) помещают в четырехгорлую колбу и нагревают до температуры внутри колбы, равной 63°С, чтобы растворить гидроксид калия. Раствор, полученный при растворении 32,0 г TsOCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph, полученного в соответствии с примером 2-1, в диоксане (50 мл), добавляют по каплям в течение 30 минут, и при поддерживании внутренней температуры от 60 до 100°С, перемешивание продолжают в течение 13,5 час. Смеси дают охладиться, затем выливают в воду (200 мл) и экстрагируют три раза дихлорметаном (50 мл). Органический слой промывают водой (20 мл). Высушивают над сульфатом магния, фильтруют и затем концентрируют с использованием испарителя, получая при этом неочищенный продукт (52 г). Этот продукт очищают колоночной хроматографией на силикагеле, получая при этом 9,32 г вышеуказанного соединения.

 ¹Н-ЯМР (300,4 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: ТМS) δ (м.д.): 1,17 (д, J=6,3 Гц, 3Н), 2,8 (ш.с., 1Н), 3,40-3,52 (м, 2Н), 3,58-3,73 (м, 7Н) 4,54 (м, 2Н), 7,26-7,34 (м, 5Н).

Пример 5-2: Пример получения НО(СН₂)₂О(СН₂)₂ОCН(CН₃)СН₂ОН

Круглодонную колбу продувают внутри аргоном и загружают в нее порошок 5% палладий-углерод (0,9 г). Добавляют этанол (50 мл) и соединение НО(СН₂)₂О(СН₂)₂ОCН(CН₃)СН₂ОСН₂Ph (9,21 г), полученное в соответствии с примером 5-1, затем деаэрируют и продувают водородом. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 17 часов и затем фильтруют через церит. Фильтрат концентрируют с помощью испарителя, получая при этом 5,45 г вышеуказанного соединения.

 ¹Н-ЯМР (300,4 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: ТМS) δ (м.д.): 1,13 (д, J=6,2 Гц, 3Н), 3,20~3,82 (м, 11Н).

Пример 5-3: Пример получения

CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂ОСH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃

Соединение НО(СН₂)₂О(СН₂)₂ОCН(CН₃)СН₂ОН (5,1 г), полученное в соответствии с примером 5-2, и хлороформ (10 г) загружают в колбу и перемешивают, поддерживая температуру внутри колбы при 30°С. Вместе с азотом подают CF₃CF₂COF (191 г), поддерживая температуру внутри колбы при 30°С. После завершения взаимодействия, при подаче газообразного азота перемешивание продолжают при внутренней температуре 30°С в течение 2 часов, после чего добавляют 5% водный раствор NaHCO₃ (30 мл) при температуре внутри колбы не более 15°С.

Полученную неочищенную жидкость подвергают жидкостному разделению и очищают колоночной хроматографией на силикагеле (проявитель: R-225), получая при этом вышеуказанное соединение (5,0 г). ГХ чистота составляет 99%.

 ¹Н-ЯМР (300,4 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: ТМS) δ (м.д.): 1,21 (д, J=6,6 Гц, 3Н), 3,58~3,81 (м, 7Н), 4,33 (д, J=5,4 Гц, 2Н), 4,50~4,53 (м, 2Н).

 ¹⁹F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: CFCl₃) δ (м.д.): -82,96(3F), -82,99(3F), -121,46(2F), -121,53(2F).

Пример 5-4: Пример получения

CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂ОСF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃

В тот же самый автоклав, как и в примере 2-5, добавляют R-113 (312 г) и синтез проводят в тех же самых условиях, с тем исключением, что 20% газообразный фтор подают со скоростью 12,72 л/час в течение 1 часа.

Затем при подаче 20% газообразного фтора с той же скоростью, в течение 3,9 часа вводят раствор, содержащий соединение CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂ОСH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃ (5,0 г), полученное в соответствии с примером 5-3, растворенное в R-113 (100 г).

После этого, подавая 20% газообразный фтор с той же самой скоростью и поддерживая давление в реакторе на уровне 0,15 МПа (избыточное давление), температуру повышают от 25°С до 40°С, и в это же время вводят раствор R-113 (9 мл), содержащий 0,01 г/мл бензола. Впускной клапан автоклава для ввода бензола закрывают и продолжают перемешивание в течение 0,3 часа. Затем, поддерживая давление в реакторе на уровне 0,15 МПа (избыточное давление) и температуру при 40°С, вводят вышеуказанный раствор бензола (6 мл) и перемешивание продолжают в течение 0,3 часа. Далее операцию введения бензольного раствора (6 мл) и перемешивания в течение 0,3 часа повторяют четыре раза в тех же самых условиях, после чего перемешивание продолжают в течение 0,7 часа. Затем газообразный азот подают в течение 1 часа. Выход вышеуказанного соединения, содержащегося в продукте, по данным ¹⁹F-ЯМР составляет 89%.

 ¹⁹F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: CFCl₃) δ (м.д.): -80,5(3F), -83,4(6F), -85,9~-87,5(4F), -89,0(4F), -92,3(2F), -122,3(4F), -145,6(1F).

Пример 5-5: пример получения FCOСF₂O(CF₂)₂OСF(CF₃)COF

Соединение CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂ОСF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃ (5,1 г), полученное в соответствии с примером 5-4, помещают вместе с 0,09 г порошка KF в колбу и нагревают при 40°С в течение 2 часов на масляной бане при интенсивном перемешивании. В верхней части колбы устанавливают последовательно обратный холодильник, отрегулированный на температуру 20°С, и фторполимерный контейнер для сбора газа. После охлаждения выделяют жидкое вещество (3,2 г) и газообразное вещество (1,6 г). Данные анализа ГХ-МС подтверждают, что газообразное вещество в качестве основного продукта содержит CF₃CF₂CОF, а жидкое вещество содержит вышеуказанное соединение в качестве основного продукта. Выход вышеуказанного соединения, содержащегося в продукте, по данным ¹⁹F-ЯМР составляет 92%.

 ¹⁹F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: CDCl₃, стандарт: CFCl₃) δ (м.д.): 26,7(1F), 14,6(1F), -77,2(2F), -82,0(3F), -84,2(1F), -88,2(2F), -91,3(1F), -131,0(1F).

Пример 6: пример получения FCO(CF₂)₂CОF

В автоклав емкостью 3000 мл, выполненный из никеля, помещают R-113 (2767 г), перемешивают и поддерживают при температуре 25°С. На выходе газа из автоклава устанавливают последовательно охладитель, поддерживаемый при температуре 20°С, насадку с гранулами NaF и охладитель, поддерживаемый при температуре -10°С. Затем устанавливают линию возврата жидкости для того, чтобы возвращать жидкость, конденсированную из охладителя, поддерживаемого при температуре -10°С, в автоклав. После подачи газообразного азота в течение 2,3 часа подают газообразный фтор, разбавленный газообразным азотом до 50% (здесь и далее обозначается как 50% газообразный фтор) со скоростью 7,79 л/час в течение 3 часов. Затем при подаче 50% газообразного фтора с той же скоростью в течение 6,0 часа вводят в качестве первого фторирования раствор соединения CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (25,0 г), полученного в соответствии с примером 1-1, в R-113 (250,2 г), и осуществляют вывод продукта реакции - неочищенной жидкости (241,1 г, выход по данным ¹⁹F-ЯМР: 51%). Второе фторирование проводят таким же образом, как и первое фторирование, и осуществляют вывод продукта реакции - неочищенной жидкости (241,0 г, выход по данным ¹⁹F-ЯМР: 83%). Затем проводят третье фторирование таким же образом, как и первое фторирование, и выводят продукт реакции - неочищенную жидкость (240,9 г, выход по данным ¹⁹F-ЯМР: 89%). После этого подают газообразный азот в течение 1,8 часа, и выводят продукт реакции - неочищенную жидкость (2804,4 г, выход вышеуказанного соединения по данным ¹⁹F-ЯМР: 86%).

Используя полученное вышеуказанное соединение, проводят реакцию таким же образом, как в примере 1-3, и получают FCO(CF₂)₂COF.

Промышленная применимость

В соответствии со способом настоящего изобретения может быть получено соединение, полезное как сырье для получения различных фторполимеров с высоким выходом при осуществлении короткого процесса путем использования недорогих и легкодоступных исходных веществ. Кроме того, согласно настоящему изобретению, предлагается новое соединение, полезное как сырье для получения фторполимеров. Способ настоящего изобретения представляет собой способ, который отличается исключительной легкостью применения и может быть использован для получения различных соединений при использовании легкодоступных исходных веществ. Также при использовании способа настоящего изобретения можно получить известные соединения экономически выгодным образом и при этом возможно осуществить получение разнообразных новых фторсодержащих соединений.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторсодержащего соединения, использующегося как сырье для получения различных фторполимеров с высоким выходом при осуществлении короткого процесса и использовании недорогих и легкодоступных исходных веществ. Способ заключается во взаимодействии указанного ниже соединения (1) с указанным ниже соединением (2) с получением при этом указанного ниже соединения (3) (при условии, что соединение (3) представляет собой соединение, в котором содержание фтора составляет, по меньшей мере, 30 масс.%, и имеет атом водорода или ненасыщенную связь, которые могут быть фторированы), фторировании соединения (3) в жидкой фазе с получением при этом указанного ниже соединения (4), с последующей реакцией расщепления группы Е^F соединения (4) c получением при этом соединения (5) и соединения (6): Е¹-R^A-E¹ (1), E²-R^B (2), R^B-E-R^A-E-R^B (3), R^BF-E^F-R^AF-E^F-R^BF (4), E^F1-R^AF-E^F1 (5), R^BF-E^F2 (6), где R^AF представляет собой фторсодержащую бивалентную насыщенную углеводородную группу, линейную или разветвленную, необязательно содержащую галоген, отличный от фтора, и необязательно содержащую один или несколько атомов кислорода простого эфира; R^A представляет собой группу, которая является такой же, как R^AF, или представляет бивалентную органическую группу, которая может быть превращена в группу R^AF реакцией фторирования; R^BF представляет собой фторсодержащую моновалентную насыщенную углеводородную группу, линейную или разветвленную, необязательно содержащую галоген, отличный от фтора, и необязательно содержащую один или несколько атомов кислорода простого эфира или карбонила; R^B представляет собой группу, которая является такой же, как R^BF, или представляет моновалентную органическую группу, которая может быть превращена в группу R^BF реакцией фторирования; E¹ и E² являются такими, что если группа Е¹ представляет собой –СН₂ОН или –Q¹-СН₂ОН, то группа Е² представляет собой -СОХ или –SO₂X, если группа Е² представляет собой –СН₂ОН или –Q²-СН₂ОН, то группа Е¹ представляет собой -СОХ или –SO₂X, где Х представляет собой атом галогена, а Q¹ и Q² могут быть одинаковыми или различными и представляют собой –СН(СН₃)- или -СН₂СН₂-; и Е представляет собой группу –СН₂ОСО-, –CH₂OSO₂-, –Q¹-СН₂ОСО-, –Q²-СН₂ОСО-, –Q¹-CH₂OSO₂-, –Q²-CH₂OSO₂-, E^F представляет собой группу, которая является такой же, как Е, или представляет группу, полученную фторированием группы Е, при условии, что, по меньшей мере, одна группа, выбранная из R^AF,^{RBF и EF, представляет собой группу, образованную в результате фторирования, и EF1, EF2 представляют собой группы, полученные в результате расщепления группы EF. Изобретение также относится к новым фторсодержащим соединениям формул (3-12), (3-13), (3-14), (3-15), (3-16), (4-12), (4-13), (4-14), (4-15), (4-16), (5-16), указанных в описании. 2 н. и 6 з.п. ф-лы.}

1. Cпособ получения фторсодержащего соединения, включающий взаимодействие указанного ниже соединения (1) с указанным ниже соединением (2) с получением при этом указанного ниже соединения (3) (при условии, что соединение (3) представляет собой соединение, в котором содержание фтора составляет, по меньшей мере, 30 мас.%, и имеет атом водорода или ненасыщенную связь, которые могут быть фторированы), фторирование соединения (3) в жидкой фазе с получением при этом указанного ниже соединения (4), с последующей реакцией расщепления группы Е^F соединения (4) c получением при этом соединения (5) и соединения (6):

Е¹-R^A-E¹ (1)

E²-R^B (2)

R^B-E-R^A-E-R^B (3)

R^BF-E^F-R^AF-E^F-R^BF (4)

E^F1-R^AF-E^F1 (5)

R^BF-E^F2 (6), где

R^AF представляет собой фторсодержащую бивалентную насыщенную углеводородную группу, линейную или разветвленную, необязательно, содержащую галоген, отличный от фтора, и, необязательно, содержащую один или несколько атомов кислорода простого эфира,

R^A представляет собой группу, которая является такой же, как R^AF, или представляет бивалентную органическую группу, которая может быть превращена в группу R^AF реакцией фторирования,

R^BF представляет собой фторсодержащую моновалентную насыщенную углеводородную группу, линейную или разветвленную, необязательно содержащую галоген, отличный от фтора, и необязательно содержащую один или несколько атомов кислорода простого эфира или карбонила,

R^B представляет собой группу, которая является такой же, как R^ВF, или представляет моновалентную органическую группу, которая может быть превращена в группу R^ВF реакцией фторирования,

E¹ и E² являются такими, что если группа Е¹ представляет собой –СН₂ОН или –Q¹-СН₂ОН, то группа Е² представляет собой -СОХ или –SO₂X, если группа Е² представляет собой –СН₂ОН или –Q²-СН₂ОН, то группа Е¹ представляет собой -СОХ или –SO₂X, где Х представляет собой атом галогена, а Q¹ и Q² могут быть одинаковыми или различными и представляют собой –СН(СН₃)- или -СН₂СН₂-, и

Е представляет собой группу –СН₂ОСО- , –СН₂ОSO₂-, –Q¹-СН₂ОСО-, –Q²-СН₂ОСО-, –Q¹-СН₂ОSО₂-, –Q²-СН₂ОSО₂-,

E^F представляет собой группу, которая является такой же, как Е, или представляет группу, полученную фторированием группы Е, при условии, что, по меньшей мере, одна группа, выбранная из R^AF ,^{RBF и EF , представляет собой группу, образованную в результате фторирования,}

E^F1 , E^F2 представляют собой группы, полученные в результате расщепления группы E^F.

где

R^A, R^B, R^AF и R^BF такие, как определено выше,

Х - атом галогена.

где

R^A, R^B, R^AF и R^BF такие, как определено в п.1,

Х - атом галогена,

Q¹ и Q² являются одинаковыми и представляют собой -CН(CН₃)- или

-СН₂CН₂-, и

Q^F1 представляет собой группу, соответствующую Q¹; Q^F2 представляет собой группу, соответствующую Q², и каждая представляет собой -CF(CF₃)- или -CF₂CF₂-.

Приоритет по пунктам и признакам: