СПОСОБ УСКОРЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ НА СТОЙКОСТЬ К СТАРЕНИЮ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2004 года по МПК G01N17/00 

Изобретение относится к испытательной технике, а именно к способам испытания полимерных материалов на стойкость одновременному термическому воздействию и действию УФ-облучения.

Деструкция под действием света, тепла и кислорода приводит прежде всего к изменению внешнего вида пластмасс. Поэтому замедление деструкционных превращений имеет важное техническое и экономическое значение. Поиск способов предотвращения или уменьшения воздействия окружающей среды (свет, воздух, тепло) на полимерные материалы осуществляется в процессе разработки материалов с различного рода добавками (антиоксидантами, светостабилизаторами и др.). В реальных условиях эксплуатации фотохимические процессы довольно продолжительны (от нескольких недель до нескольких лет). Такие длительные испытания неприемлемы при разработке новых материалов. Правильный подход к торможению деструкционных процессов возможен лишь при четких представлениях о фотохимических реакциях в полимерах и о взаимосвязи этих факторов с другими факторами окружающей среды. При атмосферном старении деструкцию инициирует ультрафиолетовая часть солнечного света, т.е. излучение с длиной волны λ=290-400 нм. В случае прогнозирования сроков службы материалов в изделиях вполне приемлемыми могут быть 5-20-кратные ускорения испытаний по сравнению с реальными условиями эксплуатации. Установки и способы для проведения подобных испытаний подробно описаны в научной и патентной литературе [например, Ренби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1978, с.488-535]. Кроме того, следует учитывать предысторию полимерного материала, т.е. те термические воздействия, которым подвергается полимер на стадии получения (синтез), компаундирования, изготовления изделия (экструзия, литье под давлением и др.).

В патенте [US, патент 5138892, 73-8656, 1992] описан способ ускоренного испытания на светостойкость, который заключается в том, что образцы, расположенные вокруг источника излучения, вращают вокруг собственной оси, имитируя условия “день-ночь”. Фиксируют температуру светового потока (90-105°) на образец через определенный набор светофильтров. Температура поддерживается постоянной за счет принудительного потока воздуха между светофильтром и образцом. Метод позволяет максимально приблизиться к реальным условиям эксплуатации материалов в условиях светопогоды. Показано, что экспозиции в приборе 200, 400, 600 и 800 часов соответствуют реальным условиям, соответственно 6, 12, 18 и 24 месяца при интенсивности излучения 180 В/м². Изобретение относится к прогнозированию сроков службы материалов в изделиях.

Такого рода испытания достаточно продолжительны (сотен до тысяч часов) и обычно применяются при решении вопросов прогнозирования сроков службы и/или поведения полимерных материалов в условиях реальной эксплуатации в изделиях.

Известен способ [SU, а.с. 1760435, G 01 N 17/00, 1992] моделирования светового старения материала. Испытуемый материал облучают в вакууме светом узкополосного спектра, фотохимически активного к данного типа материалу (длиной волны менее 200 нм), при этом используют спектр с энергией кванта более 10 эВ, превышающий энергии связей материала. За счет максимального поглощения такого света материалом происходит ускоренное старение. После облучения в течение заданного времени фиксируют механические свойства материала, по изменению которых судят о его старении.

Недостатком этого способа является существенное различие модельных условий, предлагаемых в эксперименте, с реальными условиями солнечного излучения на поверхности земли. Солнечный свет, достигающий поверхности земли, после фильтрации в слоях атмосферы имеет спектр с длинами волн от 280 до 300 нм. Кроме того, испытание в вакууме не имитирует условий эксплуатации изделий в естественной среде, полностью исключая составляющую окисления кислородом воздуха. Время проведения испытаний порядка 150 часов.

В способе испытания на светостойкость полимерных материалов, описанном в [SU, а.с. 1071948, G 01 N 17/00, 1984], на образец периодически воздействуют импульсным излучением с длительностью импульсов 0.1-1.0 мс, частотой 0.1-10 Гц и дозой 10¹⁹-10²¹ квант/с·см². Спектр излучения лампы близок к солнечному. О светостойкости судят по времени старения пленок ПВХ (до интенсивного окрашивания при облучении в течение 120 часов). Изобретение позволило в 2-2.5 раза ускорить продолжительность испытания по сравнению с ранее известными методами. Однако даже экспозиции в 120 ч являются слишком продолжительными и неприемлемы для экспресс-оценки светостойкости полимерных материалов ни в случае отработки рецептур, ни для решения о использовании данного материала в изделие на стадии пуска производства. В техническом решении [DE, заявка 3443604, G 01 N 17/00, 1985] описан прибор для испытаний на погодостойкость совершенно новой конструкции, в качестве источника излучения в котором используется специальная металлическая галогенная лампа мощностью 1.5 кВ. В диапазоне длин волн 300-400 нм интенсивность излучения может достигать от 20-60 до 80-120 мВ/см², при этом разогрев образца может быть до 100°С. Поддержание температуры постоянной достигается дополнительным охлаждением лампы, фильтра или приспособления для крепежа образца. Предлагаемый прибор позволяет значительно ускорить анализ (в 10-15 раз) по сравнению с известными методами испытаний. В примерах приводятся сравнительные данные испытаний в приборе новой конструкции и при использовании в качестве источника ультрафиолетового излучения угольной дуги. В качестве показателя оценки изменения свойств авторами было выбрано полное цветовое различие ΔЕ. Например, для листа толщиной 0.4 мм из ПВХ для получения ΔЕ=2 облучение под источником угольной дуги составляет 450 часов, а в прелагаемом приборе всего 35 часов, т.е. достигается ускорение в 12.9 раза.

Недостатком данного изобретения является сложность конструкции самого прибора, заключающаяся как в необычности самой лампы, так и в дополнительном охлаждении как лампы, фильтров, так и в некоторых случаях самого испытуемого образца.

Наиболее близким к изобретению является способ испытания на светостойкость поливинилхлоридных пленок, заключающийся в том, что на образец материала воздействуют излучением, спектр которого соответствует солнечному, и определяют изменение параметров материала, по которому судят о светостойкости [SU, а.с. 1067412, G 01 N 17/00, 1984]. В данном способе используют ксеноновую лампу, испытание проводят при 30°С и интенсивности излучения 0.05 кал/см²мин. При этом определяют коэффициент сохранения белизны, относительное удлинение, толщину фотодеструктированного слоя. Способ позволил выявить коэффициент ускорения старения, равный 5.3, т.е. если в естественных условиях испытания проводились один год (18740 часов), то при испытании по изобретению достаточно 1632 часа.

Метод эффективен при прогнозировании срока службы материалов в изделиях.

Описанные в изобретении подходы требуют длительных временных затрат, что не приемлемо как на стадии отработки рецептур, так и при сравнительном контроле материалов на светостойкость при решении о запуске материала в производство изделий. Длительность испытаний является главным недостатком всех вышеописанных методов.

Целью изобретения является повышение производительности и экономичности способа испытания стойкости полимерных материалов к действию УФ-облучения на ранних стадиях разработки базовых и новых термо-светостабилизированных полимерных материалов (выбор оптимальных систем термо- и светостабилизаторов), а также на стадии отбраковки полимерных материалов с недостаточно эффективными термо-светостабилизирующими рецептурами.

Указанная цель достигается тем, что испытания на светостойкость проводят путем выдержки материала при температуре на 10-20°С ниже температуры начала структурного перехода в полимерном материале под воздействием УФ-излучения в интервале длин волн 300-400 нм дозой 20.0-60.0 В·с/см² до изменения цветовых характеристик полимерного материала.

Испытания проводятся на воздухе. Температуры испытания выбираются как температуры на 10-20°С ниже температур структурных переходов: для аморфных полимеров - температуры стеклования, для кристаллизующихся - температуры начала плавления. При проведении испытаний в условиях, выходящих за пределы, заявляемые в предлагаемом техническом решении, не достигается нужный результат. Например, испытание при более высокой температуре приведет к потере формоустойчивости образца, а испытания при более низкой температуре окажутся более продолжительными.

На ранних стадиях разработки необходимы методики, позволяющие провести быструю отбраковку ненужных рецептур, оценить термо-светостойкость исходных базовых полимерных материалов и выбрать рецептуры оптимального состава.

Способ реализуется следующим образом.

Испытываемые образцы помещают в установку, имеющую источник излучения с указанным диапазоном длин волн и возможностью нагрева образца до нужной температуры за относительно короткое время, не превышающее 0.5 часа. Температуру на поверхности образца измеряют контактной термопарой. Для реализации этого способа можно использовать любые установки, в которых нагрев образца может осуществляться как только за счет излучения от лампы, так и при одновременном воздействии излучения лампы и подогрева образца, например при размещении образца под лампой на обогреваемой пластине или размещении лампы в термошкафу. После испытания фиксируют белизну, индекс желтизны и цветовое различие между облученными и необлученными образцами согласно стандарту ASTM D11925 “Определение цветовых характеристик” с помощью спектрофотоколориметра. По предлагаемому изобретению испытание проводят на установке, в качестве источника излучения в которой используется ртутная лампа (тип ДРТ 1000 или ДРТ 1200) или любая другая лампа, позволяющая в интервале длин волн 300-400 нм воздействовать на полимерный материал дозой 20-60 В·с/см². Если можно реализовать необходимые условия для испытания, то в эксперименте могут быть использованы фирменные приборы типа Xenotest.

Фиксируется время до появления видимых изменений цвета. Затем на приборе определяют величины белизны (W), желтизны (G), цветового различия (ΔЕ) в системе CIELAB, рассчитываемые по формулам:

G=100(1.28X-1.06Z)/Y

W=100-ΔE(LAB)

ΔE=[(ΔA)²+(ΔB)²+(ΔL)²]^1/2

В примере 1 приведены сравнительные данные испытаний материалов, проведенные по условиях прототипа.

Пример 2.

Пластина №1 из ПВХ (нестабилизированный) (цвет натуральный) толщиной 2 мм и пластина №2 из ПВХ (термо-светостабилизированная композиция) (цвет натуральный) толщиной 2 мм помещаются в прибор Ксенотест.

Т_{стеклования} ПВХ=95°,

Т_{испытания}=Т_{стеклования}-20°=75°.

Температура Фиксируется на поверхности образца контактной термопарой, время прогрева 0.5 часа. Доза облучения 60.0 В·с/см² (дозиметр UV-Mesgerat, Original HANAU, Germany). Через 6 часов появляются визуальные изменения цвета образцов. С помощью спектроколориметра оценивают цветовые характеристики: белизну (W₀ - до и после - W_x облучения), желтизну (G₀ - до и после - G_x облучения) и цветовое различие (ΔЕ) образцов до и после облучения. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 3.

Диск №2 из ПП (нестабилизированный) (цвет натуральный) толщиной 2 мм и диск №3 из ПП (термо-светостабилизированная композиция) (цвет натуральный) толщиной 2 мм помещаются под лампу ДРТ1200.

Т_{плавления} ПП=170°,

Т_{испытания}=Т_{плавленияПП}-20°=150°.

Время прогрева 0.5 часа. Доза облучения 31.5 В·с/см². Через 6 часов появляются видимые изменения цвета нестабилизированных образцов. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 4.

Пластина №4 из тальконаполненного ПА6 (нестабилизированный) (цвет серый) толщиной 3 мм и пластина №5 из тальконаполненного ПА6 (светостабилизированная композиция) (цвет серый) толщиной 3 мм помещаются под лампу ДРТ1000.

T_{начала плавления} ПА=190°,

Т_{испытания}=Т_{начала плавления}-10°=180°.

Время прогрева 0.5 часа. Доза облучения 27.5 В·с/см². Через 0.5 часа появляются видимые изменения цвета нестабилизированных образцов. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 5.

Диск №7 из стеклонаполненного полибутилентерефталата (ПБТ) (нестабилизированный, цвет натуральный) толщиной 2 мм и диск №8 из стеклонаполненного ПБТ (термо-светостабилизированная композиция, цвет натуральный) толщиной 2 мм помещаются под лампу ДРТ1200.

Т_{начала плавления} ПБТ=200°,

Т_{испытания}=Т_{начала плавления}-18°=182°.

Время прогрева 0.5 часа. Доза облучения 32.4 В·с/см². Через 3 часа появляются видимые изменения цвета нестабилизированных образцов. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 6.

Диск №9 из стеклонаполненного полисульфона (ПСФ) (нестабилизированный, цвет натуральный) толщиной 2 мм и диск №10 из стеклонаполненного ПСФ (термо-светостабилизированная композиция, цвет натуральный) толщиной 2 мм помещаются под лампу ДРТ1000.

Т_{стеклования} ПСФ=190°,

Т_{испытания}=Т_{стеклования}-15°=175°.

Время прогрева 0.5 часа. Доза облучения 20.0 В·с/см². Через 5 часов появляются видимые изменения цвета нестабилизированных образцов. Результаты испытаний приведены в таблице.

Из данных, приведенных в таблице, видно, что изменения, которые достигаются при старении в условиях предлагаемых по прототипу, достигаются в течение 1632 часов. Аналогичные изменения при испытании по прелагаемому методу достигаются уже спустя 0.5-6.0 часов облучения. Таким образом, предлагаемый способ является значительно более производительным и экономичным по сравнению с известными. Использование ртутных ламп для такого рода испытаний обеспечивает значительную экономию денежных затрат на проведение эксперимента (стоимость ксеноновой лампы 1500Хе ~ 600$, стоимость лампы ДРТ 1000 - 1500 руб). Предлагаемый способ испытания позволяет резко ускорить проведение эксперимента по испытанию эффективных термо-светостабилизаторов, т.е. предлагается “экспресс-способ”, а также отбраковать материалы с недостаточной светостойкостью на стадии решения о запуске материалов в производство.

Изобретение относится к испытательной технике, а именно к способам испытания полимерных материалов на стойкость к одновременному термическому воздействию и действию УФ-облучения. Сущность технического решения заключается в том, что испытания на стойкость полимерных материалов к старению проводят путем выдержки образцов материалов под воздействием УФ-излучения в интервале длин волн 300-400 нм с дозой 20.0-60.0 В·с/см² при температуре на 10-20°С ниже температуры начала структурного перехода полимерного материала до визуального изменения цветовых характеристик. Технический результат изобретения заключается в значительном сокращении времени испытаний и повышении экономичности способа испытаний. 1 табл.

Способ ускоренных испытаний на стойкость к старению полимерных материалов путем выдержки образцов материала при повышенной температуре под воздействием ультрафиолетового излучения в интервале длин волн 300-400 нм до изменения цветовых характеристик, отличающийся тем, что испытание проводят под воздействием ультрафиолетового излучения дозой 20,0-60 В·с/см² при температуре на 10-20°С ниже температуры начала структурного перехода полимерного материала.