СПОСОБ ТЕРМОРАДИАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА Российский патент 2003 года по МПК C08J3/28 C08F2/46 

Изобретение относится к области радиационно-химических технологий получения полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, в частности к радиационной обработке изделий из политетрафторэтилена, эксплуатируемых в различных областях техники (автомобильной, авиационной, космической, химической, медицинской и др.).

Широкое использование политетрафторэтилена (ПТФЭ) связано с рядом его уникальных свойств: высокой термо-, хемо- и биостойкостью, прекрасными диэлектрическими, антифрикционными и антиадгезионными свойствами. Однако низкая износостойкость, высокая ползучесть и низкая радиационная стойкость ПТФЭ существенно ограничивают области его использования и уменьшают ресурс эксплуатации изделий из него.

Известно (Истомин Н.П., Семенов А.П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров. М., 1981), что воздействие ионизирующего излучения на ПТФЭ в воздушной среде при комнатной температуре может приводить к повышению его износостойкости. После облучения ПТФЭ гамма-квантами наблюдали уменьшение объемного массового износа при нагрузках 200 и 400 Н и скоростях скольжения 0.5 и 0.01 м/с приблизительно в 20 раз. Зависимость износостойкости ПТФЭ от величины поглощенной дозы имела вид кривой с максимумом. Поглощенная доза, при которой достигался максимальный эффект улучшения триботехнических характеристик, составила 50 Мрад. Дальнейшее увеличение поглощенной дозы приводило к увеличению износа, вплоть до охрупчивания образцов и невозможности измерить на них параметры износа при 100 Мрад. Отметим, что ведущим радиолитическим процессом в ПТФЭ в воздушной среде (в присутствии кислорода) является деструкция полимерных цепей (Фторполимеры. / Под ред. Л. Уолла: Пер. с англ. / Под ред. И.Л. Кнунянца и В. А. Пономаренко. М.: Мир, 1975). Поэтому его облучение в этих условиях несмотря на увеличение износостойкости приводит к значительному ухудшению других механических характеристик (прочности на разрыв, предела текучести и др. ) и с этой точки зрения неприемлемо на практике. Кроме того, повышение износостойкости ПТФЭ в десятки раз в результате радиационной обработки в описанных условиях нельзя признать достаточно высоким, поскольку современные способы, основанные на приготовлении антифрикционных композиций на его основе с использованием оксидов металлов, позволяют увеличить износостойкость от 100 до 1000 раз (Истомин Н.П., Семенов А.П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров. М., 1981).

В А. с. 1642730 А1, С 08 J 3/28, 1999, БИ 17, предложен способ терморадиационной обработки в инертной среде изделий из ПТФЭ для уплотнительных устройств. С целью повышения ресурса уплотнительных устройств изделия из ПТФЭ облучались при повышенной температуре 50-55^oС в инертной среде до поглощенной дозы 0.8 Мрад. В результате терморадиационной обработки ресурс уплотнительных устройств был увеличен в несколько десятков раз при сохранении других физико-механических характеристик ПТФЭ.

Наиболее близким к предлагаемому в настоящей заявке является способ терморадиационной обработки пленок ПТФЭ в инертной среде при температурах выше температуры плавления кристаллитов (United States Patent 5444103. C 08 F 2/46; C 08 J 3/28, 1995). Было показано, что воздействие ионизирующего излучения на пленки ПТФЭ (толщиной от 0.1 до 0.5 мм) в вакууме или бескислородной среде при 330-350^oС приводит к увеличению модуля упругости и предела текучести. Зависимость эффекта от температуры облучения в интервале 330 - 350^oС имела вид кривой с максимумом: наибольшее увеличение модуля упругости и предела текучести наблюдалось при 340^oС. При температурах выше и ниже этой происходило довольно резкое снижение величины эффекта. Увеличение поглощенной дозы при 340^oС приводило к монотонному увеличению упомянутых характеристик вплоть до 300 Мрад. Влияние терморадиационной обработки на трибологические свойства ПТФЭ в этой работе не изучалось. Однако известно (Белый В.А. , Свириденок А.И., Петроковец М.И., Савкин В.Г. Трение и износ материалов на основе полимеров. Минск, 1976), что простая корреляция между механическими и триботехническими характеристиками отсутствует. Кроме того, оптимальные условия радиационной обработки для объемных изделий и пленок могут существенно отличаться. Последнее связано с известным в радиационной химии полимеров размерным эффектом (Радиационная химия макромолекул. / Под ред. М. Доула: Пер. с англ./ Под ред. Э.Э. Финкеля. М.: Атомиздат, 1978).

Технической задачей, решаемой в настоящей заявке, является модифицирование свойств ПТФЭ, в частности уменьшение ползучести и увеличение износостойкости изделий из ПТФЭ до значений, типичных для антифрикционных композиций на его основе, при сохранении исходных значений коэффициента трения. Антифрикционные композиции на основе ПТФЭ широко используются для работы в узлах трения без смазки, однако их серьезным недостатком является то, что они утрачивают многие преимущества ПТФЭ (хемо- и биостойкость, антиадгезионные и др. свойства).

Поставленная задача решена путем гамма-облучения изделий из ПТФЭ в виде блоков, втулок и стержней в расплаве в инертной среде вблизи температуры плавления кристаллитов.

Сущность изобретения состоит в следующем. Изделие из ПТФЭ помещают в термокамеру, заполненную инертным газом, и нагревают до температуры 327-329^oС, что позволяет провести процесс плавления кристаллической фазы полимера (для необлученного ПТФЭ температура плавления кристаллитов Т_пл=327^oС). Затем проводят облучение изделия на источнике гамма-излучения. Поскольку облучение приводит к уменьшению значений температур плавления Т_пл и кристаллизации Т_кр ПТФЭ на 0.8-1 град/Мрад (United States Patent 5444103. C 08 F 2/46; C 08 J 3/28, 1995), температуру изделия (Т_изд) в процессе облучения снижают так, чтобы ее значение не превышало Т_пл, но оставалось выше Т_кр, то есть Т_кр<Т_изд<Т_пл (для необлученного ПТФЭ Т_кр=306^oС). После прекращения облучения изделие охлаждают в термокамере до комнатной температуры.

Проведение обработки в вышеописанном режиме позволило на порядок величины снизить ползучесть и более чем на три порядка увеличить износостойкость изделий из ПТФЭ при сохранении коэффициента трения на уровне, характерном для чистого немодифицированного ПТФЭ. Износ изделий из ПТФЭ, модифицированных дозой 5 Мрад, в 450 раз меньше, чем у исходных не облученных изделий (таблица). Дальнейшее увеличение поглощенной дозы приводило к монотонному увеличению износостойкости. При дозе 35 Мрад износ изделий, равный 0.03 мг/м, в несколько раз меньше типичных значений износа антифрикционных композиций на его основе в тех же условиях испытаний: от 0.10 до 0.25 мг/м (Истомин Н. П. , Семенов А.П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров. М. 1981).

Терморадиационная обработка изделий из ПТФЭ при Т_изд>Т_пл сопровождалась изменением их окраски, что свидетельствует об ухудшении физико-химических свойств. При Т_изд>Т_пл для ПТФЭ характерен высокий выход продуктов терморадиационной деструкции, который экспоненциально нарастает с ростом температуры. Выбранный температурный интервал терморадиационной обработки позволяет существенно снизить эффективность процессов деструкции и достигнуть оптимального результата по совокупности свойств изделий из ПТФЭ, включая термо-, хемо- и биостойкость.

Известно (см., например, Радиационная химия макромолекул. / Под ред. М. Доула: Пер. с англ./ Под ред. Э.Э. Финкеля. М.: Атомиздат, 1978), что при использовании гамма-, электронного и рентгеновского излучений радиационно-химические эффекты не зависят от вида излучения. Поэтому вышеописанные результаты могут быть получены при использовании не только гамма-, но и электронного и рентгеновского излучений. Использование гамма-излучения на источнике ⁶⁰Со предпочтительно в связи с высокой проникающей способностью гамма-квантов, обеспечивающей однородный характер структурных изменений в объеме образца. Применение электронного облучения оправдано в случае необходимости терморадиационной обработки поверхностных слоев объемных изделий. Толщина модифицированного слоя в этом случае будет ограничена пробегом электронов. Рентгеновские излучения с энергией вблизи 100 кэВ характеризуются высокой проникающей способностью, однако источники этого вида излучений имеют очень низкую интенсивность, что приводит к значительному увеличению времени терморадиационной обработки.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1.

Модифицировали изделия из ПТФЭ в виде блоков размером 100•60•45 мм и стержней высотой 100 мм и диаметром 20 мм. Блоки и стержни изготавливали из ПТФЭ, отпрессованного с удельным давлением 300 кгс/см² и спеченного в течение 13 часов при температуре 380^oС. Скорость подъема и снижения температуры до и после спекания равны соответственно 60 и 75 град/час.

Образцы помещали в термокамеру, заполненную инертным газом (аргоном либо азотом), и нагревали со скоростью 60-70 град/час до 327-329^oС. Затем выдерживали в течение 1-2 часов до полного плавления кристаллитов. В процессе облучения температуру понижали на 0.8-1 град/Мрад. Облучение проводили гамма-квантами с энергией 1.25 МэВ на источнике ⁶⁰Со при мощностях поглощенной дозы в интервале 50-150 рад/с до поглощенной дозы 35 Мрад. После облучения образцы охлаждали в термокамере со скоростью 60-70 град/час до комнатной температуры.

Определение триботехнических характеристик проводили на машине трения УМТ-2168 по схеме палец - диск при нагрузке 25 кгс/см² и линейной скорости скольжения образца относительно неподвижного диска 1 м/с. Образцы для испытаний изготавливали из блоков и стержней в виде цилиндров диаметром 10 мм и высотой 20 мм. Контртело - стальной диск, изготовленный из стали Ст 45 с твердостью HR С 45-50 и шероховатостью Ra=0.66-0.85 мкм. После притирки в течение 20 мин образцы взвешивали, после чего в течение 1 - 3 часов подвергали истиранию и определяли после повторного взвешивания среднюю потерю массы в граммах на погонный метр. Путь трения не менее 4000 м. Результаты испытаний приведены в таблице.

ПРИМЕР 2.

Модифицировали изделия из ПТФЭ в виде блоков размером 100•60•45 мм и стержней высотой 100 мм и диаметром 20 мм. Условия изготовления блоков и стержней идентичны условиям, описанным в примере 1.

Образцы помещали в термокамеру, заполненную инертным газом (аргоном либо азотом), и нагревали со скоростью 60-70 град/час до 340-350^oС. Затем выдерживали в течение 1-2 час и охлаждали до 325^oС со скоростью 60-70 град/час. В процессе облучения температуру понижали на 0.8-1 град/Мрад. Облучение проводили гамма-квантами с энергией 1.25 МэВ на источнике ⁶⁰Со при мощностях поглощенной дозы в интервале 50-150 рад/с до поглощенной дозы 35 Мрад. После облучения образцы охлаждали со скоростью 60-70 град/час до комнатной температуры.

Испытания триботехнических характеристик проведены аналогично описанным в примере 1. Значения коэффициента трения и износа образцов после терморадиационной обработки близки к таковым в примере 1.

ПРИМЕР 3.

Модифицировали изделия из ПТФЭ в виде блоков размером 120•80•30 мм и втулок высотой 7 и 14 мм с внутренним и внешним диаметрами соответственно 8 и 22 мм. Условия изготовления блоков и втулок, а также режим их терморадиационной обработки идентичны условиям, описанным в примере 1.

Триботехнические испытания модифицированных втулок проведены на установке ВК-2 в кинематической схеме узла трения вал - втулка при скорости вращения вала 0.05 м/с. Материал контртела (вал) - сталь марки 20X13. Для испытаний модифицированных блоков из них также изготавливали втулки высотой 7 и 14 мм с внутренним и внешним диаметрами соответственно 8 и 22 мм. До сбора узла трения втулки взвешивали. В течение первых 4-10 часов работы узла трения нагрузку на втулки задавали равной 3.4 кгс/см². Затем нагрузку увеличивали до 6.8 кгс/см² и испытания продолжали в течение 40-50 часов. Путь трения не менее 9000 м. После повторного взвешивания определяли средний массовый износ втулок в граммах на погонный метр. Результаты испытаний приведены в таблице.

ПРИМЕР 4.

Модифицировали изделия из ПТФЭ в виде блоков размером 50•50•35 мм. Условия изготовления блоков и режим терморадиационной обработки идентичны описанным в примере 1.

Из блоков изготавливали образцы в виде "лопаток" длиной 30 мм и толщиной 1-2 мм для испытаний на ползучесть. Ширина рабочей части 2 мм. Нагрузка на образцы составляла 75% от разрывной прочности. Типичный вид кривых ползучести для исходного и модифицированного образцов представлен на чертеже.

ПРИМЕР 5.

Модифицировали изделия из ПТФЭ в виде блоков размером 50•20•20 мм и стержней высотой 20 мм и диаметром 10 мм. Условия изготовления блоков и стержней идентичны описанным в примере 1.

Образцы помещали в термокамеру, заполненную инертным газом (аргоном либо азотом), и нагревали со скоростью 60-70 град/час до 350^oС. Затем выдерживали в течение 1-2 час и охлаждали до 340^oС со скоростью 60-70 град/час. В процессе облучения температуру стабилизировали на уровне 340±2^oС. Облучение проводили гамма-квантами с энергией 1.25 МэВ на источнике ⁶⁰Со при мощности поглощенной дозы 50 рад/с до поглощенной дозы 15 Мрад. После облучения образцы охлаждали со скоростью 60-70 град/час до комнатной температуры.

Режим терморадиационной обработки, описанный в этом примере, приводил к изменению окраски образцов. Образцы ПТФЭ утрачивали характерный "молочный" цвет и приобретали бурый цвет, что указывает на интенсивное протекание процесса деструкции, сопровождающегося ухудшением физико-химических свойств (см. таблицу).

Изобретение относится к области радиационно-химических технологий получения полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, в частности политетрафторэтилена (ПТФЭ), широко используемого в различных областях техники (автомобильной, авиационной, космической, химической, медицинской и др.). Способ терморадиационной обработки изделий из ПТФЭ заключается в облучении изделия гамма-квантами при повышенной температуре в расплаве в инертной среде, причем расплав сначала охлаждают, а облучение осуществляют до поглощенной дозы 5-35 Мрад с понижением температуры изделия в процессе облучения на 0,8-1 град/Мрад, поддерживая температуру изделия ниже температуры плавления ПТФЭ, но выше температуры его кристаллизации. Изобретение позволяет снизить ползучесть и повысить износостойкость изделий из ПТФЭ при сохранении коэффициента трения на уровне, характерном для немодифицированного облучением ПТФЭ. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ терморадиационной обработки изделий из политетрафторэтилена путем облучения изделия гамма-квантами при повышенной температуре в расплаве в инертной среде, отличающийся тем, что расплав охлаждают и облучение осуществляют до поглощенной дозы 5-35 Мрад с понижением температуры изделия в процессе облучения на 0,8-1 град/Мрад, поддерживая температуру изделия ниже температуры плавления политетрафторэтилена, но выше температуры его кристаллизации. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изделие из политетрафторэтилена облучают гамма-квантами при мощности поглощенной дозы 50-150 рад/с с последующим охлаждением изделия после облучения до комнатной температуры со скоростью 60-70 град/ч.