СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНО-СПИРТОВОГО РАСТВОРА И АЛКОГОЛЬНЫЙ, ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЙ И КОСМЕТИЧЕСКИЙ ПРОДУКТЫ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2005 года по МПК C12G3/06 C12G3/08 A61K7/46 A61K7/48 

Изобретение относится к области пищевой промышленности, где может использоваться для производства алкогольной продукции, к фармакологии - для производства настоек и экстрактов или препаратов, содержащих водно-спиртовые растворы в качестве фармацевтически приемлемых сред, а также косметологии - для производства косметической продукции, содержащей водно-спиртовые растворы в качестве косметически приемлемых сред.

Основополагающими процессами получения водно-спиртовых растворов и продуктов на их основе являются физико-химические процессы адсорбции, диффузии и растворения. Первые два из названных широко использованы в практике изготовления водно-спиртовых жидкостей и изделий из них, чего нельзя сказать о процессе растворения - взаимном растворении спирта и воды, растворении или нерастворении (высаждении) примесей, присутствующих как в исходных воде и спирте, так и образующихся в процессе их смешения; особенно это касается спирта, содержащего многочисленные примеси, ухудшающие вкус и запах спирта, многие из которых являются высокотоксичными: в числе летучих примесей обнаружено более 70 различных соединений - высшие спирты, имеющие жгучий вкус и острый сивушный запах, спирты сивушного масла, в том числе, н-пропиловый, н-бутиловый, н-амиловый и т.д., до нонилового и соответствующие названным изоспирты, главным образом, изоамиловый и изобутиловый спирты, альдегиды (уксусный, формальдегид, масляный, пропионовый, изовалериановый, кротоновый, фурфурол и др.), кетоны, сложные эфиры (главным образом, уксусноэтиловый), кислоты (уксусная, пропионовая, масляная и др.), спирты (метиловый и пропиловый, в небольших количествах не ощущаются во вкусе, но, будучи токсичными, при накапливании в организме вызывают серьезные отравления) и др. (“Экспертиза напитков”, под ред. Позняковского В.М., Новосибирск, изд. Новосибирского университета, 1999 г., с.17, 18).

Проблемы улучшения взаимного растворения спирта и воды касаются патентов №2157832, C 12 G 3/06, опубл. в 2000 году и №2169185, C 12 G 3/06, опубл. в 2001 году, защищающие способ получения водок.

В соответствии с патентом №2157832 водно-спиртовой раствор готовят путем смешивания спирта этилового ректификованного с водой питьевой умягченной с последующей ее очисткой через угольно-очистительную батарею и фильтрацией, причем смешивание спирта и воды осуществляют в условиях турбулентности при противоточном движении в смесителе типа “труба в трубе” или в специальном смесителе потоков спирта и воды в объемном соотношении 1:1,38-1,44; очистку водно-спиртового раствора активным углем проводят в условиях его псевдокипящего слоя, а фильтрацию осуществляют в три этапа - сначала в гидроциклоне, затем через рамные фланелевые фильтры грубой очистки и, наконец, через фильтр тонкой очистки (гидросжатый слой кварцевого песка). Создание турбулентности в результате встречного движения струй обеспечивает благоприятные гидродинамические условия смешивания и растворения спирта в воде. По патенту №2169185 прием смешивания в условиях турбулентности ничего нового не содержит, лишь отмечается, что смешивание осуществляется в смесителе до полного растворения спирта в воде.

В описаниях к указанным патентам объясняется, что использование интенсивного перемешивания при определенном соотношении потоков спирта и воды позволяет получить высокостабильную систему. Более конкретные сведения и характеристики полученных продуктов отсутствуют.

В журнале “Пиво и напитки”, 2000, №1, с.30-32 и №2, с.50, 51, в публикациях, касающихся производства алкогольных напитков, затрагивается вопрос о выделении тепла при смешивании спирта с водой, отрицательно сказывающемся на качестве конечного продукта (при этом происходит дополнительное выделение сивушных масел в объеме жидкости): водно-спиртовой раствор получают смешиванием спирта ректификованного высшей очистки или “Экстра”, или “Люкс” с питьевой водой (осветленной, дезодорированной и умягченной) в кольцевом аппарате малого объема, где вследствие высокой турбулизации потока в кольцевой части создаются оптимальные условия для растворения спирта. Окончательное растворение спирта происходит в цилиндрической части аппарата, куда водно-спиртовой раствор поступает через диафрагму из кольцевой части. Приготовленную водно-спиртовую смесь фильтруют на песочных фильтрах для удаления тонкодисперсных частиц, образующихся из вносимых с водой солей при смешивании ее со спиртом, после чего ее обрабатывают адсорбентом (например, активным углем) для формирования вкуса и аромата за счет адсорбции примесей, выделяющихся из спирта. При смешивании спирта с водой выделяется тепло. Факт выделения тепла объясняется многими авторами образованием водородных связей в смешанных ассоциатах - водно-спиртовых растворах: возникновение водородной связи между атомом водорода одной молекулы и атомом кислорода другой молекулы воды из-за электростатического притяжения протона (атом водорода отдает электрон кислороду) на электронную оболочку атома кислорода другой молекулы воды. Аналогичные явления происходят между молекулами спирта, т.к. этанол имеет сродство к воде и также, как и вода, относится к ассоциированным жидкостям. Величина теплового эффекта смешивания спирта и воды обусловлена образованием кристаллогидратов, впервые упомянутых Д.И.Менделеевым (“Растворы”. Сборник работ. Под ред. Мищенко К.П., Ленинград: Изд. АН СССР, 1959 г., с.1163), смешиванием их между собой или с избытком одного из компонентов (воды или спирта). Авторы дают расчет количеств спирта и воды, вносимых в аппарат смешивания для получения определенной крепости с учетом сжатия водно-спиртового раствора (максимальное сжатие - в 53,0-56,0%-ном растворе, максимальное выделение тепла - при объемной доле спирта 36,25 об.% (30 мас.%)); однако никаких приемов, позволяющих уменьшить отрицательное влияние вредных примесей, находившихся в исходных продуктах и образовавшихся в процессе разогрева смеси вода-спирт, на конечные свойства продуктов, не приводят. Не представлены и качественные характеристики полученных продуктов.

В этой же работе отмечается, что интенсификация процесса смешивания спирта с водой достигается и при использовании других вариантов аппаратов-смесителей: цилиндрического струйного конструкции ВНИИПБТ, инжекционного, впервые установленного на Полтавском ликероводочном заводе. За счет небольшого объема аппаратов и специфичности подачи компонентов выполняется основное требование приготовления водно-спиртового раствора - высокая степень растворения спирта в воде.

Не приводится никаких сведений относительно деталей получения технологии водно-спиртовых растворов в литературных источниках и в патентах, относящихся к фармацевтической и косметической промышленностям. Там также широко используются водно-спиртовые растворы в качестве фармацевтически или косметически приемлемых сред. Так, патент №2124353, А 61 К 7/48, опубл. в 1994 г., защищает фармацевтическую композицию для лечения и ухода за кожей местного применения, содержащую в косметически приемлемой среде - водно-спиртовом растворе, по крайней мере, один продукт с вторичным раздражающим действием; патент №2174388, А 61 К 7/46, опубл. в 2001 г., предлагает “Ароматизирующую и освежающую композицию”, включающую мономентия сукцинат в косметически приемлемой жидкости - водно-спиртовом растворе, применение которой защищается также и для приготовления алкогольных напитков без ограничения (п.15 формулы). Применяются водно-спиртовые растворы и в качестве самостоятельных лекарственных препаратов (многочисленные настойки, экстракты, их сочетания) (М.Палов, “Энциклопедия лекарственных растений”, М.: Изд. “Мир”, 1988 г.).

В настоящее время проводятся исследования, касающиеся протоносодержащих водно-спиртовых систем: показано, что характер кислотно-основных взаимодействий в системах ROH-H₂O-Н⁺, где R=Н, С_nН_2n+1 или С₂Н₄ОН, определяет возможность одновременного присутствия протона в различных сольватных формах ROH+2

и H₃O⁺ и их относительную концентрацию; предложен и расширен метод расчета констант пересольватации протона в смешанных растворителях, в частности в водно-спиртовых системах, как функции температуры и природы растворителя и получена зависимость концентрации протона в различной сольватной форме от концентрации воды, степени электролитической диссоциации НА_п и температуры (Журнал физической химии, 1998 г., 72(5), с.841-845); изучаются усложненные структуры воды в водно-спиртовых смешанных растворах, в том числе, в системе вода-этанол (I. Phys. Org. Chem., 1998, 11(3), с.185-192) и т.п.

Однако целенаправленное протонирование раздельно воды и спирта применительно к получению водно-спиртовых растворов, насколько нам известно, ранее не описано.

Наиболее близким по технической сущности решением к предложенному, принятым за прототип, является подробно рассмотренный выше процесс приготовления водно-спиртового раствора, описанный в журнале “Пиво и напитки”, 2000, №1, с.30-32 и №2, с.50-51.

Техническая задача изобретения состоит в разработке способа получения водно-спиртовых растворов улучшенного качества, а также на их основе алкогольных, фармацевтических и косметических продуктов улучшенного качества за счет повышения динамичности растворов и исключения разогрева смеси воды и спирта, в значительной степени обуславливающего повышение содержания токсичных продуктов в водно-спиртовых растворах.

Технический результат разработки состоит в снижении содержания вредных примесей - концентраций сивушных масел, альдегидов и эфиров - в водно-спиртовых растворах.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения водно-спиртового раствора на основе очищенной питьевой воды и этилового спирта ректификованного осуществляют раздельное протонирование воды введением в нее 0,05-0,2 мас.% доноров протонов, более сильных, чем вода, и этилового спирта введением в него 0,1-0,5 мас.% доноров протонов, более сильных, чем этиловый спирт, дополнительное протонирование воды и этилового спирта, для чего воду и этиловый спирт раздельными потоками направляют в два цилиндрических или фарфоровых сосуда, в которых осуществляют перемешивание в течение 1-5 мин с использованием соответственно стеклянных или фарфоровых мешалок при скорости вращения мешалок 1000-3000 об/мин, раздельное фильтрование протонированных воды и спирта и их смешивание.

Технический результат в части повышения качества алкогольных, фармацевтических и косметических продуктов достигается применением при их получении водно-спиртовых растворов, полученных по вышеописанной технологии с использованием приемов протонирования и дополнительного протонирования.

Протонирование воды осуществляют введением в нее доноров протонов, более сильных, чем вода, в частности неорганических кислот, предпочтительно ортофосфорной или угольной кислоты, а протонирование спирта - введением в него доноров протонов, более сильных, чем спирт, в частности органических или неорганических кислот, предпочтительно соляной кислоты, или лимонной кислоты, или аскорбиновой кислоты, или щавелевой кислоты.

При дополнительном протонировании можно использовать любую мешалку - лопастного, пропеллерного или якорного типов, предпочтительно лопастную с одной или более лопастями, закрепленными на оси мешалки.

Сущность процессов, происходящих в водно-спиртовой системе на первом этапе протонирования при введении доноров протонов, сводится, по мнению авторов, к следующему:

- при наличии в системе одновременно воды и спирта имеет место передача протона от спирта к воде с образованием иона гидроксония Н₃O⁺,

Н₂O+С₂Н₅OН→ Н₃О⁺+С₂H₅O^-

Появление гидроксония в водно-спиртовом растворе приводит к ориентации молекул жидкости вокруг него и образованию гидратно-сольватной оболочки, что вызывает разрыхление и разрушение первоначальной структуры водно-спиртового раствора. Разрушенная первоначальная структура воды и спирта, образующая гидратно-сольватную оболочку вокруг гидроксония, вступает в химическую реакцию с молекулами спирта или воды, сопровождающуюся выделением тепла, образуя полный набор водных комплексов - Н₃О⁺, Н₅O+2

, Н₇О+3, Н₉O+4. Эти водные комплексы впервые описаны немецким химиком E.Wicke. Эти сведения приведены в книге Г.Реми “Курс неорганической химии”, т.1, M., 1963, с.100-102;

- при смешивании раздельно протонированных воды и спирта вследствие наличия в системе избытка протонов процесс передачи протона от спирта к воде подавлен и разогрев не имеет места;

- в отсутствие избытка протонов в системе спирт-вода имеет место полная взаимная растворимость сивушных масел и спирта, а при избытке протонов образуются системы, в которых сивушные масла выделяются из спирта и могут быть отделены фильтрованием, например, с использованием технологии обратного осмоса и Na-катионирования.

На этапе дополнительного протонирования сущность процессов сводится к образованию дополнительного количества протонов в результате создания турбулентного движения жидкости и взаимодействия компонентов раствора, в частности воды и спирта, с двуокисью кремния (входящей в состав материала сосуда и мешалки) с образованием кремниевой кислоты H₂SiO₃, являющейся в условиях турбулентной системы источником протонов: Н₂SiO₃→_{Н⁺+НSiO-3}

.

При вращении мешалки со скоростью менее 1000 об/мин не создается достаточной турбулентности для повышения эффективности протонирования, а при скорости, превышающей 3000 об/мин, эффективность протонирования более не увеличивается, т.е. не имеет смысла дальнейшее повышение энергоемкости процесса.

Аналогичная картина имеет место при осуществлении процесса перемешивания в течение времени менее 1 мин (недостаточное протонирование) и более 5 мин (отсутствует заметный эффект активизации протонирования).

Фильтрование раздельно протонированных потоков осуществляют с использованием технологий обратного осмоса.

Сведения по примерам сведены в таблицу, в которой также приведены данные по двум контрольным примерам и норме по ГОСТ 5964-93:

примеры 1-3 иллюстрируют способ в соответствии с изобретением,

примеры 4-5 - контрольные (пример 4 - процесс дополнительного протонирования проведен в сосуде из нержавеющей стали; пример 5 - использован сосуд из нержавеющей стали и мешалка - из стекла).

Примеры 1-3 выполнены с использованием соответственно лимонной кислоты, щавелевой кислоты и соляной кислоты в качестве донора протонов для спирта в количествах от 0,1 до 0,5 мас.% и с использованием угольной кислоты или ортофосфорной кислоты в качестве донора протонов для воды в количестве 0,05-0,2 мас.%. Указанные количества обоих доноров также являются предпочтительными. Соотношение спирта и воды выбраны таким образом, чтобы крепость полученных водно-спиртовых растворов (концентрация спирта в объемных %) составляла от 10 об.% до 40 об.%, что соответствует напиткам от слабоалкогольных до водок, хотя способ с успехом может быть применен как к более слабым, так и к более крепким напиткам.

Способы по всем представленным примерам осуществлены следующим образом: к спирту и воде, помещенным в разные емкости (из нержавеющей стали), добавляют при перемешивании соответствующие доноры протонов в количествах, необходимых для достижения их концентраций, указанных в таблице. Во всех случаях взят 1 кг водно-спиртовой смеси без учета количеств доноров протонов. Тогда для примера 1 загрузка спирта составляет 333,3 г, воды - 666,7 г, а загрузки лимонной кислоты и угольной кислоты равны соответственно 0,333 г (0,1 мас.%) и 0,333 г (0,05 мас.%).

Условия дополнительного протонирования по примерам 1-3 (материал сосудов и мешалок, время перемешивания и скорости вращения мешалок) представлены в таблице. Раздельное фильтрование протонированных спирта и воды осуществляют с использованием технологии натрий-катионирования и обратного осмоса, после чего смешивают отфильтрованные растворы, приливая воду в спирт.

Испытания растворов проводились в соответствии с ГОСТ 5964-93 по основным показателям, влияющим на органолептические характеристики водно-спиртовых растворов: определены массовые концентрации альдегидов (в основу определений положена их реакция с фуксинсернистым реактивом), сивушного масла (анализ основан на реакции высших спиртов с раствором салицилового альдегида в присутствии серной кислоты) и сложных эфиров - продуктов реакции спиртов и кислот (титриметрическое определение после их омыления раствором гидроксида натрия) и объемная доля метилового спирта (сравнением окраски типовых растворов с окраской испытуемого раствора, образующейся при реакции окисления метанола марганцовокислым калием и серной кислотой).

Как видно из представленной таблицы, технический результат предложенного способа состоит в улучшении качества полученных водно-спиртовых растворов (а следовательно, и продуктов с их использованием) за счет снижения содержания вредных примесей в растворах - так, для 40% (об.) раствора:

- снижение концентрации сивушного масла составляет 40%,

- снижение концентрации эфиров составляет 40%,

- снижение доля альдегидов составляет 50%.

Предложенный способ позволяет получить более структурированные растворы, что создает мягкость вкусовых ощущений. При этом водно-спиртовые растворы, полученные в соответствии с предложенным способом, могут быть широко использованы в ликероводочной промышленности, при получении слабоалкогольных продуктов; они могут найти применение в фармакологии при получении препаратов в виде водно-спиртовых растворов, настоек и экстрактов, а также в косметической промышленности в качестве косметически приемлемых сред, поскольку требования, предъявляемые к водно-спиртовым растворам, применяемым по указанному назначению, аналогичны.

Изобретение относится к области пищевой промышленности, где может использоваться для производства алкогольной продукции, к фармакологии и косметологии. Способ предусматривает раздельное протонирование очищенной питьевой воды введением в нее 0,05-0,2 мас.% доноров протонов более сильных, чем вода, и этилового спирта введением в него 0,1-0,5 мас.% доноров протонов более сильных, чем этиловый спирт, дополнительное протонирование воды и спирта, для чего воду и этиловый спирт раздельными потоками направляют в два цилиндрических стеклянных или фарфоровых сосуда, в которых осуществляют перемешивание в течение 1-5 мин с использованием соответственно стеклянных или фарфоровых мешалок, вращающихся со скоростью 1000-3000 об/мин, последующее раздельное фильтрование потоков воды и спирта и их смешивание. Алкогольный продукт содержит в виде водно-спиртового раствора раствор, изготовленный по предлагаемому способу. Фармацевтический продукт содержит эффективное количество лечебной субстанции и фармацевтически приемлемую среду, в качестве которой продукт содержит водно-спиртовой раствор, изготовленный по указанному способу. Косметический продукт содержит эффективное количество действующего вещества и косметически приемлемую среду, в качестве которой содержит указанный водно-спиртовой раствор. Изобретение позволит повысить качество конечного продукта. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения водно-спиртового раствора на основе очищенной питьевой воды и этилового спирта ректификованного, отличающийся тем, что осуществляют раздельное протонирование воды введением в нее 0,05-0,2 мас.% доноров протонов более сильных, чем вода, и этилового спирта введением в него 0,1-0,5 мас.% доноров, протонов более сильных, чем этиловый спирт, дополнительное протонирование воды и этилового спирта, для чего воду и этиловый спирт раздельными потоками направляют в два цилиндрических стеклянных или фарфоровых сосуда, в которых осуществляют перемешивание в течение 1-5 мин с использованием соответственно стеклянных или фарфоровых мешалок при скорости вращения мешалок 1000-3000 об/мин, раздельное фильтрование протонированных воды и этилового спирта и их смешивание.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве доноров протонов для воды применяют неорганические кислоты, выбранные из группы, содержащей ортофосфорную или угольную кислоту.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве доноров протонов для этилового спирта применяют органические или неорганические кислоты, выбранные из группы, содержащей соляную кислоту, лимонную кислоту, аскорбиновую кислоту или щавелевую кислоту.4. Алкогольный продукт в виде водно-спиртового раствора, отличающийся тем, что он содержит водно-спиртовой раствор, полученный раздельным протонированием очищенной питьевой воды и этилового спирта ректификованного введением в воду 0,05-0,2 мас.% доноров протонов более сильных, чем вода, и в этиловый спирт - 0,1-0,5 мас.% доноров протонов более сильных, чем этиловый спирт, дополнительным раздельным протонированием воды и этилового спирта путем перемешивания в стеклянных или фарфоровых цилиндрических сосудах в течение 1-5 мин с использованием соответственно стеклянных или фарфоровых мешалок при скорости вращения мешалок 1000-3000 об/мин с последующим их раздельным фильтрованием и смешиванием.5. Фармацевтический продукт, включающий эффективное количество лечебной субстанции и фармацевтически приемлемую среду, отличающийся тем, что в качестве последней продукт содержит водно-спиртовой раствор, полученный раздельным протонированием очищенной питьевой воды и этилового спирта ректификованного введением в воду 0,05-0,2 мас.% доноров протонов более сильных, чем вода, и в этиловый спирт - 0,1-0,5 мас.% доноров протонов более сильных, чем этиловый спирт, и дополнительным раздельным протонированием воды и этилового спирта путем перемешивания в стеклянных или фарфоровых цилиндрических сосудах в течение 1-5 мин с использованием соответственно стеклянных или фарфоровых мешалок при скорости вращения мешалок 1000-3000 об/мин с последующим их раздельным фильтрованием и смешиванием.6. Косметический продукт, включающий эффективное количество действующего вещества и косметически приемлемую среду, отличающийся тем, что в качестве последней продукт содержит водно-спиртовой раствор, полученный раздельным протонированием очищенной питьевой воды и этилового спирта ректификованного введением в воду 0,05-0,2 мас.% доноров протонов более сильных, чем вода, и в этиловый спирт - 0,1-0,5 мас.% доноров протонов более сильных, чем этиловый спирт, и дополнительным раздельным протонированием воды и этилового спирта путем перемешивания в стеклянных или фарфоровых цилиндрических сосудах в течение 1-5 мин с использованием соответственно стеклянных или фарфоровых мешалок при скорости вращения мешалок 1000-3000 об/мин с последующим их раздельным фильтрованием и смешиванием.