СЦИНТИЛЛЯТОР ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ТЕПЛОВЫХ НЕЙТРОНОВ Российский патент 2005 года по МПК G01T1/20 C09K11/08 C09K11/85 

Изобретение относится к неорганическим сцинтилляционным материалам, предназначенным для регистрации тепловых нейтронов и пригодным для создания на их основе радиационных детекторов для радиоэкологического мониторинга территорий и акваторий, контроля космического и техногенного нейтронного фона, для создания комплексов технического контроля за первичным ядерным топливом и за изделиями из делящихся материалов.

Для обнаружения и измерения плотности потока тепловых нейтронов сцинтилляционным методом необходимы сцинтилляционные материалы (вещества, в которых под действием тепловых нейтронов возникают световые вспышки - сцинтилляции), основными свойствами которых (веществ в целом или отдельных компонентов их состава) являются: повышенное сечение (вероятность) взаимодействия с тепловыми нейтронами; оптимальная длина волны излучения сцинтилляционной вспышки, согласующаяся со спектральной чувствительностью фотоприемника; высокий световыход сцинтилляций; небольшое, укладывающееся в нано-, микросекундный диапазон время высвечивания; а также достаточно широкий диапазон рабочих температур.

Известен неорганический сцинтиллятор на основе кристалла ⁶LiKSО₄-Cu (патент РФ 2148837), пригодный для регистрации тепловых нейтронов. Он обладает сцинтилляциями с длиной волны 435-445 нм и длительностью 90 нс. Однако он нетехнологичен, поскольку проблема получения крупных однородных кристаллов ⁶LiKSO₄ не решена, обладает невысоким световыходом сцинтилляций (30% относительно световыхода кристаллов LiI-Eu) и, главное, недостаточно высоким сечением взаимодействия с тепловыми нейтронами, равным 940 барн, по реакции ⁶Li(n, α )³H. Таким образом, сцинтиллятор ⁶LiKSO₄-Cu обладает невысокой эффективностью регистрации тепловых нейтронов. Все известные сцинтилляторы, в которых тепловые нейтроны регистрируются по реакции ⁶Li(n, α )³H, обладают недостаточно высокой эффективностью регистрации тепловых нейтронов, не превышающей 910 барн (Акимов Ю.К. Сцинтилляционные методы регистрации частиц больших энергий. М.: Изд-во МГУ, 1963; Групен К. Детекторы элементарных частиц. Новосибирск: Сибирский хронограф, 1999. 408 с.).

Известен комбинированный сцинтиллятор для регистрации тепловых нейтронов на основе кристалла NaI-Tl с чехлом-радиатором из борсодержащего материала, окружающего кристалл NaI-Tl (патент РФ 2189057). Толщина радиаторов, изготовленных из карбида или нитрида бора, достаточна для полного поглощения тепловых нейтронов ядрами ¹⁰В. Сечение захвата тепловых нейтронов естественной смесью изотопов бора составляет 767 барн, а для чистого изотопа ¹⁰В - 3837 барн. Механизм регистрации нейтронов сводится к следующему. Вначале происходит захват тепловых нейтронов ядрами ¹⁰В, что вызывает ядерную реакцию (n, α γ )-типа, которая протекает в две стадии:

- первая стадия:

- вторая стадия (через ~10-13 с после первой):

- квант с энергией 0,482 МэВ.

На первой стадии часть ядер лития образуется в возбужденном состоянии ⁷Li*, они обеспечивают протекание второй стадии реакции с испусканием γ -кванта с энергией 0,482 МэВ. Этот γ -квант, возникший вследствие реакции (n, α γ ), регистрируется сцинтиллятором NaI-Tl. Входящие в состав комбинированного детектора органические сцинтилляторы не способны регистрировать тепловые нейтроны, они могут регистрировать только быстрые нейтроны по протонам отдачи. Недостатком известного сцинтиллятора (патент РФ 2189057) является высокая гигроскопичность применяемого кристалла NaI-Tl, что делает его ненадежным в эксплуатации. Все известные потенциальные борсодержащие сцинтилляторы (Прайс В. Регистрация ядерного излучения. М.: ИИЛ, 1964. 464 с.; Групен К. Детекторы элементарных частиц. Новосибирск: Сибирский хронограф, 1999. 408 с.; Огородников И.Н., Кружалов А.В. // Изв. ВУЗов, Физика. 1996. Т.39, №11. С.76-93) обладают невысокой эффективностью регистрации тепловых нейтронов, обычно на уровне 767 барн.

Известна сцинтилляционная композиция из кристаллов Bi₄Ge₃O₁₂, пластика или стильбена (патент РФ 2158011) для регистрации нейтронов и γ -излучения. Однако такая сцинтилляционная композиция нечувствительна к тепловым нейтронам.

Известен сцинтиллятор для регистрации нейтронов на основе кристалла NaI-Tl с чехлом-радиатором из серебра (Прайс В. Регистрация ядерного излучения, М.: ИИЛ, 1964. 464 с.). Серебро эффективно поглощает нейтроны резонансных энергий и испускает γ -кванты по реакции (n, γ ). Последние и регистрируются кристаллом NaI-Tl. Резонансные реакции (n, γ ) на естественной смеси изотопов серебра имеют сечение взаимодействия 86,3 барн для медленных и промежуточных нейтронов и 63,3 барн для тепловых нейтронов. Однако стоимость такого детектора высока из-за высоких цен на серебро. Применение изотопа ¹⁰⁹Ag, обладающего достаточно интенсивным поглощением тепловых нейтронов (сечение - 91 барн), для работы в сочетании с NaI-Tl нецелесообразно из-за малого периода его полураспада, равного всего 24,6 суткам.

Известен однокристальный сцинтиллятор (патент США №4482808) для регистрации нейтронов и γ -лучей. Однако сцинтиллятор пригоден для регистрации быстрых нейтронов и непригоден для регистрации тепловых нейтронов.

Известна сцинтилляционная композиция из трех параллельно-последовательно соединенных сцинтилляторов (патент РФ 2143711), один из которых, выполненный на основе ⁶Li-силикатного стекла, чувствителен к тепловым нейтронам. Однако эффективность регистрации тепловых нейтронов таким сцинтиллятором, определяемая соответствующим сечением реакции ⁶Li(n, α )³H (сечение равно 940 барн), невысокая.

Наиболее близким техническим решением являются сцинтилляторы на основе CaF₂-Eu. Они могут изготовляться на основе керамики, например, CaF₂-Eu с содержанием европия не больше 0,5 мол.% (патент РФ 2058957). Сцинтиллятор пригоден для детектирования ионизирующих излучений, преимущественно электронов, β -частиц и γ -квантов с энергией до 100 кэВ. Применение поликристаллической керамики CaF₂-Eu для регистрации нейтронов в патенте РФ 2058957 не описано.

Сцинтилляторы на основе CaF₂-Eu изготавливаются, как правило, в виде монокристаллов (Ставиский Ю.Я., Шопарь А.В. // ПТЭ. 1962. №5. С.177-178; Шульгин Б.В. и др. // Атомная энергия. 1993. Т.75, вып.1. С.28-32; Рогожин А.А. и др. // Закономерности распределения примесных центров в ионных кристаллах: сб. науч. тр. ВИМС. М.: ВИМС, 1977. С.40-49; Викторов Л.В., Шульгин Б.В. и др. // Неорг. материалы. 1991. Т.27, №10. С.2005-2029; Scintillation Detector. Harshaw, Catalogue. 1982. 112 р.). Согласно вышеприведенным источникам кристаллы CaF₂-Eu (плотность - 3,19 г/см³; температура плавления - 1407° С; коэффициент преломления света - 1,44; твердость по Моосу - 4; Z_эфф=16,5) относятся к классу перспективных сцинтилляционных материалов для регистрации, дозиметрии и спектрометрии рентгеновского и β -излучения на фоне γ -излучения и нейтронов. Они обладают абсолютным энергетическим выходом сцинтилляций 8,4% или 29,103 фотон/МэВ (что составляет ~50% эффективности относительно NaI-Tl), длиной волны 435 нм, длительностью β -сцинтилляций 800 не и энергетическим разрешением по линии ¹³⁷Cs 9-10,5%, а по линии ²⁴¹Аm 26-30%. Оптимальная концентрация примесей в кристаллах CaF₂-Eu, обеспечивающая наибольший абсолютный выход сцинтилляций, равна 0,5-0,7 мас.% (Викторов Л.В., Шульгин Б.В. и др. // Неор. материалы. 1991. Т.27, №10. С.2005-2029). Для известных кристаллов CaF₂-Eu световыход сцинтилляций практически стабилен в диапазоне температур от -60° С до +20° С; температурный коэффициент спада световыхода сцинтилляций при Т>20° С равен 0,4-0,5%/° С; послесвечение, измеренное с задержкой 1 мс, составляет 0,6· 10^-6%, через 30 мс его величина становится меньше, чем 10^-9%, эффективный коэффициент поглощения на длине волны излучения (435 нм) составляет 0,3±0,05 см^-1. Однако кристалл-сцинтиллятор СаF₂-Еu, обладающий весьма высокими показателями по световыходу сцинтилляций, пригоден лишь для регистрации β -излучения и γ -излучения. Применение кристаллов СаF₂-Еu в качестве сцинтиллятора для регистрации тепловых нейтронов в вышеприведенных источниках не описано.

Задачей изобретения является получение на основе кристаллов CaF₂-Eu сцинтилляторов для регистрации нейтронов с повышенным сечением захвата тепловых нейтронов, т.е. с более высокой эффективностью регистрации тепловых нейтронов. Поставленная задача решается благодаря тому, что в известный сцинтиллятор, включающий фторид кальция, активированный европием, дополнительно вводят изотоп гелия ³Hе методом термодиффузии. В итоге получают кристалл-сцинтиллятор CaF₂-(Eu, ³He). Эффект изобретения проявляется в том, что при дополнительном введении изотопа ³Hе эффективность регистрации тепловых нейтронов кристаллами CaF₂-(Eu, ³He) возрастает почти в два раза по сравнению с CaF₂-Eu. Возрастает в связи с тем, что захват последних в кристаллах CaF₂-(Eu, ³He) происходит по двум каналам:

- по реакции (n, α ) на ядрах Еu с сечением взаимодействия 4600 барн для естественной смеси изотопов европия;

- по реакции (n, β ) на ядрах ³Hе с сечением взаимодействия 4000 барн (Машкович В.П., Кудрявцева Л.В. Защита от ионизирующих излучений. М.: Энергоатомиздат, 1995. 494 с.). Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемый сцинтиллятор имеет состав, ат.%:

CaF₂ - 99,25-99,59;

ЕuF₃ - 0,4-0,7;

 ³Hе - 0,01-0,05.

Уменьшение содержания активатора европия до уровня ниже 0,4 ат.% или его увеличение более 0,7 ат.% ведет к уменьшению световыхода сцинтилляций. Световыход снижается с 0,5 до 0,2-0,3 и ниже относительно NaI-Tl. Уменьшение содержания изотопов ³Hе ниже 0,01 ат.% (~1019 ат/см³) ведет к снижению эффективности регистрации тепловых нейтронов ядрами гелия из-за уменьшения их количества. Увеличение содержания изотопов гелия в кристаллах CaF₂-(Eu, ³He) выше 0,05 ат.% методом термодиффузии в принципе возможно, однако требует большого времени и технически труднодостижимо.

Пример 1

Сцинтиллятор состава СаF₂ - 99,25 ат.%, ЕuF₃ - 0,7 ат.% и ³Hе - 0,05 ат.% получают в две стадии. На первой стадии выращивают кристаллы CaF₂-Eu в виде були диаметром до 45 мм и длиной 80 мм в графитовых тиглях методом Стокбаргера в вакууме. Для удаления следов кислорода в шихту добавляют фторид свинца в количестве 1 мас.%. Из центральных частей выращенной були вырезают кристалл диаметром 40 мм и высотой 6 мм. На второй стадии подготовленный кристалл (⊘ =40 мм, h=6 мм) помещают в специальную барокамеру, в которой в него вводят изотоп ³Hе с помощью термодиффузии по методу А.Я. Купряжкина (Купряжкин А.Я., Куркин А.Д. // ФТТ. 1990. Т.32, №8. С.2349-2354). В кристаллах фторида кальция реализуются междоузельные и вакансионные механизмы диффузии с достаточно низкими энергиями активации - 1,16 эВ по примесным и 2,24 эВ по собственным вакансиям - и с еще более низкими энергиями растворения - 0,5 и 0,81 эВ соответственно. Выбор режимов термодиффузии сделан по известной температурной зависимости растворимости гелия и по известной зависимости растворимости гелия в кристаллах CaF₂ от давления насыщения. Режим термодиффузии был выбран таким, чтобы содержание гелия ³Hе в кристалле СаF₂-Еu было доведено до 0,05 ат.%. Полученные кристаллы CaF₂-(Eu, ³He) обладали следующими свойствами: эффективность регистрации тепловых нейтронов - 95%; эффективный атомный номер - Z_эфф=16,5; относительная сцинтилляционная эффективность в сравнении с NaI-Tl (по γ -линии 662 кэВ изотопа ¹³⁷Cs) - 52%; спектр свечения имеет максимум при 435 нм, длительность сцинтилляций - 780 не, причем форма кривой затухания сцинтилляций описывается одной экспонентой; энергетическое разрешение по линии ¹³⁷Cs - 12%. Влияние температуры на спектр свечения монокристаллов CaF₂-(Eu, ³He) незначительно: в диапазоне от -50 до +50° С положение максимума полосы излучения сдвигается не более чем на 5 нм, полуширина увеличивается с ростом температуры от 25 до 30 нм соответственно, длительность нейтронных сцинтилляций (использовали ²⁵²Cа с замедлителем), также как и α -сцинтилляций, составляла 780 нс. Срок службы t_службы сцинтилляционных кристаллов CaF₂-(Eu, ³He) определяется временем релаксации t_peл, в течение которого содержание гелия в кристаллах убывает в е (экспонента) раз за счет процессов диффузии. Для кристаллов CaF₂-(Eu, ³He) при 300 К коэффициент междоузельной диффузии 10^-8-10^-9 см²/с. Время релаксации оценивалось по формуле

где r - радиус сцинтилляционного кристалла.

Для r=2 см получаем, что t_службы=t_peл≅_{1,3· 10⁹-1,3· 10¹⁰ с, т.е. от 40 до 400 лет. Таким образом, оценка даже по нижнему пределу дает срок службы сцинтилляционных кристаллов ~40 лет, а средний срок службы не менее 100 лет.}

Пример 2

Сцинтиллятор состава СаF₂ - 99,59 ат.%, ЕuF₃ - 0,4 ат.% и ³Hе - 0,01 ат.%. Выращивание монокристаллов СаF₂-Еu с последующим введением в них изотопа ³Не методом термодиффузии и работает в тех же режимах, что были описаны в примере 1. Размеры кристалла: ⊘ =40 мм, h=6 мм. Сцинтиллятор обладает следующими свойствами: эффективность регистрации тепловых нейтронов ~90%; эффективный атомный номер - Z_эфф=16,5; относительная сцинтилляционная эффективность в сравнении с NaI-Tl (по γ -линии 662 кэВ изотопа ¹³⁷Cs) ~ 45%; максимум спектра свечения - 435 нм; длительность сцинтилляций - 800 нc; энергетическое разрешение по линии 662 кэВ изотопа ¹³⁷Cs - 11%. Рабочий диапазон температур от -50 до +50° С. Средний срок службы 100 лет.

Пример 3

Сцинтиллятор состава СаF₂ - 99,4 ат.%, ЕuF₃ - 0,58%, ³Hе - 0,02 ат.% получают также в две стадии: выращивание монокристаллов СаF₂-Еu, введение в СаF₂-Еu изотопа ³Hе методом термодиффузии. Размеры кристалла: ⊘ =40 мм, h=8 мм. Условия получения такие же, как и в примере 1. Сцинтиллятор обладает следующими свойствами: эффективность регистрации тепловых нейтронов - 92%; световыход сцинтилляций относительно NaI-Tl - 0,5; эффективный атомный номер Z_эфф=16,5; максимум спектра свечения - 433 нм; длительность сцинтилляций - 800 нс; энергетическое разрешение по линии 662 кэВ изотопа ¹³⁷Cs - 12%. Средний срок службы - 100 лет.

Дополнительным преимуществом предлагаемых сцинтилляторов, описанных в примерах 1-3, являются:

- способность регистрировать не только тепловые нейтроны, но и промежуточные, а также быстрые нейтроны благодаря повышенному сечению взаимодействия промежуточных и быстрых нейтронов с ядрами изотопа ³Hе (десятки и единицы барн соответственно);

- высокая эффективность регистрации β -излучения из-за несущественных потерь на обратное рассеяние; последнее обусловлено низким Z_эфф=16,5;

- способность селективно регистрировать нейтроны на γ -фоне (при малых толщинах кристалла CaF₂-(Eu, ³He) вероятность регистрации гамма-излучения невелика вследствие низкого Z_эфф=16,5).

Примеры 4 и 5

Сцинтилляторы состава ³He - 0,2 ат.%, ЕuF₃ - 0,01 ат.% (пример 4) или 2 ат.% (пример 5), CaF₂ - остальное. Сцинтилляторы были получены так же, как и в примерах 1-3, в две стадии и в тех же режимах.

Сцинтилляторы на основе CaF₂-(Eu, ³He) с содержанием ЕuF₃ 0,01 ат.% или 2 ат.% уступают сцинтилляторам с содержанием ЕuF₃ в пределах 0,4-0,7 ат.% (примеры 1-3) по величине световыхода сцинтилляций в 1,2-1,5 раза.

Использование: для радиоэкологического мониторинга территорий и акваторий, создания комплексов технического контроля за первичным ядерным топливом и за изделиями из делящихся материалов. Сущность: сцинтиллятор включает фторид кальция, активированный европием, и изотоп гелия ³Не при следующем соотношении ингредиентов, ат.%: фторид кальция - 99,25-99,59; фторид европия - 0,4-0,7; изотоп гелия ³Не - 0,01-0,05. Технический результат - повышение эффективности регистрации тепловых нейтронов.

Сцинтиллятор для регистрации тепловых нейтронов, включающий фторид кальция, активированный европием, отличающийся тем, что он дополнительно содержит изотоп гелия ³Не при следующем соотношении ингредиентов, ат.%:

Фторид кальция 99,25-99,59

Фторид европия 0,4-0,7

Изотоп гелия ³Не 0,01-0,05