ИЗБИРАТЕЛЬНЫЙ ТЕРМОЛЮМИНОФОР НА ОСНОВЕ ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ, АКТИВИРОВАННОГО ТУЛИЕМ Российский патент 1996 года по МПК C09K11/85 C09K11/55 C09K11/61 

Изобретение относится к детектированию ионизирующего излучения, а именно к люминофорам для термолюминесцентной дозиметрии и может быть использовано в индивидуальной и клинической дозиметрии, в дозиметрии окружающей среды, в космических исследованиях, в дозиметрии реакторов, ускорителей и других источников смешанного излучения, включающего быстрые нейтроны или тяжелые заряженные частицы и гамма-излучение.

Изобретение направлено на решение задачи, заключающейся в обеспечении избирательного детектирования быстрых нейтронов в реальных смешанных гамма-нейтронных полях, по крайней мере, до Д_γ/Д_n=3,0 и имеющего абсолютную чувствительность к быстрым нейтронам в каждом пике термовысвечивания не менее (3-5)·10⁹ г^-1·рад^-1, достаточную для детектирования минимальной дозы (2-3)·10^-3 рад с помощью современного измерительного устройства.

Люминофоры для термолюминесцентной дозиметрии термолюминофоры широко используются в дозиметрии фотонного излучения, но, как правило, непригодны для избирательной дозиметрии быстрых нейтронов в смешанных полях, главным образом, из-за низкой относительной чувствительности к быстрым нейтронам, составляющей не более нескольких процентов от чувствительности к гамма-излучению.

Известны люминофоры на основе фторида кальция с церием в качестве активатора или в качестве соактиватора. Такая сенсибилизированная люминесценция в полиактивированных ионных кристаллах, в частности, в CaF₂:Mn, Ce, имеет место благодаря тому, что для возбуждения Mn достаточно энергии, передаваемой от возбужденных ионов сенсибилизатора (Ce) к ионам активатора (Mn).

Недостатком описанных люминофоров типа CaF₂:Mn, Ce является отсутствие избирательности, а механизм сенсибилизации не может быть перенесен на сочетание тулия и церия.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является избирательный термолюминофор на основе фторида кальция, активированного 0,35 мол. тулия. На основе этого люминофора фирма "Harshaw" выпускает термолюминесцентные детекторы ТЛД-300, способные избирательно детектировать быстрые нейтроны при малом гамма-фоне. Такая способность ТЛД-300 обусловлена тем, что эффективность запасания в основных пиках термовысвечивания этого термолюминофора при 150^оС (пик 3) и при 240^оС (пик 5) различна для излучений с разными величинами линейной передачи энергии.

Недостатком этого люминофора является низкая относительная чувствительность: в пике 3 (η_n3) составляет 0,24, в пике 5 (η_n5) 0,140 при облучении ТЛД-300 в тканеэквивалентном фантоме. Следствием этого недостатка является существенное ограничение возможности использования ТЛД-300 для регистрации поглощенных доз быстрых нейтронов (Д_n) и гамма-излучения (Д_γ) в мешанных полях.

Известно, что с помощью ТЛД-300 можно определять Д_n лишь в полях, где Д_γ/Д_n= 0,2, тогда как смешанные поля большинства источников характеризуются более высокими значениями Д_γ /Д_n: от 0,25-0,5 для нейтронных источников пика Рu-α-Be и ²⁵²Cf до 7,1 в гамма-нейтронных полях при обработке ядерного топлива.

Абсолютная чувствительность к быстрым нейтронам этого люминофора также невелика σ_n3 ≃ 1,4·10⁹ г^-1·рад^-1, σ_n5 ≃ 3,5-10⁹ г^-1·рад^-1.

Изобретение устраняет недостатки прототипа и обеспечивает детектирование Д_n в смешанных гамма-нейтронных полях при Д_γ/Д_n=3,0, имеет высокую абсолютную чувствительность к быстрым нейтронам, достаточную для детектирования с помощью современных измерительных устройств малых доз нейтронов.

Избирательный термолюминофор согласно изобретению представляет собой фторид кальция, активированный тулием и церием, и имеет состав при следующем соотношении компонентов, мас. тулий 0,1-0,7; церий 0,01-0,04; фторид кальция остальное.

Церий, дополнительно вводимый в люминофор при С_Tm:C_Ce>1 вследствие большей вероятности захвата дырки на церии и меньшей вероятности захвата электрона на тулии позволяет получить высокоэффективный избирательный термолюминофор с высокой абсолютной чувствительностью к быстрым нейтронам, обеспечивающий детектирование быстрых нейтронов в смешанных полях.

Выбор граничных значений параметров обусловлен тем, что при постоянной концентрации церия С_Се уменьшения концентрации тулия С_Тmменее 0,1 мас. ведет к уменьшению нейтронной чувствительности и появлению низкотемпературного пика при 100^оС, сдвигу максимума пика 5 с 230^оС до 200-210^оС, что ухудшает разрешение пиков 3 и 5.

При С_Тm более 0,7 мас. уменьшается абсолютная нейтронная чувствительность, кроме того, при С_Се более 0,04 мас. при любых концентрациях тулия сдвиг максимума пика 5 в низкотемпературную область усиливается вплоть до исчезновения пика 5 и проявления пика 4 (при 180-190^оС), что, с одной стороны, не позволяет уверенно выделить пик 5, а с другой делает невозможным реализацию избирательноcти.

Экспериментально установлено, что при отношении концентрацией С_Тm:C_Ce<1 наблюдается резкое возрастание пика 100^оС, сдвиг максимума пика 3 с 150-160^оС до 120-130^оС вплоть до слияния с пиками 1 и 2 (при С_Тm:C_Ce=0,2-0,5), сдвиг максимума пика 5 до 200^оС и ниже, вплоть до слияния с возрастающим пиком 4 (при 180-190^оС), резкое снижение чувствительности и к нейтронам и к гамма-излучению, что подтверждается экспериментальными данными Эти результаты показывают, что разрешение пиков 3 и 5 при С_Тm:C_Ce<1 практически невозможно, как невозможна и собственно избирательность.

В процессе осаждения фторида кальция из суспензии карбоната кальция фтористоводородной кислотой формируется кристаллическая решетка с примесными атомами Тm и Се в узлах решетки и смещенными в междоузлия ионами фтора, и другими дефектами, например, анионными и катионными вакансиями.

Для определения чувствительности к нейтронам и гамма-излучению параметров кривых термовысвечивания описываемого термолюминофора приготовлены материалы с граничными и оптимальными соотношениями всех компонентов, а также с выходящими за граничные, граничными и оптимальными соотношениями компонентов.

Каждый образец приготовлен следующим образом.

П р и м е р 1. В реакционном сосуде из оргстекла или фторопласта готовят суспензию из 100,09 г карбоната кальция "осч", 100 мл дистиллированной воды, в которую добавлены 0,1644 г тулия и 0,0070 г церия в виде азотнокислых растворов, осаждают 10-кратным избытком фтористоводородной кислоты "осч" со скоростью приливания 20-25 мл/мин при постоянном перемешивании. Осаждение ведут до полного прекращения выделения углекислого газа, затем перемешивают осадок еще 15 мин для полноты осаждения. Созревание осадка 24 ч. Осадок фильтруют, отмывают дистиллированной водой до pH 7 и сушат в сушильном шкафу (вакуумном) при 100^оС или под ИК-лампой до воздушно-сухого состояния.

Шихту просеивают через сито N 43, затем прокаливают в тройном тигле: шихту помещают в стеклоуглеродный тигель, закрывают крышкой с прокладкой из углеродистой ткани, в крышку помещают фторопласт тонкомолотый Ф4МД или любой другой с подобными свойствами, помещают в кварцевый тигель, закрывают другим кварцевым тиглем и между вторым и третьим тиглем помещают уголь БАУ, закрывают третий тигель кварцевой крышкой и прокаливают при 1000^оС в течение 1,5 ч. Охлаждают на воздухе до комнатной температуры, измельчают королек, просеивают через сито.

Полученный таким образом термолюминофор имеет следующий состав, мас. тулий 0,2; церий 0,01; фторид кальция остальное.

Испытания изготовленного термолюминофора проведены в соответствии со следующей методикой.

Изготавливают образец детектора (таблетку) прессованием порошка под давлением 100 кг/см². Масса образца 100 мг, диаметр 10 мм.

Образец помещают в полиэтиленовый контейнер с толщиной передней стенки 1 г/см². Контейнер устанавливают в поле ионизирующего излучения, облучают при известных мощностях поглощенной дозы и измеряют значения светосумм.

Облучение суммарной дозой Д_о=1 рад осуществляют с помощью источников: ¹³⁷Сs (гамма-излучение), Pu-α-Be (смешанное поле с Д_γ/Д_n=0,242), ²⁵²Сf (смешанное поле с Д_γ/Д_n=0,542), а также при комбинации этих источников с Д_γ/ Д_n=1,0-3,0.

Измерение светосуммы облученных образцов осуществляют на лабораторной установке, включающей нагревательное устройство с линейной скоростью нагрева 1^оС/с, ФЭУ-18А и самопишущего потенциометра ЭППВ-60.

П р и м е р 2. Получают термолюминофор, как в примере 1, вводя в суспензию карбоната кальция 0,0822 г тулия в виде азотнокислого раствора и 0,028 г Се также в виде азотнокислого раствора. Полученный таким образом термолюминофор содержит 0,1 мас. Tm и 0,04 мас. Се.

Испытания проводят, как в примере 1.

П р и м е р 3. В суспензию карбоната кальция вводят 0,5754 г Тm и 0,0070 г Се в виде азотнокислых растворов и получают термолюминофор по примеру 1.

Термолюминофор содержит 0,7 мас. Тm и 0,01 мас. Ce.

Испытания проведены как в примере 1.

В таблице показаны значения относительной нейтронной чувствительности (η_n3,η_n5) термолюминофор в соответствии с примерами и по прототипу.

Значения абсолютной чувствительности к быстрым нейтронам, приведенные в таблице, являются вполне достаточными для детектирования минимальной поглощенной дозы (2-3)·10^-3 рад с помощью измерительного устройства, так как оно обеспечивает определение минимальной дозы 10^-3рад при использовании детекторов с σ_γ1·10¹⁰ г^-1·рад^-1 (ТЛД-100).

Таким образом, избирательный термолюминофор способен обеспечить детектирование Д_n в смешанных гамма-нейтронных полях вплоть до Д_γ/Д_n=3,0 и имеет высокую абсолютную чувствительность к быстрым нейтронам, достаточную для детектирования малых доз.

Избирательный термолюминофор по изобретению необходим для народного хозяйства, так как позволит обеспечить охрану природы и здоровья человека путем дозиметрического контроля окружающей среды, индивидуального дозиметрического контроля лиц, работающих с источниками ионизирующих излучений: реакторами, ускорителями и другими источниками смешанного излучения, включающего быстрые нейтроны или тяжелые заряженные частицы и гамма-излучение.

При этом достигается технический результат, заключающийся в повышении абсолютной нейтронной чувствительности, достаточной для определения малых доз нейтронов, обуславливающий обеспечение достижения поставленной цели создания избирательного термолюминофора, обеспечивающего детектирование Д_n в смешанных гамма-нейтронных полях при Д_γ /Д_n ≅ 3,0.

Использование: детектирование ионизирующего излучения, в индивидуальной дозиметрии, в дозиметрии окружающей среды, в космических исследования в дозиметрии реактора и т.д. Сущность изобретения: избирательный термолюминофор на основе фторида кальция, активированного тулием, дополнительно содержит церий при следующем соотношении компонентов, мас.%: тулий 0,1 - 0,7, церий 0,01 - 0,04, фторид кальция остальное. Эффективное избирательное детектирование быстрых нейтронов в реальных смешанных гамма-нейтронных полях при D_γ/D_n≅ 3,0. 1 табл.

ИЗБИРАТЕЛЬНЫЙ ТЕРМОЛЮМИНОФОР НА ОСНОВЕ ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ, АКТИВИРОВАННОГО ТУЛИЕМ, отличающийся тем, что он дополнительно содержит церий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Тулий - 0,1 - 0,7
Церий - 0,01 - 0,04
Фторид кальция - Остальное