СЦИНТИЛЛЯТОР ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ НЕЙТРОНОВ Российский патент 2006 года по МПК G01T1/20 

Изобретение относится к неорганическим сцинтилляционным материалам, предназначенным для регистрации как быстрых, так и тепловых нейтронов и пригодным для создания на их основе радиационных детекторов для радиоэкологического мониторинга территорий и акваторий, контроля подводных морских захоронений, контроля космического и техногенного нейтронного фона, для создания комплексов технического контроля за первичным ядерным топливом и за изделиями из делящихся материалов.

Для обнаружения и одновременного измерения плотности потока как быстрых, так и тепловых нейтронов сцинтилляционным методом необходимы специфические сцинтилляционные материалы. Они должны включать в свой состав водородсодержащие вещества, что необходимо для регистрации быстрых нейтронов по протонам отдачи, и одновременно содержать компоненты с повышенным сечением (вероятностью) взаимодействия с тепловыми нейтронами. К стандартным требованиям относятся следующие: сцинтилляционные материалы должны обладать длиной волны радиолюминесценции, согласующейся со спектральной чувствительностью фотоприемника, достаточно высоким световыходом сцинтилляций, малыми (нано- или микросекундными) временами высвечивания, а также достаточно широким диапазоном рабочих температур.

Известен неорганический сцинтиллятор на основе кристалла ⁶LiKSO₄-Cu [патент РФ 2148837], пригодный для регистрации тепловых нейтронов. Он обладает быстрыми сцинтилляциями длительностью 90 нс с длиной волны 435-445 нм. Однако он нетехнологичен, поскольку проблема получения крупных однородных кристаллов ⁶LiKSO₄ не решена, обладает невысоким световыходом сцинтилляций (30% относительно световыхода кристаллов LiI-Eu) и, главное, недостаточно высоким сечением взаимодействия с тепловыми нейтронами, равным 940 барн, по реакции ⁶Li(n, α)³H, т.е. обладает невысокой эффективностью регистрации тепловых нейтронов. Кроме того, сцинтиллятор ⁶LiKSO₄-Cu непригоден для регистрации быстрых нейтронов, так как не содержит водородсодержащих компонент.

Известен комбинированный сцинтиллятор для регистрации тепловых нейтронов на основе кристалла NaI-Tl с чехлом-радиатором из борсодержащего материала, окружающего кристалл NaI-Tl [патент РФ 2189057]. Толщина радиатора, изготовленного из карбида или нитрида бора, должна быть достаточной для поглощения всех тепловых нейтронов ядрами ¹⁰В. Сечение захвата тепловых нейтронов естественной смесью изотопов бора составляет 767 барн, а для чистого изотопа ¹⁰В - 3837 барн. Механизм регистрации тепловых нейтронов сводится к следующему. Вначале происходит захват тепловых нейтронов ядрами ¹⁰В, что вызывает ядерную реакцию (n, αγ)-типа, которая протекает в две стадии:

- первая стадия:

- вторая стадия (через ˜10^-13 с после первой):

На первой стадии ядерной реакции часть ядер лития образуется в возбужденном состоянии 7Li*, что обеспечивает протекание второй стадии реакции с испусканием γ-кванта с энергией 0,48 МэВ. Этот γ-квант, возникший вследствие реакции (n, αγ), регистрируется сцинтиллятором NaI-Tl. Быстрые нейтроны в известном комбинированном детекторе регистрируются по протонам отдачи органическим водородсодержащим сцинтиллятором, входящим в состав сцинтиблока. Недостатком известного сцинтиллятора [патент РФ 2189057] является высокая гигроскопичность применяемого кристалла NaI-Tl, что делает его ненадежным в эксплуатации. Недостатком известного детектора является также его многокомпонентность (органический сцинтиллятор и неорганический, чехол из карбида или нитрида бора), т.е. детектор не является однокристальным, что снижает светосбор сцинтилляций. Сцинтиллятор по патенту РФ 2189057 и другие борсодержащие сцинтилляторы обладают недостаточно высокой эффективностью регистрации тепловых нейтронов, поскольку сечение реакции (n, αγ) для естественной смеси изотопов бора не превышает 767 барн [Прайс В. Регистрация ядерного излучения. М.: ИИЛ, 1964. 464 с.; Групен К. Детекторы элементарных частиц. Новосибирск: Сибирский хронограф, 1999. 408 с.; Огородников И.Н., Кружалов А.В. // Изв. ВУЗов, Физика. 1996. Т.39, №11. С.76-93].

Известен сцинтиллятор для регистрации медленных и промежуточных нейтронов на основе кристалла NaI-Tl с чехлом-радиатором из серебра (Прайс В. Регистрация ядерного излучения, М.: ИИЛ, 1964. 464 с.). Серебро эффективно поглощает нейтроны резонансных энергий и испускает γ-кванты по реакции (n, γ). Испускаемые гамма-кванты регистрируются кристаллом NaI-Tl. Однако резонансные реакции (n, γ) на естественной смеси изотопов серебра имеют низкие сечения взаимодействия: 86,3 барн для медленных и промежуточных нейтронов и 63,3 барн для тепловых нейтронов. Кроме того, стоимость такого детектора высока из-за высоких цен на серебро. Применение изотопа ¹⁰⁹Ag, обладающего поглощением тепловых нейтронов (сечение - 91 барн), для работы в сочетании с NaI-Tl нецелесообразно из-за малого периода его полураспада, равного всего 24,6 суткам. Кроме того, известный сцинтиллятор не обеспечивает регистрации быстрых нейтронов.

Известен однокристальный сцинтиллятор [патент США №4482808] для регистрации нейтронов и γ-лучей. Однако этот известный сцинтиллятор пригоден для регистрации только быстрых нейтронов и непригоден для регистрации тепловых нейтронов.

Известны сцинтилляторы на основе CaF₂-Eu, изготавливаемые, как правило, в виде монокристаллов [Ставиский Ю.Я., Шопарь А.В. // ПТЭ. 1962. №5. С.177-178.; Шульгин Б.В. и др. // Атомная энергия. 1993. Т.75, вып.1. С.28-32.; Рогожин А.А. и др. // Закономерности распределения примесных центров в ионных кристаллах: сб. науч. тр. ВИМС. М.: ВИМС, 1977. С.40-49.; Викторов Л.В., Шульгин Б.В. и др.// Неорг. материалы. 1991. Т.27, №10. С.2005-2029.; Scintillation Detectors. Harshaw, Catalogue. 1982. 112 р.]. Согласно вышеприведенным источникам кристаллы CaF₂-Eu (плотность 3,19 г/см³; температура плавления 1407°С; коэффициент преломления света 1,44; твердость по Моосу 4; Z_эфф=16,5) относятся к классу перспективных сцинтилляционных материалов для регистрации, дозиметрии и спектрометрии рентгеновского и β-излучения. Они обладают достаточно высоким абсолютным энергетическим выходом сцинтилляций 8,4% или 29,103 фотон/МэВ (что составляет ˜50% эффективности относительно NaI-Tl), обладают длиной волны радиолюминесценции 435 нм, длительностью β-сцинтилляций 800 нс и энергетическим разрешением 9-10,5% (по линии ¹³⁷Cs) и 26-30% (по линии ²⁴¹Am). Оптимальная концентрация примесей в кристаллах CaF₂-Eu, обеспечивающая наибольший абсолютный выход сцинтилляций, равна 0,5-0,7 мас.% [Викторов Л.В., Шульгин Б.В. и др. // Неор. материалы. 1991. Т.27, №10. С.2005-2029.]. Для известных кристаллов CaF₂-Eu световыход сцинтилляций практически стабилен в диапазоне температур от -60°С до +20°С; температурный коэффициент спада световыхода сцинтилляций при Т>20°С равен 0,4-0,5%/°С; послесвечение, измеренное с задержкой 1 мс, составляет 0,6·10^-6%, через 30 мс его величина становится меньше, чем 10^-9%; эффективный коэффициент поглощения на длине волны излучения (435 нм) составляет 0,3±0,05 см^-1. Однако кристалл-сцинтиллятор CaF₂-Eu, обладающий весьма высокими показателями по световыходу сцинтилляций, был разработан и применялся лишь для регистрации β-излучения и γ-излучения. Применение кристаллов CaF₂-Eu в качестве сцинтиллятора для регистрации тепловых или быстрых нейтронов в выше приведенных источниках не описано.

Известны детекторы быстрых нейтронов с введенным в решетку материала детектора водородом [Шавер И.Х., Кронгауз В.Г. в сб.: Люминесцентные приемники и преобразователи ионизирующего излучения. Наука. Сибирское отделение. Новосибирск, 1985. С.61-72]. Внедрение водорода в люминофор может осуществляться несколькими путями: выращиванием кристаллов, например, LiF с контроллируемой примесью ОН или контролируемой диффузией водорода в решетку кристалла. В частности, известен детектор быстрых нейтронов на основе CaF₂ с внедренным в решетку водородом [Morato S.P., Nambi K.S., Development of hydrogen-doped TL phosphors for neutron dosimetry. Proceedings of the 5^th Int. Conf. On Luminescence Dosimetry. SanPaulo, 1977, p.288-297]. Однако известный детектор CaF₂-H известен только как термолюминесцентный детектор, работающий в режиме запоминания дозиметрической информации, а не в режиме реального времени. Сведения об использовании кристаллов CaF₂-H в качестве сцинтиллятора в работе Morato S.P. и Nambi K.S. отсутствуют.

Из всех известных сцинтилляторов наиболее близким к заявляемому является сцинтиллятор для регистрации тепловых нейтронов [патент РФ по признанной изобретением заявке №2003119786/28 (020975) от 30.06.2003] на основе фторида кальция (99,25-99,59 ат.%), содержащий в своем составе фторид европия (0,4-0,7 ат.%) и изотоп гелия ³He (0,01-0,05 ат.%). Известный сцинтиллятор имеет повышенный световыход сцинтилляций со спектром свечения в синей области с максимумом при 450 нм, он имеет повышенную чувствительность к тепловым нейтронам благодаря наличию в нем изотопа ³He с сечением захвата тепловых нейтронов 4000 барн. Однако известный сцинтиллятор CaF₂-(Eu, ³He) обладает низкой эффективностью регистрации быстрых нейтронов, не выше 0,01-0,015, из-за низкого сечения взаимодействия быстрых нейтронов с ядрами ³He.

Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемый сцинтиллятор на основе CaF₂-(Eu, ³He) включает в свой состав дополнительно водород, что делает сцинтиллятор чувствительным одновременно как к тепловым, так и быстрым нейтронам. Состав предлагаемого сцинтиллятора, ат.%:

CaF₂99,25-99,59EuF₃0,39-0,66³He0,01-0,05Н0,01-0,04

Регистрация быстрых нейтронов происходит в результате их рассеяния на ядрах водорода и образования протонов отдачи, а регистрация тепловых нейтронов происходит благодаря реакции (n, α) на ядрах Eu и реакции (n, р) на ядрах ³He. Продукты этих реакций (протон отдачи, α-частица (n, α) и протон (n, р) вызывают в кристалле-матрице CaF₂-(Eu, ³He, H) генерацию и миграцию электронных возбуждений по кристаллу с последующим возбуждением центров свечения, которыми являются ионы Eu²⁺. По этой причине сцинтилляции, являющиеся следствием различных ядерных реакций, имеют одинаковый спектр свечения с максимумом при 435 нм (4f⁶5d→4f⁷(⁸S_7/2) переход в ионе Eu²⁺) и примерно одинаковую длительность сцинтилляций 700-800 нс.

Уменьшение содержания активатора фторида европия до уровня ниже 0,39 ат.% или его увеличение сверх 0,66 ат.% ведет к уменьшению световыхода сцинтилляций кристаллов CaF₂-(Eu, ³He, H). Уменьшение содержания изотопа ³Не ниже 0,01 ат.% (10¹⁹ ат/см²) ведет к снижению общей эффективности регистрации тепловых нейтронов ядрами гелия из-за уменьшения их количества. Увеличение содержания изотопа ³Не в кристаллах CaF₂-(Eu, ³He) выше 0,05 ат.%, проводимое методом термодиффузии, в принципе возможно, но требует большого времени и технически трудно достижимо. В целом эффективность регистрации тепловых нейтронов предлагаемым сцинтиллятором остается на уровне эффективности регистрации, которым обладает прототип. Однако предлагаемый сцинтиллятор с дополнительно введенным в решетку кристаллов CaF₂ водородом (состав CaF₂-(Eu, ³He, H)), в отличие от известного CaF₂-(Eu, ³Не) становится на порядок более чувствительным к быстрым нейтронам. Эффективность регистрации быстрых нейтронов предлагаемым сцинтиллятором достигает уровня 0,2-0,25.

Пример 1

Сцинтиллятор состава CaF₂ - 99,25 ат.%, EuF₃ - 0,66 ат.%, ³He - 0,05 ат.%, Н - 0,04 ат.% получают в две стадии. На первой стадии выращивают кристаллы CaF₂-Eu в виде були диаметром до 45 мм и длиной 80 мм в графитовых тиглях методом Стокбаргера в вакууме. Для удаления следов кислорода в шихту добавляют фторид свинца в количестве 1 мас.%. Из центральных частей выращенной були вырезают кристалл диаметром 40 мм и высотой 6 мм. На второй стадии подготовленный кристалл (⊘=40 мм, h=6 мм) помещают в специальную барокамеру, в которой в него вначале вводят изотоп ³He с помощью термодиффузии по методу А.Я.Купряжкина [Купряжкин А.Я., Куркин А.Д. // ФТТ. 1990. Т.32, №8. С.2349-2354], а затем вводят водород методом контролируемой диффузии по методу Морато-Намби [Morato S.P., Nambi K.S., Development of hydrogendoped TL phosphors for neutron dosimetry. Proceedings of the 5^th Int. Conf. On Luminescence Dosimetry. SanPaulo, 1977, p.288-297]. В кристаллах фторида кальция реализуются междоузельные и вакансионные механизмы диффузии гелия с достаточно низкими энергиями активации - 1,16 эВ по примесным и 2,24 эВ по собственным вакансиям - и с еще более низкими энергиями растворения - 0,5 и 0,81 эВ соответственно. Выбор режимов термодиффузии сделан по известной температурной зависимости растворимости гелия и водорода по известным зависимостям растворимости гелия и водорода в кристаллах CaF₂ от давления насыщения [Купряжкин А.Я., Куркин А.Д. // ФТТ. 1990. Т.32, №8. С.2349-2354]. Режим термодиффузии был выбран таким, чтобы содержание гелия ³Не в кристалле CaF₂-Eu было доведено до 0,05 ат.%, а водорода - до 0,04 ат.%. Полученные кристаллы CaF₂-(Eu, ³He, H) обладали следующими свойствами: эффективность регистрации тепловых нейтронов - 95%, а быстрых нейтронов - 25%; эффективный атомный номер - Z_эфф=16,5; относительная сцинтилляционная эффективность в сравнении с NaI-Tl (по γ-линии 662 кэВ изотопа ¹³⁷Cs) - 52%; спектр свечения имеет максимум при 425 нм, длительность сцинтилляций - 780 нс, причем форма кривой затухания сцинтилляций описывается одной экспонентой; энергетическое разрешение по линии ¹³⁷Cs - 12%. Влияние температуры на спектр свечения монокристаллов CaF₂-(Eu, ³He, H) незначительно: в диапазоне от -50 до +50°С положение максимума полосы излучения сдвигается не более чем на 5 нм, полуширина увеличивается с ростом температуры от 25 до 30 нм соответственно, длительность нейтронных сцинтилляций (в качестве нейтронного источника использовали ²⁵²Cf с замедлителем), также как и α-сцинтилляций, составляла 780 нс. Срок службы t_службы сцинтилляционных кристаллов CaF₂-(Eu, ³He, H) определяется временем релаксации t_рел, в течение которого содержание гелия в кристаллах убывает в е (экспонента) раз за счет процессов диффузии. Для кристаллов CaF₂-Eu, ³He, H) при 300 К коэффициент междоузельной диффузии гелия 10^-8-10^-9 см/с. Время релаксации оценивалось по формуле

где r - радиус сцинтиллционного кристалла.

Для r=2 см получаем, что t_службы=t_рел≅1,3·10⁹-1,3·10¹⁰ с, т.е. от 40 до 400 лет. Таким образом, оценка даже по нижнему пределу дает срок службы сцинтилляционных кристаллов ˜40 лет, а средний срок службы не менее 60 лет с учетом времени релаксации (убывания содержания) водорода.

Пример 2

Сцинтиллятор состава CaF₂ - 99,59 ат.%, EuF₃ - 0,39 ат.% и ³He - 0,01 ат.%, Н - 0,01 ат.%. Выращивание монокристаллов CaF₂-Eu с последующим введением в них изотопа ³Не и водорода методом термодиффузии проведено в тех же режимах, что были описаны в примере 1. Размеры кристалла: ⊘=40 мм, h=6 мм. Сцинтиллятор обладает следующими свойствами: эффективность регистрации тепловых нейтронов ˜90%; а быстрых нейтронов ˜20%; эффективный атомный номер Z_эфф=16,5; относительная сцинтилляционная эффективность в сравнении с NaI-Tl (по γ-линии 662 кэВ изотопа ¹³⁷Cs) ˜45%; максимум спектра свечения - 425 нм; длительность сцинтилляций - 800 нс; энергетическое разрешение по линии 662 кэВ изотопа ¹³⁷Cs - 11%. Рабочий диапазон температур от -50 до +50°С.

Пример 3

Сцинтиллятор состава CaF₂ - 99,4 ат.%, EuF₃ - 0,56%, ³He - 0,02 ат.%, Н - 0,02 ат.% получают также в две стадии: выращивание монокристаллов CaF₂-Eu, введение в CaF₂-Eu изотопа ³He и водорода методом термодиффузии. Размеры кристалла: ⊘=40 мм, h=8 мм. Условия получения такие же, как и в примере 1. Сцинтиллятор обладает следующими свойствами: эффективность регистрации тепловых нейтронов - 92%, а быстрых нейтронов ˜22; световыход сцинтилляций относительно NaI-Tl - 0,5; эффективный атомный номер - Z_эфф=16,5; максимум спектра свечения - 433 нм; длительность сцинтилляций - 800 нс; энергетическое разрешение по линии 662 кэВ изотопа ¹³⁷Cs - 12%.

Дополнительным преимуществом предлагаемых сцинтилляторов, описанных в примерах 1-3, является:

- высокая эффективность регистрации β-излучения из-за несущественных потерь на обратное рассеяние, обусловленное низким эффективным атомным номером Z_эфф=16,5;

- способность селективно регистрировать нейтроны на γ-фоне (вероятность регистрации гамма-излучения при малых толщинах кристалла CaF₂-(Eu, ³He, H) невелика вследствие низкого Z_эфф=16,5).

Примеры 4 и 5

Сцинтилляторы состава ³He - 0,2 ат.%, Н - 0,02 ат.%, EuF₃ - 0,01 ат.% (пример 4) или EuF₃ - 2 ат.% (пример 5), CaF₂ - остальное. Сцинтилляторы были получены так же, как и в примерах 1-3, в две стадии и в тех же режимах.

Сцинтилляторы на основе CaF₂-(Eu, ³He, H) с содержанием EuF₃ 0,01 ат.% или 2 ат.% уступают сцинтилляторам с содержанием EuF₃ в пределах 0,39-0,66 ат.% (примеры 1-3) по величине световыхода сцинтилляций в 1,2-1,5 раза.

Изобретение относится к области радиационной измерительной техники. Устройство включает кристалл фторида кальция, активированный фторидом европия, изотоп гелия. Отличительной особенностью устройства является содержание в нем водорода и определенное соотношение ингредиентов. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности регистрации нейтронов, селективность регистрации нейтронов на γ-фоне и β-фоне.

Сцинтиллятор для регистрации нейтронов, включающий фторид кальция, активированный фторидом европия, изотоп гелия ³He, отличающийся тем, что он дополнительно содержит водород при следующем соотношении ингредиентов, ат.%:

Фторид кальция99,25-99,59Фторид европия0,39-0,66Изотоп гелия ³He0,01-0,05Водород Н0,01-0,04