ЖИДКОСТЬ ДЛЯ ГИДРАВЛИЧЕСКОГО РАЗРЫВА ПЛАСТА, ВКЛЮЧАЮЩАЯ БЛОКСОПОЛИМЕР, СОДЕРЖАЩИЙ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДИН ВОДОРАСТВОРИМЫЙ БЛОК И ОДИН ГИДРОФОБНЫЙ БЛОК Российский патент 2005 года по МПК E21B43/26 

Настоящее изобретение относится к жидкости для гидравлического разрыва пласта, включающей блоксополимер, содержащий по меньшей мере один водорастворимый блок и один гидрофобный блок.

Хорошо известно, что производительность нефтяных скважин, скважин природного газа и геотермальных скважин может быть значительно повышена посредством технологий гидравлического разрыва пласта. Эти технологии известны в этой области техники и в общем случае содержат введение водного раствора водорастворимого полимера (например, Guar Gum), в котором суспендированы "расклинивающие наполнители" (например, крупный песок или спеченный боксит, или синтетические керамические материалы), в буровую скважину под чрезвычайно высокими давлениями в структуру породы, в которой находятся нефть, газ или пар. Таким образом, создаются мелкие трещины в породе и удерживаются открытыми посредством суспендированных частиц после того, как жидкость отсасывается. Нефть, газ или пар могут затем проходить через пористую зону в скважину. Примерами области техники, относящейся к технологиям разрыва пласта, являются патент США 6,169,058, патент США 3,974,077 и патент США 3,888,312.

Полисахариды, например, гуаровая смола и ее производные, являются наиболее широко используемыми водорастворимыми полимерами для гидравлического разрыва пласта. Примерами области техники, относящейся к гуаровой смоле, являются патент США 5,697,444, патент США 5,305,837 и патент США 5,271,466. Вязкоупругие гели образуются посредством химического связывания или поперечного сшивания цепей полимера гуаровой смолы. В результате получают более упорядоченную сетчатую структуру, которая повышает эффективный молекулярный вес и посредством этого вязкость. Поверхностно-активные вещества и синтетические полимеры также были описаны в патентной литературе и используются как гелеобразователи в жидкостях для разрыва пласта, когда они присутствуют в достаточной концентрации для производства стабильных высоковязких вязкоупругих гелей. Примерами области техники, относящейся к поверхностно-активным веществам и синтетическим полимерам, являются патент США 5,551,516, патент США 6,013,185, патент США 6,004,466 и Международный патент WO/056497.

Стабильность вязкости различных растворов водорастворимых полимеров, как функция времени и температуры, является критической для успешных применений гидравлического разрыва пласта в области нефтяных месторождений. Они должны сохранять достаточные свойства суспензии, чтобы эффективно доставить и поместить расклинивающие наполнители на заданную поверхность распространения трещин, в типичных условиях высоких давления и температуры, которые имеют место в нисходящем отверстии буровой скважины. Процесс разрыва пласта сам по себе является относительно кратковременным, протекающим типично несколько часов, но иногда в течение более длительного периода в тяжелых случаях.

Имеются другие важные характеристики, которые должны соответствовать определенным требованиям для успешного процесса разрыва пласта. Жидкость для разрыва пласта должна сохранять способность к суспендированию расклинивающих наполнителей и транспортировки при сложном сочетании реологических условий, которые представлены изменениями давления, скорости сдвига и температуры, когда жидкость для разрыва пласта подается со стадии смешения вниз по буровой скважине и в распространяющиеся трещины разрыва породы. Необходимо, чтобы жидкость обладала свойствами предсказуемого снижения вязкости и свойствами снижения трения для того, чтобы эффективно подавать ее на длинные расстояния вниз по буровой скважине при более высоком сдвиге. Один раз на поверхности распространения трещин жидкость будет испытывать влияние низких сдвиговых усилий в условиях высоких давления и температуры. Это имеет место там, где свойства суспендирования являются решающими для обеспечения надлежащей укладки расклинивающих наполнителей в трещину при минимальном выпадении или осаждении расклинивающих наполнителей, что может вызвать неэффективный разрыв, когда давление будет снижено.

В дополнение к реологическим требованиям при изменяющихся сдвиге, давлении и температуре жидкость также подвергается влиянию различных химических условий, которые зависят от состава пласта на конкретном участке буровой скважины. Они включают рН (кислотные или щелочные материалы), соляной раствор (содержание соли), твердость (содержание минерала), варианты сырой нефти и природного газа, причем эта жидкость входит в контакт и абсорбируется, когда она проходит через распространяющийся разрыв.

Последним главным соображением является повреждение пласта, когда трещина разрыва заполнена и расклинивающие наполнители размещены надлежащим образом. Большое усилие производится для того, чтобы удалить так много компонента гель-жидкость, как только возможно, для того, чтобы уменьшить количество остатка (полимерного или поверхностно-активного), который остается позади в поверхностях пласта и канала для расклинивающего наполнителя. Часть его будет, естественно, "просачиваться" в окружающий пласт в течение процесса разрыва. Этот остаток может уменьшить эффективность производительности, полученной посредством процесса разрыва пласта, путем создания пробок в мелкой пористости, которая присутствует на поверхности трещины разрыва и в канале. Это в общем известно как повреждение пласта. Требуется свести к минимуму это условие для того, чтобы достичь максимума производительности скважины, полученной в результате процесса разрыва пласта. Обычно используются ферментативные или химические "разрушители" (пример в этой области техники: патент США 5,697,444), когда работа производится с гелями гуаровой смолы для того, чтобы произвести деполимеризацию полимера, что понижает вязкость и дает возможность возврата большего количества жидкости обратно через буровую скважину, хотя часть оставшегося полимера остается. Поверхностно-активные системы, наиболее широко известные, рассчитаны на контакт с углеводородом пласта (сырая нефть или сжиженный газ), как на природный разрушающий механизм для понижения вязкости. Делались заявления, что при этом типе системы фактически не остается остатка в пласте. В промышленности в основном упоминают термин "проницаемость" для описания относительного повреждения пласта. Величина 100% возврата-проницаемости означает, что проницаемость пласта равна ее первоначальной величине перед воздействием разрывающего пласт полимера или поверхностно-активного вещества. Более низкое число будет обозначать уменьшение проницаемости пласта (повреждение пласта), вызываемое оставшимся полимером. На практике наилучшая традиционная система очистки гуаровой смолы приводит в результате максимально к проницаемости 75%, в то время как заявлено, что в системах поверхностно-активных веществ эти величины составляют 95-100%. В промышленности также используется термин "проводимость" для обозначения относительной проницаемости поверхности с трещинами, заполненными расклинивающими наполнителями, которая сопровождает работу по разрыву.

Одной из основных задач настоящего изобретения является создание жидкости для разрыва пласта, вязкость которой является стабильной при высоких температурах, таких как 190°С, предпочтительно 200°С и даже выше.

Другой задачей изобретения является создание жидкости для разрыва пласта, которая обладает свойствами достаточной способности суспендировать расклинивающие наполнители и их транспортирования.

Другой задачей изобретения является создание жидкости для разрыва пласта, которая не вызывает или почти не вызывает повреждения пласта.

Другой задачей изобретения является создание жидкости для разрыва пласта, которая сохраняет эффективность, когда подвергается воздействию различных химических условий.

Эти задачи и другие, которые появятся впоследствии, достигаются посредством использования жидкости для гидравлического разрыва пласта, включающей блоксополимер, содержащий по меньшей мере один блок, водорастворимый по природе, и по меньшей мере один блок, преимущественно гидрофобный по природе. Более точно, изобретение относится к составу жидкости для гидравлического разрыва пласта, включающему:

а) водную жидкость, и

b) блоксополимер, содержащий по меньшей мере один блок, водорастворимый по природе и содержащий гидрофобные звенья, и по меньшей мере один блок, преимущественно гидрофобный по природе, образующий вязкоупругий гель в указанной водной жидкости.

В соответствии с первым воплощением сополимер содержит только один гидрофобный блок и один водорастворимый блок. В соответствии с другим воплощением сополимер содержит водорастворимый блок, имеющий гидрофобную группу на каждом конце, или сополимер содержит гидрофобный блок, имеющий водорастворимую группу на каждом конце.

В последующем описании выражение "блок, водорастворимый по природе" нужно понимать так, что оно означает полимерный блок, содержащий ряд гидрофильных групп, достаточных для того, чтобы получить водорастворимый блок, хорошо растворимый в воде. Растворимость в воде водорастворимого блока означает блоксополимер, содержащий такой водорастворимый блок, который при смешивании с водой создает полупрозрачную монофазную систему. Обычно такая полупрозрачная монофазная система получается из водорастворимого блока, содержащего по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 50% по весу гидрофильных звеньев по отношению к общему количеству звеньев водорастворимого блока. Блок, водорастворимый по природе, является, следовательно, растворимым в воде. Термин "звено" следует понимать так, что он означает часть блока, соответствующую мономерному звену.

Аналогично, выражение "блок, преимущественно гидрофобный по природе" нужно понимать так, что оно означает полимерный блок, предпочтительно содержащий по меньшей мере 67% по весу гидрофобных звеньев по отношению к общему количеству звеньев. Блок, преимущественно гидрофобный по природе, не растворяется в воде. Этот блоксополимер, содержащий по меньшей мере один блок, водорастворимый по природе, и по меньшей мере один блок, преимущественно гидрофобный по природе, образует вязкоупругий гель, когда он находится в растворе в воде.

Термин "вязкоупругий гель" нужно понимать так, что он означает жидкую среду, для которой модуль вязкости G’’ и модуль упругости G’ являются такими, что G’>G’’. Поведение геля проявляется в виде порога потока и даже, в некоторых случаях, имеет эффект повышения вязкости (увеличение вязкости с потоком). Этот эффект геля достигается, когда концентрация полимера превышает определенный порог, называемый критической концентрацией гелеобразования.

Блоксополимеры в соответствии с настоящим изобретением имеют преимущество в том, что делают водную среду вязкоупругой, когда они используются только в небольших количествах по отношению к водной среде. Сополимер может быть использован в указанной гидравлической жидкости при концентрации выше, чем 0,1% по весу, более предпочтительно между 0,5 и 10% по весу и еще более предпочтительно при концентрации от 1 до 5% по весу.

Подходящие вязкоупругие свойства сополимеров в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены путем выбора природы растворимых блоков и природы преимущественно гидрофобных блоков, причем по меньшей мере один гидрофильный блок должен содержать гидрофобные группы в соответствующем количестве.

В соответствии с одним воплощением изобретения весовое отношение блока, водорастворимого по природе, к полностью гидрофобному блоку составляет между 95/5 и 20/80, еще более предпочтительно между 90/10 и 40/60.

В соответствии с первым вариантом получения блоки, водорастворимые по природе, и блоки, преимущественно гидрофобные по природе, вышеуказанных сополимеров могут быть образованы при сополимеризации гидрофильных и гидрофобных мономеров. Количества гидрофильных и гидрофобных звеньев в каждом из указанных блоков могут затем быть отрегулированы посредством соответствующих содержаний гидрофильных мономеров и гидрофобных мономеров во время полимеризации блоков.

Таким образом, блоки, преимущественно гидрофобные по природе, могут быть образованы при сополимеризации гидрофобных мономеров и гидрофильных мономеров, причем гидрофильные мономеры присутствуют в количестве менее чем 33% по весу, предпочтительно по меньшей мере 1% по весу, еще более предпочтительно между 2 и 15% по отношению к общему весу звеньев гидрофобного блока.

Кроме того, блоки, водорастворимые по природе, могут быть образованы при сополимеризации гидрофильных мономеров и гидрофобных мономеров, причем гидрофобные мономеры присутствуют в количестве менее чем 70% по весу, предпочтительно по меньшей мере 1% по весу, еще более предпочтительно между 50 и 10% по отношению к общему весу звеньев водорастворимого блока.

В соответствии со вторым вариантом получения блоки, водорастворимые по природе, могут быть образованы:

- при полимеризации мономеров, которые могут стать гидрофильными посредством гидролиза, и возможно не гидролизуемых гидрофобных мономеров и/или гидрофильных мономеров, и затем

- при гидролизе полученного полимера.

Во время гидролиза звенья, соответствующие гидролизуемым мономерам, гидролизуются в гидрофильные звенья.

Количества гидрофильных и гидрофобных звеньев в каждом из указанных блоков затем регулируются посредством количества каждого типа мономера и степени гидролиза.

В соответствии со вторым вариантом могут быть рассмотрены различные способы осуществления.

В соответствии с первым способом осуществления блоки могут быть получены посредством:

- гомополимеризации гидрофобных мономеров, которые могут стать гидрофильными посредством гидролиза, и

- частичного гидролиза полученного гомополимера до такой степени, что при этом может быть получено:

либо, в случае блоков, преимущественно гидрофобных по природе, количество гидрофильных звеньев менее чем 33% по весу, предпочтительно по меньшей мере 1% по весу, еще более предпочтительно между 2 и 15% по отношению к общему весу звеньев гидрофобного блока,

либо, в случае блоков, водорастворимых по природе, количество гидрофобных звеньев менее чем 70% по весу, предпочтительно по меньшей мере 1% по весу, еще более предпочтительно между 25 и 50% по отношению к общему весу звеньев водорастворимого блока.

В соответствии со вторым способом осуществления блоки могут быть получены посредством:

- сополимеризации гидрофобных мономеров, которые могут стать гидрофильными посредством гидролиза, и гидрофобных мономеров, которые не могут стать гидрофильными посредством гидролиза, и затем

- полного или частичного гидролиза полученного полимера.

В соответствии со вторым способом осуществления количество гидрофильных и гидрофобных звеньев может зависеть от двух критериев, а именно содержания различных типов мономеров и степени гидролиза.

Если гидролиз является полным, достаточно изменить содержание мономеров, и таким образом:

- блоки, преимущественно гидрофобные по природе, могут образоваться:

при полимеризации смеси гидрофобных мономеров, которые могут стать гидрофильными посредством гидролиза, и гидрофобных мономеров, которые не могут стать гидрофильными посредством гидролиза, причем гидрофобные мономеры, которые могут стать гидрофильными посредством гидролиза, присутствуют в количестве менее чем 33% по весу, предпочтительно по меньшей мере 1% по весу, еще более предпочтительно между 2 и 15% по отношению к общему весу звеньев гидрофобного блока и затем,

при полном гидролизе полученного полимера;

- блоки, водорастворимые по природе, могут образоваться:

при полимеризации смеси гидрофобных мономеров, которые могут стать гидрофильными посредством гидролиза, и гидрофобных мономеров, которые не могут стать гидрофильными посредством гидролиза, причем гидрофобные мономеры, которые не могут стать гидрофильными посредством гидролиза, присутствуют в количестве менее чем 50% по весу, предпочтительно по меньшей мере 1% по весу, еще более предпочтительно между 49 и 10% по отношению к общему весу звеньев гидрофобного блока и затем

при полном гидролизе полученного полимера.

Если имеет место частичный гидролиз, содержание мономера и степень гидролиза могут быть изменены одновременно.

В соответствии с третьим способом осуществления блоки могут быть получены посредством:

- сополимеризации гидрофобных мономеров, которые могут стать гидрофильными посредством гидролиза, и гидрофильных мономеров, и затем - частичного гидролиза полученного полимера до степени, при которой может быть получено:

либо, в случае блоков, преимущественно гидрофобных по природе, количество гидрофильных звеньев менее чем 33% по весу, предпочтительно по меньшей мере 1% по весу, еще более предпочтительно между 2 и 15% по отношению к общему весу звеньев гидрофобного блока,

либо, в случае блоков, водорастворимых по природе, количество гидрофобных звеньев менее чем 70% по весу, предпочтительно по меньшей мере 1% по весу, еще более предпочтительно между 50 и 10% по отношению к общему весу звеньев водорастворимого блока.

В основном, гидрофобные мономеры могут быть выбраны из:

- винилароматических мономеров, таких как стирол,

- диенов, таких как бутадиен,

- алкилакрилатов и метакрилатов, в алкильной группе которых содержится от 1 до 10 атомов углерода, таких как метил, этил, н-бутил, 2-этилгексил, трет-бутил, изоборнил, фенил и бензил акрилаты и метакрилаты.

Предпочтительным является стирол.

Гидрофильные мономеры могут быть выбраны из:

- этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловые и метакриловые кислоты;

- нейтральных гидрофильных мономеров, таких как акриламид и его производные (N-метилакриламид, N-изопропилакриламид), метакриламид, полиэтиленгликольметакрилат и полиэтиленгликольакрилат;

- анионных гидрофильных мономеров: 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия (SAMPS), стиролсульфоната натрия и винилсульфоната натрия.

Мономеры, которые могут делаться гидрофильными путем гидролиза, могут быть выбраны из:

- акриловых и метакриловых сложных эфиров, гидролизуемых в кислоте, таких как метилакрилат, этилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат и трет-бутилакрилат;

- винилацетата, гидролизуемого в звенья винилового спирта;

- кватернизированного 2-диметиламиноэтилметакрилата и акрилата (кватдамма и кватдама);

- акриламида и (мет)акриламида.

Предпочтительно блоксополимеры в соответствии с изобретением представляют собой диблоксополимеры. Однако они могут быть также триблок- или даже мультиблоксополимерами. Если сополимер содержит три блока, он предпочтительно имеет блок, водорастворимый по природе, к которому примыкают два блока, преимущественно гидрофобные по природе.

В соответствии с конкретным воплощением изобретения сополимер представляет собой диблоксополимер, содержащий блок, водорастворимый по природе, и блок, преимущественно гидрофобный по природе, в котором:

- блок, водорастворимый по природе, содержит звенья акриловой кислоты (АА) и звенья этилакрилата (ЕtА) и

- блок, преимущественно гидрофобный по природе, содержит звенья стирола (St) и звенья метакриловой кислоты (МАА) и/или гидроксиэтилметакрилата (НЕМА).

Предпочтительно в соответствии с этим воплощением блок, водорастворимый по природе, образуется:

- при полимеризации метакриловой кислоты (МАА) и этилакрилата (EtA), причем отношение по весу EtA/МАА составляет от 90/10 до 99/1, и затем

- при гидролизе полученного полимера до степени от по меньшей мере 50 мольных% вплоть до 95%.

Предпочтительно блок, преимущественно гидрофобный по природе, образуется при полимеризации смеси мономеров, содержащей по меньшей мере 80% по весу стирола.

В основном блоксополимеры в соответствии с изобретением имеют молекулярную массу самое большее 100000 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 1000 г/моль.

В основном вышеупомянутые блоксополимеры могут быть получены путем так называемой живущей или регулируемой полимеризации, такой как, например:

- радикальная полимеризация, регулируемая ксантогенатами в соответствии с описанием по заявке WO 98/58974,

- радикальная полимеризация, регулируемая дитиоэфирами в соответствии с описанием по заявке WO 98/01478,

- полимеризация, в которой используются в качестве исходных веществ нитроксиды в соответствии с описанием по заявке WO 99/03894,

- радикальная полимеризация, регулируемая дитиокарбаматами в соответствии с описанием по заявке WO 99/31144,

- радикальная полимеризация с переносом атомов (ATRP) в соответствии с описанием по заявке WO 96/30421,

- радикальная полимеризация, регулируемая инициатором - агентами передачи цепи в соответствии с описанием Otu и др., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3,127 (1982),

- радикальная полимеризация, регулируемая переносом дегенеративного иода в соответствии с описанием Tatemoto и др., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Ltd., Japan, и Matyjaszewski и др., Macromolecules, 28, 2093 (1995),

- полимеризация c переносом групп в соответствии с описанием O.W. Webster "Group Transfer Polymerization", стр. 5850-588 в "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", vol.7, и H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger и G. Menges, Publ., Wiley Interscience, New York, 1987,

- радикальная полимеризация, регулируемая производными тетрафенилэтана (D. Braun и др., Macromol. Symp. 111, 63 (1996)), и

- радикальная полимеризация, регулируемая кобальторганическими комплексами (Wayland и др., J. Am. Chem. Soc. 116,7973 (1994)).

Предпочтительной полимеризацией является живущая радикальная полимеризация с использованием ксантогенатов.

Возможный способ получения этих блоксополимеров состоит из:

1 нижеследующие вещества вводятся в контакт друг с другом:

- по меньшей мере один этиленовый ненасыщенный мономер,

- по меньшей мере один источник свободных радикалов и

- по меньшей мере одно соединение, имеющее формулу (I):

в которой:

R означает группу R²O-, R²R′²N- или R³-, где

R² и R′², которые являются одинаковыми или разными, представляют собой (i) алкильную, ацильную, арильную, алкенильную или алкинильную группу, или (ii) насыщенный или ненасыщенный, возможно ароматический карбоцикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, причем эти группы и кольца (i), (ii), (iii) возможно могут быть замещенными,

R³ представляет собой Н, Cl, алкильную, арильную, алкенильную или алкинильную группу, насыщенный или ненасыщенный, возможно замещенный (гетеро)цикл, алкилтио, алкоксикарбонил, арилоксикарбонил, карбокси, ацилокси, карбамоил, циано, диалкилфосфонато, диарилфосфонато, диалкилфосфинато или диарилфосфинато группу, или полимерную цепь,

R¹ представляет собой (i) возможно замещенную алкильную, ацильную, арильную, алкенильную или алкинильную группу, или (ii) возможно замещенный или ароматический, насыщенный или ненасыщенный карбоцикл, или (iii) возможно замещенный, насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, или полимерную цепь;

2 вышеописанная операция контактирования повторяется по меньшей мере один раз с использованием:

- мономеров, отличающихся от тех, которые были в предыдущей операции, и

- вместо предшественника формулы (I) полимера, образованного в предыдущей стадии; и

3 возможно полученный сополимер гидролизуется.

Группы R¹,^{R2, R′2 или R3 могут быть замещены алкильными группами, замещенными фенилами, замещенными ароматическими группами или одной из следующих групп: оксо, алкоксикарбонил или арилоксикарбонил (-COOR), карбокси (-COOH), ацилокси (-O₂CR), карбамоил (-CONR₂), циано (-СN), алкилкарбонил, алкиларилкарбонил, арилкарбонил, арилалкилкарбонил, изоцианат, фталимидо, малеимидо, сукцинимидо, амидино, гуанидимо, гидроксил (-ОН), амино (-NR₂), галоген, аллил, эпокси, алкокси (-OR), S-алкил, S-арил, силил, группы, имеющие гидрофильные или ионные свойства, такие как соли щелочных металлов и карбоновых кислот, соли щелочных металлов и сульфокислоты, цепи полиоксиалкилена (РОЕ, РОР) и катионные заместители (четвертные аммониевые соли), R представляет алкильную или арильную группу.}

Предпочтительно соединение формулы (I) представляет собой дитиокарбонат, выбранный из соединений по следующим формулам (IA), (IB) и (IC):

в которой:

R² и R^2′ представляют собой (i) алкильную, ацильную, арильную, алкенильную или алкинильную группу, или (ii) возможно ароматический, насыщенный или ненасыщенный карбоцикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, причем эти группы и кольца (i), (ii), (iii) возможно могут быть замещенными;

R¹ и R^1′ представляют собой (i) возможно замещенную алкильную, ацильную, арильную, алкенильную или алкинильную группу, или (ii) возможно замещенный или ароматический, насыщенный или ненасыщенный карбоцикл, или (iii) возможно замещенный, насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, или полимерную цепь;

р находится между 2 и 10.

В течение стадии 1 первый блок сополимера синтезируется так, чтобы он стал водорастворимым или гидрофобным по природе в зависимости от природы и количества используемых мономеров. В течение стадии 2 синтезируется другой блок полимера.

Этиленовоненасыщенные мономеры выбираются из гидрофильных, гидрофобных и гидролизуемых мономеров, определенных выше, в пропорциях, удобных для получения блоксополимера, блоки которого имеют признаки по изобретению. В соответствии с этим способом если все последовательные стадии полимеризации проводятся в одном и том же реакторе, в основном предпочтительно, чтобы все мономеры, используемые в течение одной стадии, были израсходованы перед тем, как начнется полимеризация на следующей стадии, следовательно, перед тем, как будут введены новые мономеры. Однако может случиться, что гидрофобные или гидрофильные мономеры с предыдущей стадии все еще присутствуют в реакторе в течение полимеризации следующего блока. В этом случае эти мономеры в основном представляют не более чем 5 мольных % от всех мономеров, и они принимают участие в последующей полимеризации путем участия во введении гидрофобных или гидрофильных звеньев в следующий блок.

Для более подробной информации в отношении вышеописанных способов полимеризации можно обратиться к содержанию заявки WO 98/58974.

Гидролиз можно проводить с использованием основания или кислоты. Основание может быть выбрано из гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов, как например, гидроксид натрия или гидроксид калия, алкоголятов щелочных металлов, как например, метилат натрия, этилат натрия, метилат калия, этилат калия и трет-бутилат калия, аммиака и аминов, таких как триэтиламины. Кислоты могут быть выбраны из серной кислоты, соляной кислоты и паратолуолсульфокислоты. Также возможно использовать ионообменную смолу или ионообменную мембрану катионного или анионного типа. Гидролиз в основном проводят при температуре между 5 и 100°С, предпочтительно между 15 и 90°С.

После гидролиза блоксополимер может быть промыт, например, путем диализа с водой или с использованием растворителя, такого как спирт. Он может также быть осажден посредством понижения рН ниже 4,5.

Гидролиз можно проводить с моноблокполимером, который затем будет связан с другими блоками, или гидролиз можно проводить с конечным блоксополимером.

Блоксополимер присутствует в водной жидкости указанной жидкости для разрыва пласта при концентрации по весу между 0,1 и 10%, более предпочтительно между 0,5 и 5% и еще более предпочтительно между 1 и 3% по отношению к общему весу указанной водной жидкости. Водная жидкость указанной жидкости для разрыва пласта содержит воду и все другие жидкие компоненты, если таковые имеются.

Существенным компонентом жидкости для разрыва пласта является вода, которая может быть деионизована или содержать ионы. Хорошие результаты внезапно появились при использовании так называемой "жесткой" воды, которая может содержать ионы магния, ионы кальция или ионы натрия среди других ионов металла. Соответствующие количества ионов в воде типично находятся в диапазоне от примерно 10 до примерно 50 частей на миллион, от примерно 100 до примерно 300 частей на миллион ионов натрия и от примерно 50 до 150 частей на миллион ионов кальция.

Еще другие добавки включают расклинивающие наполнители, которые могут поступать вместе с жидкостью для разрыва пласта для сохранения трещин, вызываемых закачиванием и загущением жидкости для разрыва пласта в буровой скважине. Частицы расклинивающих наполнителей включают, например, гравий, зерна кварцевого песка, спеченный боксит, стеклянные и керамические гранулы, фрагменты ореховой скорлупы, алюминиевые шарики и тому подобное. Расклинивающие наполнители типично включаются в количестве от 0,2 до 3 кг/л жидкости, и размер частиц составляет примерно 2 меш США.

Жидкость для разрыва пласта может содержать одно или более термостабилизирующих веществ, известных в этой области техники для использования с жидкостями для разрыва пласта, например, тиосульфат натрия, метанол, этиленгликоль, изопропанол, тиомочевину и тиосульфит натрия.

Жидкость для разрыва пласта может дополнительно включать стабилизатор глины, например, KCl, концентрация которого по весу в указанной жидкости типично составляет между 1,0 и 4,0%.

Получение жидкости для разрыва пласта включает смешение различных компонентов вместе в количествах, указанных выше.

Способ использования жидкости для разрыва пласта содержит стадию введения в буровую скважину при расходе, давлении и скорости сдвига, необходимых для создания трещин в подземном пласте при высоких температурах. Жидкость для разрыва пласта по настоящему изобретению типично имеет минимальную вязкость 50 сп при скорости сдвига 40 с^-1 вплоть до примерно 210°С в течение 3 часов и превосходит гуаровые смолы и вязкоупругие полимеры, известные в области техники разрыва пласта.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, однако без ограничения его объема.

ПРИМЕРЫ:

В примерах, которые следуют далее:

- М_n представляет собой среднечисленную молекулярную массу полимеров, причем М_n выражается в эквивалентах полистирола (г/моль),

- М_w представляет собой средневесовую молекулярную массу,

- М_w/М_n представляет собой индекс полидисперсности,

- полимеры перед гидролизом анализируются на ГПХ c ТГФ как растворителем для элюирования.

А – СИНТЕЗ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ (примеры от 1 до 7)

Для всех нижеследующих примеров полимеризация проводится до степени превращения мономеров большей, чем 95%.

Пример 1 – Синтез и гидролиз диблоксополимера поли(стирол/метакриловая кислота/2-гидроксиэтилметакрилат)-b-поли(этилакрилат/метакриловая кислота)

1.1. Синтез статистического сополимера стирол/метакриловая кислота/2-гидроксиэтилметакрилат. Массовые отношения: St/MAA/HEMA=90/5/5

Полимеризацию проводят в эмульсии в реакторе с рубашкой, снабженном мешалкой из нержавеющей стали с тремя лопастями. В виде сырья в реактор при комнатной температуре вводят 1178 г воды и 25,36 г додецилсульфата (Texapon K 12/96). Полученную смесь перемешивают в течение 30 минут (при 175 об/мин) в среде азота. Температуру затем повышают до 85°С, и затем добавляют 1,55 г персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈ в 2,48 г воды.

В то же самое время начинают вводить смесь, которая содержит:

248 г стирола (St),

13,95 г метакриловой кислоты (МАА),

13,95 г 2-гидроксиэтилметакрилата (НЕМА) и

7,44 г метил α-(О-этилксантил)-пропионата (СН₃СНСО₂Ме) SCSOEt (имеющий формулу IA).

Добавление продолжают 55 минут. Через 15 минут после начала добавления смеси, содержащей мономеры и метил α-(О-этилксантил)-пропионат, начинают добавлять 0,56 г карбоната натрия Na₂CO₃, растворенного в 100 г воды. Последнее добавление имеет место в течение 45 минут.

После того как различные ингредиенты полностью добавлены, получают эмульсию полимера (латекс), которую поддерживают при 85°С в течение одного часа. После охлаждения до комнатной температуры 91 г эмульсии полимера отбирают для анализа. Результаты анализа следующие:

М_n=5900 г/моль

М_w/М_n=2,2.

1.2. Синтез диблоксополимера

Синтез начинают с эмульсии сополимера, полученной выше (раздел 1.1.). К ней добавляют при 85°С, в течение одного часа:

308 г этилакрилата (EtA);

16 г метакриловой кислоты (МАА); и

0,94 г Na₂CO₃, растворенного в 100 г воды.

Систему поддерживают при этой температуре в течение последующих двух часов. Затем добавляют 1,46 г t-бутилпербензоата. Затем в течение одного часа (до конца реакции) вводят следующее: 0,59 г эриторбиновой кислоты, растворенной в 47 г воды.

После охлаждения до комнатной температуры полученный полимер анализируют. Результаты анализа следующие:

рН 4,6

М_n=13300 г/моль

М_w/М_n=1,75.

1.3. Гидролиз диблоксополимера

Гидролиз проводят в реакторе для синтеза эмульсии блоксополимера. В реактор вводят:

- 200 г вышеуказанного сополимера (раздел 1.2.) в расчете на сухое вещество (650 г 30,8% раствора);

- 1900 г воды (с целью регулировать содержание твердых частиц в количестве 10% по весу в конце гидролиза).

Затем рН доводят до величины 8 с использованием 1N гидроксида натрия. Температуру повышают до 90°С, и реакцию проводят в среде азота.

При интенсивном перемешивании (160 об/мин) 528 г 2N гидроксида натрия (соответствующего одному молярному эквиваленту гидроксида натрия по отношению к этилацетату) добавляют в течение 1 часа. После того как добавлен гидроксид натрия, реакцию поддерживают в этих условиях в течение 11 часов.

Степень гидролиза акрилатных звеньев измеряют протонным ЯМР, и она равна 88 мольных%.

Продукт, полученный в конце реакции, представляет собой полупрозрачный гель.

Пример 2 – Синтез и гидролиз диблоксополимера поли(стирол/метакриловая кислота)-b-поли(этилакрилат/ метакриловая кислота)

2.1. Синтез статистического сополимера стирол/метакриловая кислота. Массовое отношение: St/MAA=95/5

В виде сырья в реактор при комнатной температуре вводят 1112 г воды и 25,36 г додецилсульфата (Texapon K 12/96).

Полученную смесь перемешивают в течение 30 минут (при 175 об/мин) в среде азота. Температуру затем повышают до 85°С и затем добавляют 1,55 г персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈, растворенного_{в 2,48 г воды.}

В это же самое время начинают добавлять смесь, содержащую:

248,04 г стирола (St),

13,99 г метакриловой кислоты (МАА) и

7,44 г метил α-(О-этилксантил)-пропионата (СН₃СНСО₂Ме) SCSOEt.

Добавление продолжают 55 минут. Через 15 минут после начала добавления смеси, содержащей мономеры и метил α-(О-этилксантил)-пропионат, начинают добавлять 0,56 г карбоната натрия Na₂CO₃, растворенного в 100 г воды. После того как различные ингредиенты полностью добавлены, полученную эмульсию сополимера поддерживают при 85°С в течение одного часа.

После охлаждения до комнатной температуры 89 г эмульсии полимера отбирают для анализа. Результаты анализа следующие:

М_n=6500 г/моль

М_w/М_n=2,3.

2.2. Синтез диблоксополимера

Синтез начинают с эмульсии сополимера, полученной выше (раздел 2.1.). К ней добавляют при 85°С, в течение одного часа:

308 г этилакрилата (EtA);

16 г метакриловой кислоты (МАА); и

0,94 г Na₂CO₃, растворенного в 100 г воды.

Систему поддерживают при этой температуре в течение последующих двух часов. Затем добавляют 1,46 г t-бутилпербензоата. Затем в течение одного часа (до конца реакции) вводят следующее: 0,59 г эриторбиновой кислоты, растворенной в 47 г воды.

После охлаждения до комнатной температуры полученную эмульсию диблоксополимера анализируют. Результаты анализа следующие:

рН 5,6

М_n=13900 г/моль

М_w/М_n=1,7.

2.3. Гидролиз диблоксополимера

Вышеуказанный диблоксополимер (раздел 2.2.) подвергают гидролизу.

Способ проводят таким же образом, как в примере 1 (раздел 1.3.) (один молярный эквивалент NaОН по отношению к звеньям этилакрилата).

Полученная степень гидролиза составляет 84 мольных%.

Продукт, полученный в конце реакции, представляет собой полупрозрачный гель.

Пример 3 – Синтез и гидролиз диблоксополимера поли(стирол/2-гидроксиэтилметакрилат)-b-поли(этилакрилат/ метакриловая кислота)

3.1. Синтез статистического сополимера стирол/2-гидроксиэтилметакрилат. Массовые отношения: St/HEMA=95/5

Протокол эксперимента является таким же, как описан в Примере 2 (раздел 2.1.), за исключением того, что метакриловую кислоту заменяют равным количеством по весу 2-гидроксиэтилметакрилата (НЕМА). В конце полимеризации получают эмульсию сополимера, 89 г которой отбирают на анализ.

Получают следующие результаты:

М_n=6400 г/моль

М_w/М_n=2,2.

3.2. Синтез диблоксополимера

Синтез начинают с эмульсии сополимера, полученной выше (раздел 3.1.). К ней добавляют при 85°С, в течение одного часа:

308 г этилакрилата (EtA);

16 г метакриловой кислоты (МАА);

0,94 г Na₂CO₃, растворенного в 100 г воды.

Систему поддерживают при этой температуре в течение последующих двух часов. Затем добавляют 1,46 г t-бутилпербензоата. Затем в течение одного часа (до конца реакции) вводят следующее: 0,59 г эриторбиновой кислоты, растворенной в 47 г воды.

После охлаждения до комнатной температуры полученный полимер анализируют. Результаты следующие:

рН 5,1

М_n=13000 г/моль

М_w/М_n=1,8.

3.3. Гидролиз диблоксополимера

Вышеуказанный диблоксополимер (раздел 3.2.) подвергают гидролизу.

Способ проводят так же, как в примере 1 (раздел 1.3.) (один молярный эквивалент NaОН по отношению к звеньям ЕТА).

Полученная степень гидролиза равна 90 мольным %.

Пример 4 – Синтез и гидролиз диблоксополимера поли(стирол/метакриловая кислота)-b-поли(этилакрилат/ метакриловая кислота)

4.1. Синтез статистического сополимера стирол/ метакриловая кислота. Массовое отношение: St/MAA=90/10

В виде сырья в реактор при комнатной температуре вводят 1178 г воды и 25,36 г додецилсульфата (Texapon K 12/96). Полученную смесь перемешивают в течение 30 минут (при 175 об/мин) в среде азота. Температуру затем повышают до 83°С, и добавляют смесь 1, причем она содержит:

24,8 г стирола (St);

2,72 г метакриловой кислоты (МАА); и

7,42 г ксантогената (СН₃СНСО₂Ме)SCSOEt.

Смесь нагревают до 85°С, и затем вводят 1,55 г персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈, растворенного в 2,48 г воды.

В то же время начинают добавлять смесь 2, содержащую:

232,24 г стирола (St) и

24,88 г метакриловой кислоты (МАА).

Добавление продолжают 55 минут. Через 15 минут после того, как добавлена сомономерная смесь 2, начинают добавлять в течение 45 минут 0,56 г карбоната натрия Na₂CO₃, растворенного в 100 г воды. После того как различные ингредиенты полностью добавлены, полученную эмульсию сополимера поддерживают при 85°С в течение одного часа.

После охлаждения до комнатной температуры 91 г эмульсии отбирают для анализа.

Результаты анализа следующие:

М_n=6300 г/моль

М_w/М_n=2,1.

4.2. Синтез диблоксополимера

Синтез начинают с эмульсии сополимера, полученной выше (раздел 4.1.). К ней добавляют при 85°С, в течение одного часа:

308 г этилакрилата (EtA);

16 г метакриловой кислоты (МАА); и

0,94 г Na₂CO₃, растворенного в 100 г воды.

Систему поддерживают при этой температуре в течение последующих двух часов. Затем добавляют 1,46 г t-бутилпербензоата. Затем в течение одного часа (до конца реакции) вводят следующее: 0,59 г эриторбиновой кислоты, растворенной в 47 г воды.

После охлаждения до комнатной температуры полученный полимер анализируют. Результаты следующие:

М_n=13700 г/моль

М_w/М_n=1,8.

4.3. Гидролиз диблоксополимера

Способ проводят так же, как в примере 1 (раздел 4.3.) (один молярный эквивалент NaОН по отношению к звеньям EtA).

Полученная степень гидролиза равна 90 мольным %.

Продукт, полученный в конце реакции, представляет собой полупрозрачный гель.

Пример 5 – Синтез и гидролиз диблоксополимера поли(стирол/метакриловая кислота/2-гидроксиэтилметакрилат)-b-поли(этилакрилат/метакриловая кислота)

Диблоксополимер синтезируют тем же способом, как в примере 4.

Полученный статистический сополимер стирол/метакриловая кислота/2-гидроксиэтилметакрилат имеет следующие характеристики:

массовое отношение: St/МАА/НЕМА=80/10/10;

М_n=6900 г/моль;

М_w/М_n=2,3.

Начиная с этого сополимера, диблоксополимер синтезируют путем полимеризации смеси этилакрилата/метакриловой кислоты, имеющей массовое отношение EtA/MAA 95/5.

Диблоксополимер имеет следующие характеристики:

рН 5,1;

М_n=13800 г/моль;

М_w/М_n=1,7.

Диблоксополимер частично подвергают гидролизу до степени, соответствующей 83 мольных %.

Пример 6 – Синтез и гидролиз диблоксополимера поли(стирол/этилакрилат)-b-поли(этилакрилат/метакриловая кислота)

Диблоксополимер синтезируют тем же способом, как в примере 4.

Полученный статистический сополимер стирол/этилакрилат имеет следующие характеристики:

массовое отношение: St/EtA=80/20;

М_n=7400 г/моль;

М_w/М_n=2,2.

Начиная с этого сополимера, синтезируют диблоксополимер путем полимеризации смеси этилакрилата/метакриловой кислоты, имеющей массовое отношение EtA/MAA 95/5.

Диблоксополимер имеет следующие характеристики:

рН 5,1;

М_n=14200 г/моль;

М_w/М_n=1,9.

Диблоксополимер частично гидролизуют до степени, соответствующей 90 мольным %.

Пример 7 – Синтез и гидролиз диблоксополимера стирол-b-поли(этилакрилат/метакриловая кислота)

Диблоксополимер синтезируют тем же способом, как в примере 4.

Полученный полимер стирола имеет следующие характеристики:

М_n=2600 г/моль;

М_w/М_n=2,4.

Начиная с этого полимера, синтезируют диблоксополимер путем полимеризации смеси этилакрилата/метакриловой кислоты, имеющей массовое отношение EtA/MAA 95/5.

Диблоксополимер имеет следующие характеристики:

рН 5,1;

М_n=17700 г/моль;

М_w/М_n=2,7.

Диблоксополимер подвергают частичному гидролизу до степени, соответствующей 87 мольным %.

В-СВОЙСТВА БЛОКСОПОЛИМЕРОВ по примерам от 1 до 7

Пример 8 - Диблоксополимеры, содержащие преимущественно гидрофобный блок и водорастворимый блок

Гидролизованные блоксополимеры в Примерах от 1 до 6 имеют:

- водорастворимый блок и

- преимущественно гидрофобный блок.

После гидролиза эти полимеры промывают путем диализа с водой. В зависимости от аналитического испытания, которому они подвергнуты, затем они

- либо сконцентрированы путем сушки вымораживанием и затем вновь диспергированы;

- либо растворены в воде, прошедшей ультратонкую фильтрацию, для того чтобы придать им требуемую концентрацию.

рН доводят до 9.

Испытание на наличие вязкоупругого геля

Все эти блоксополимеры образуют полупрозрачный гель при низкой концентрации в воде. Критическая весовая концентрация, при которой они образуют гель в растворе, называемая "критической концентрацией гелеобразования", приведена в Таблице 1. Эта концентрация является такой, при которой модуль упругости G’ становится больше, чем модуль вязкости (G’’). Измерения приведены в Таблице 1.

Таблица 1ПримерКритическая концентрация гелеобразования14% по весу24% по весу35% по весу42% по весу53% по весу64% по весу

В случае Примеров 2, 4 и 5, величины модуля упругости (G’) и модуля вязкости (G’’) измеряют с использованием вискозиметра Rheometrixe ARES при следующих условиях:

- частоты между 10^-2 и 10² рад/с;

- 20% деформация,

- 5% концентрация по весу (содержание твердых частиц) полимера.

Измерения приведены в Таблице 2.

Таблица 2ПримерG′ (Па)G′′ (Па)26010440020510010

Можно увидеть, что модуль упругости всегда больше, чем модуль вязкости. Самый концентрированный гель имеется в Примере 4 (самый большой модуль упругости), который также имеет самую низкую критическую концентрацию гелеобразования.

Пример 9 - Диблоксополимеры, содержащие полностью гидрофобный блок и водорастворимый блок

Сополимер в соответствии с примером 7.

Этот блоксополимер, растворенный в воде, образует полупрозрачный гель при низкой концентрации: величина критической концентрации гелеобразования составляет 3% по весу.

Этот сополимер анализируют с использованием нижеследующего:

- путем рассеивания нейтронов обнаружено, что сфероидальное гидрофобное ядро полистирола имеет радиус "Guinier" 8,6 нм,

- форму и размер определяют путем электронной криомикрофотографии,

- размер объекта, определенный квазиупругим рассеиванием света, составляет 337 нм, и его рекурсивный размер, определенный статическим рассеиванием света, составляет 1.

Следовательно, в случае очень асимметричного диблока (17/83) с полностью гидрофобным блоком и частично гидрофильным блоком получают те же свойства, как и с частично гидрофильным/частично гидрофобным симметричным блоком (50/50) (Примеры от 1 до 6).

При полностью гидрофобном блоке необходимо иметь весьма асимметричный диблок (небольшой гидрофобный блок) для того чтобы сохранить растворимость и гелеобразование.

С.СИНТЕЗ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ (примеры 10, 11, 12 и 13)

Пример 10 – Синтез и гидролиз диблоксополимера поли(стирол/метакриловая кислота)-b-поли(этилакрилат/ метакриловая кислота)

10.1. Синтез статистического сополимера стирол/метакриловая кислота.

Массовое отношение St/MAA: 98/2; теоретическая масса M_n=2000 г/моль.

В виде сырья в реактор при комнатной температуре вводят 682,5 г воды, 8,54 г додецилсульфата натрия и 0,189 г карбоната натрия Na₂CO₃. Полученную смесь перемешивают в течение 30 минут (190 об/мин) в среде азота. Затем температуру повышают до 75°С, перед добавкой смеси 1, содержащей:

5,19 г стирола (St);

0,105 г метакриловой кислоты (МАА);

5,51 г ксантогената (СН₃СНСО₂Ме)SCSOEt.

Смесь нагревают до 85°С и затем вводят 1,21 г персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈.

В то же время начинают добавлять смесь 2, содержащую:

46,78 г стирола (St) и

0,945 г метакриловой кислоты (МАА).

Добавление продолжают 60 минут. После полного добавления различных ингредиентов полученную эмульсию сополимера поддерживают при 85°С в течение одного часа.

10.2. Синтез диблоксополимера. Массовое отношение EtA/MAA: 98/2; теоретическая масса M_n=21468 г/моль.

Синтез начинают с эмульсии сополимера, полученной выше (раздел 10.1.), в которую вводят 0,576 г персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈, растворенного в 10 г воды.

К этому добавляют при 85°С в течение одного часа:

481,9 г этилакрилата (EtA);

9,8 г метакриловой кислоты (МАА);

0,545 г Na₂СО₃, растворенного в 150 г воды.

Систему поддерживают при этой температуре в течение последующих трех часов.

10.3. Гидролиз диблоксополимера

Образец 10.3.а: Вышеупомянутый сополимер подвергают гидролизу. В реактор вводят:

- 30 г вышеуказанного сополимера (раздел 10.2.), выраженные по сухому веществу (40,2% от 74,6 г);

- 157,4 г воды (с целью регулировать содержание твердых частиц в количестве 10% по весу в конце гидролиза).

Температуру повышают до 90°С. При интенсивном перемешивании 67,9 мл из 2N гидроксида натрия (соответствующего 0,51 молярного эквивалента гидроксида натрия по отношению к этилакрилату) добавляют в течение 1 часа. После того как гидроксид натрия добавлен полностью, реакцию поддерживают в этих условиях в течение 24 часов. Продукт, полученный в конце реакции, представляет собой полупрозрачный гель. Скорость гидролиза, определенная ЯМР, составляет примерно 44%.

Образец 10.3.b: Способ проводят так же, как для образца 10.2. Количество добавленного гидроксида натрия соответствует 0,66 молярного эквивалента гидроксида натрия по отношению к этилакрилату. Продукт, полученный в конце реакции, представляет собой полупрозрачный гель. Скорость гидролиза, определенная ЯМР, составляет примерно 61%.

Образец 10.3.с: Способ проводят так же, как для образца 10.2. Количество добавленного гидроксида натрия соответствует 0,76 молярного эквивалента гидроксида натрия по отношению к этилакрилату. Продукт, полученный в конце реакции, представляет собой полупрозрачный гель. Скорость гидролиза, определенная ЯМР, составляет примерно 72%.

Образец 10.3.d: Способ проводят так же, как для образца 10.2. Количество добавленного гидроксида натрия соответствует 0,9 молярного эквивалента гидроксида натрия по отношению к этилакрилату. Продукт, полученный в конце реакции, представляет собой полупрозрачный гель. Скорость гидролиза, определенная ЯМР, составляет примерно 79%.

Образец 10.3.е: Способ проводят так же, как для образца 10.2. Количество добавленного гидроксида натрия соответствует 2 молярным эквивалентам гидроксида натрия по отношению к этилакрилату. Продукт, полученный в конце реакции, представляет

собой полупрозрачный гель. Скорость гидролиза, определенная ЯМР, выше, чем 95%, и меньше, чем 98%.

Пример 11 – Синтез и гидролиз диблоксополимера поли(стирол/метакриловая кислота)-b-поли(этилакрилат/метакриловая кислота)

В этом примере повторяют методику предыдущего примера 10 за исключением того, что статистический сополимер St/MAA первого блока имеет теоретическую массу 3000 г/моль, и количество гидроксида натрия соответствует 0,76 молярного эквивалента гидроксида натрия по отношению к этилакрилату.

Пример 12 – Синтез и гидролиз триблоксополимера поли(стирол/метакриловая кислота)-b-поли(этилакрилат/метакриловая кислота)-b-поли(стирол/метакриловая кислота) с теоретической массой 2000-19468-500

12.1. Синтез статистического сополимера стирол/метакриловая кислота. Массовое отношение St/MAA: 98/2. Протокол эксперимента идентичен описанному в Примере 10, раздел 10.1.

12.2. Синтез диблоксополимера. Массовое отношение EtА/MAA: 98/2; теоретическая масса M_n: 21468 г/моль.

Протокол эксперимента идентичен описанному в Примере 10, раздел 10.2.

12.3. Синтез триблоксополимера. Массовое отношение РS/MAA в третьем блоке: 98/2; теоретическая масса M_n: 21968 г/моль.

Начиная с 968 г диблоксополимера, полученного выше (раздел 11.2), вводят 0,032 г карбоната натрия Na₂CO₃, разбавленного в 5 г воды, и 0,2878 г персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈, разбавленного в 10 г воды.

После одного часа при 85°С добавляют следующее:

9 г стирола (St);

0,173 г метакриловой кислоты (МАА).

Систему поддерживают при этой температуре в течение еще одного часа.

12.4. Гидролиз триблоксополимера

12.4.а: вышеуказанный сополимер подвергают гидролизу в соответствии с протоколом, составленным для Образца 10.3.а. Количество добавленного гидроксида натрия соответствует 0,76 молярного эквивалента гидроксида натрия по отношению к этилакрилату. Продукт, полученный в конце реакции, представляет собой полупрозрачный гель. Скорость гидролиза, определенная ЯМР, выше, чем 95%, и меньше, чем 98%.

12.4.b: процесс по вышеуказанному примеру 12.4.а выполняют вновь за исключением того, что используются 2 молярных эквивалента гидроксида натрия по отношению к этилакрилату.

Пример 13 – Синтез и гидролиз диблоксополимера поли(стирол/метакриловая кислота)-b-поли(этилакрилат/ метакриловая кислота)

В этом примере протокол эксперимента предыдущих примеров 10-1, 10-2 выполняется вновь за исключением того, что стадия гидролиза 10-3-с выполняется в смеси изопропанол/вода (13/87) по объему вместо воды.

D-СВОЙСТВА БЛОКОСОПОЛИМЕРОВ (по примерам 10 и 11)

Пример 14 – Диблоксополимеры, содержащие преимущественно гидрофобный блок и водорастворимый блок. Изменение числа гидрофобных звеньев в водорастворимом блоке.

После гидролиза сополимеры 10.3.а, 10.3.b, 10.3.c и 10.3.d растворяют в воде, прошедшей ультратонкую фильтрацию, для того, чтобы довести их до требуемой концентрации. Сополимер 10.3.е промывают путем диализа с водой и затем растворяют в воде, прошедшей ультратонкую фильтрацию, для того, чтобы довести его до требуемой концентрации.

В случае сополимеров 10.3.а, 10.3.b, 10.3.c, 10.3.d и 10.3.e величины модуля упругости (G’) и модуля вязкости (G”) измерены с использованием вискозиметра Rheometrix SR200 при следующих условиях:

- частоты между 10^-2 и 10² рад/с;

- 5 или 10% деформация,

- 2% концентрация по весу (содержание твердых частиц) полимера.

Величины, полученные при частоте 1 рад/с, приведены в Таблице 3.

Таблица 3ПримерG′ (Па)G′′ (Па)10.3.а11,94,410.3.b16,85,010.3.c9,14,110.3.d1,81,210.3.e0,650,40

Из Таблицы 3 видно, что модуль упругости достигает максимума при скорости гидролиза примерно 60%.

Пример 15 – Триблоксополимер, содержащий преимущественно гидрофобный блок, водорастворимый блок и преимущественно гидрофобный блок.

После гидролиза сополимер по примеру 12.4.b промывают путем диализа с водой и затем разбавляют водой для того, чтобы довести его до требуемой концентрации.

Величины модуля упругости и модуля вязкости были определены с использованием того же способа работы, как в Примере 14.

Величины, полученные при частоте 1 рад/сек, приведены в Таблице 4.

Таблица 4ПримерG′ (Па)G′′ (Па)12.4.b30,23,610.3.e0,650,40

Из таблицы 4 видно, что использование триблока обеспечивает существенное повышение модуля упругости.

Е-: ИСПЫТАНИЯ НА ПРИМЕНИМОСТЬ НА НЕФТЯНОМ МЕСТОРОЖДЕНИИ

Пример 16 – иллюстрация стойкости вязкости сополимеров при высокой температуре

Измерения вискозиметром проводят при помощи Fann 50C Rheometer. Он представляет собой вискозиметр типа вращающейся чаши с шариком с возможностями нагрева и сжатия образца. Все измерения выполнены под давлением азота 450 фунт/дюйм², с указанными скоростями сдвига и температурными профилями. Используемые вискозиметры по геометрии представляют собой стандарты для нефтедобывающей промышленности и документированы либо как R1B1, либо как R1B5. Этот вискозиметр является стандартным для нефтедобывающей промышленности благодаря его стойкости при высоких температуре/давлении и выбору геометрии.

Все испытанные гели прошли испытания при 100 частей на миллион Са⁺⁺ по весу для того, чтобы смоделировать качество жесткости воды на месторождении.

Результаты собраны в Таблице 5, помещенной ниже, в которой показаны максимальные пределы температур, пригодных для сополимеров, как испытано при различных% концентрациях (весовых% сополимера в испытанных образцах гелей). Все образцы прошли испытания в жесткой воде (100 частей на миллион Са++), чтобы смоделировать качество воды на месторождении. Критерий, использованный для оценки пригодных температур, представляет собой минимальную вязкость 50 сп при 100 с-1. В Таблицу 5 также включена начальная вязкость геля V1 при комнатной температуре (20°С) и температурном режиме T1 для минимальной вязкости 50 сп при 100 с-1. Также включена в Таблицу 5 начальная вязкость геля V2 при комнатной температуре (20^оС) и температурном режиме T2 для минимальной вязкости 50 сп при 100 с-1, при добавке к гелю 2% KCl по весу.

Метод определения максимально пригодной температуры заключается в проведении испытаний на вискозиметре Fann 50C при постоянной скорости сдвига 100 с-1 при геометрии R1B1, которая требуется для скорости вращения 58,7 об/мин. Температура повышалась от температуры окружающей среды до 218°С с линейной скоростью при общем времени испытания примерно 2 часа. Измерения вязкости рассчитывались для каждых 5°С (из средних данных по нескольким точкам данных), и точка температуры или диапазон Т1 и Т2, ближайшие к пересечению с минимумом 50 сп, без понижения, записаны в Таблице 5. Начальное измерение вязкости представляет собой среднюю величину по нескольким точкам данных, отобранным при температуре окружающей среды перед тем, как начнется повышение нагрева.

В Таблице 5 показано, что некоторые испытанные гели имеют диапазон пригодных температур выше 177°С.

Пример – 17: Длительность времени при температурном режиме

Этот пример показывает длительность времени при температурном режиме для гелей сополимеров при 2 различных уровнях процентной концентрации 100 частей на миллион Са⁺⁺ и без KCl. От 2 до 3 часов вязкость на вискозиметре Fann 50 cp испытывалась при температуре, обычно используемой, чтобы определить, сохранятся ли свойства геля в условиях нисходящей скважины на время, требуемое для выполнения операции разрыва пласта. Уровень процентной концентрации составляет 2% для сополимера по Примеру 4 и 3% для всех других сополимеров.

Метод, используемый в этом примере, следующий: вискозиметр Fann 50C предварительно нагревают до требуемой температуры. Образцы испытывают по программе, по которой сохраняется постоянная температура, и изменяются скорости сдвига при 40 с-1, 100 с-1 и 170 с-1 при заранее заданном повышении, которое имеет место в течение 3 часов при 30 минутных интервалах. Начальное повышение скорости сдвига также испытывается при комнатной температуре перед тем, как образец будет поглощен нагретой ванной. Эти повышения скорости сдвига испытываются для определения характеристик сокращения сдвига образца. В Таблице 6, помещенной ниже, показаны начальные вязкости каждого образца при 3 последующих условиях скорости сдвига: 40 с^-1, 100 с^-1 и 170 с^-1. Выбраны три температурных диапазона 163°С, 177°С и 188°С.

Из Таблицы 6 можно увидеть, что, при использовании скорости сдвига 100 с-1 после 3 часов при 188°С в качестве стандарта, 3% гель из триблоксополимера по Примеру 13 показывает в среднем наилучшие результаты.

Один образец, 3% сополимер из Примера 13, испытан в 2% KCl для определения того, будет ли соль иметь влияние на длительную термостабильность. Образец с KСl остается стабильным, но с пониженным уровнем характеристики, как ранее было видно в Таблице 5.

Более того, в Таблице 6 показано, что, когда материал достигает определенной температуры, вязкость остается относительно неизменной в течение 3 часов испытаний, что показывает превосходную температурную стабильность.

Таблица 6Сопол. по прим.Вязкость при комнатной температуре, сп3 часа при 163°С3 часа при 177°С3 часа при 188°ССдвиг, с-14010017040100170401001704010017042156120786222110872      4552327621849606276175   2441197810-3-с2192101064523512682   86513812.4.а3307144689554026317326413187119614113419821271435   1426945   13316919321450      3341631081131961506974         

Изобретение относится к жидкости для гидравлического разрыва пласта, включающей водную жидкость и блоксополимер, содержащий, по меньшей мере, один водорастворимый блок и один гидрофобный блок, которая особенно пригодна для использования в диапазонах высоких температур, больше чем 180°С. Технический результат - создание жидкости для разрыва пласта, вязкость которой является стабильной при высоких температурах, обладающей свойствами суспендировать и транспортировать расклинивающие наполнители, почти не вызывающей повреждения пласта и сохраняющей эффективность при воздействии различных химических условий. 2 н. и 29 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Состав жидкости для гидравлического разрыва пласта, включающий а) водную жидкость и b) блоксополимер, содержащий по меньшей мере один блок, водорастворимый по природе и содержащий гидрофобные звенья, и по меньшей мере один блок, преимущественно гидрофобный по природе, образующие вязкоупругий гель в указанной водной жидкости.2. Состав по п.1, в котором преимущественно гидрофобный блок имеет гидрофильные звенья в количестве между 0 и менее чем 33% по отношению к общему весу звеньев гидрофобного блока.3. Состав по п.2, в котором преимущественно гидрофобный блок имеет гидрофильные звенья в количестве между 1 и 33% по отношению к общему весу звеньев гидрофобного блока.4. Состав по п.3, в котором преимущественно гидрофобный блок имеет гидрофильные звенья в количестве между 2 и 15% по отношению к гидрофобным звеньям.5. Состав по п.1, в котором блок, водорастворимый по природе, имеет гидрофобные звенья в количестве менее чем 70% по отношению к общему весу звеньев блока, водорастворимого по природе.6. Состав по п.5, в котором блок, водорастворимый по природе, имеет гидрофобные звенья в количестве между 1 и 50% по отношению к общему весу звеньев блока, водорастворимого по природе.7. Состав по п.1, в котором блок, преимущественно гидрофобный по природе, представляет собой полностью гидрофобный блок.8. Состав по п.1, в котором массовое соотношение блоков, преимущественно гидрофильных по природе, и блоков, преимущественно гидрофобным по природе, находится между 95/5 и 20/80.9. Состав по п.1, в котором концентрация блоксополимера лежит в интервале между 0,1 и 10% по весу.10. Состав по п.9, в котором концентрация блоксополимера лежит в интервале между 0,5 и 5% по весу.11. Состав по п.1, в котором по меньшей мере один блок, водорастворимый по природе, и по меньшей мере один блок, преимущественно гидрофобный по природе, в котором по меньшей мере один из указанных блоков представляет собой сополимер, образованный при сополимеризации гидрофильных и гидрофобных мономеров.12. Состав по п.11, в котором количества гидрофильных и гидрофобных звеньев в каждом из указанных блоков регулируются посредством соответствующих содержаний гидрофильных мономеров и гидрофобных мономеров во время полимеризации блоков.13. Состав по п.1, содержащий по меньшей мере один блок, водорастворимый по природе, или по меньшей мере один блок, преимущественно гидрофобный по природе, в котором по меньшей мере один из указанных блоков представляет собой сополимер, образованный при полимеризации мономеров, которые становятся гидрофильными при помощи гидролиза, и возможно не гидролизуемых гидрофобных мономеров и гидрофильных мономеров и затем при помощи гидролиза полученного полимера.14. Состав по п.13, в котором количества гидрофильных и гидрофобных звеньев в каждом из указанных блоков регулируются посредством количества мономеров, которые становятся гидрофильными при помощи гидролиза и при помощи достижения степени гидролиза.15. Состав по п.11, в котором гидрофобные мономеры представляют собой винилароматические мономеры; диолефины или алкилакрилаты и метакрилаты, алкильная группа которых содержит от 1 до 10 атомов углерода.16. Состав по п.11, в котором гидрофильные мономеры представляют собой этиленово-ненасыщенные карбоновые кислоты; акриламид (N-метилакриламид, N-изопропилакриламид), метакриламид, полиэтиленгликольметакрилат, полиэтиленгликольакрилат; 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат натрия (SAMPS), стиролсульфонат натрия или винилсульфонат натрия.17. Состав по п.13, в котором мономеры, которые могут стать гидрофильными при помощи гидролиза, представляют собой метилакрилат, этилакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, трет-бутилакрилат; винилацетат; кватернизированный 2-диметиламиноэтилметакрилат, кватернизированный 2-диметиламиноэтилакрилат; акриламид или (мет)акриламид.18. Состав по п.1, в котором указанный блоксополимер представляет собой диблоксополимер, триблоксополимер, имеющий блок, водорастворимый по природе, к которому примыкают два блока, преимущественно гидрофобных по природе, или триблоксополимер, имеющий блок, преимущественно гидрофобный по природе, к которому примыкают два блока, водорастворимых по природе.19. Состав по п.1, в котором указанный блоксополимер представляет собой диблоксополимер, включающий блок, водорастворимый по природе, и блок, преимущественно гидрофобный по природе, причем блок, водорастворимый по природе, содержит звенья акриловой кислоты (АА) и звенья этилакрилата (ЕtА), и блок, преимущественно гидрофобный по природе, содержит звенья стирола (St) и звенья метакриловой кислоты (МАА) или гидроксиэтилметакрилата (НЕМА).20. Состав по п.15, в котором блок, водорастворимый по природе, образуется при полимеризации метакриловой кислоты (МАА) и этилакрилата (EtA), причем отношение по весу EtA/МАА составляет от 90/10 до 99/1, и затем при гидролизе полученного полимера до степени от по меньшей мере 50 до 95% (мольных).21. Состав по п.20, в котором блок, преимущественно гидрофобный по природе, образуется при полимеризации смеси мономеров, содержащей по меньшей мере 80% по весу стирола.22. Состав по п.1, в котором указанный блоксополимер имеет молекулярную массу самое большее 100000 г/моль.23. Состав по п.1, в котором указанный блоксополимер получен путем способа так называемой живущей или регулируемой полимеризации.24. Состав по п.23, в котором указанный способ содержит следующие стадии:

а) контактирование друг с другом по меньшей мере одного этиленово-ненасыщенного мономера, по меньшей мере одного источника свободных радикалов и по меньшей мере одного соединения, имеющего формулу (I)

в которой R означает группу R²O-, R²R′²N- или R³-, где R² и R′², которые являются одинаковыми или разными, представляют собой (i) алкильную, ацильную, арильную, алкенильную или алкинильную группу, или (ii) насыщенный или ненасыщенный, возможно ароматический, карбоцикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, причем эти группы и кольца (i), (ii), (iii) возможно могут быть замещенными;

R³ представляет собой Н, Cl, алкильную, арильную, алкенильную или алкинильную группу, насыщенное или ненасыщенное кольцо, насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, алкилтио, алкоксикарбонил, арилоксикарбонил, карбокси, ацилокси, карбамоил, циано, диалкилфосфонато, диарилфосфонато, диалкилфосфинато, или диарилфосфинатогруппу, или полимерную цепь;

R¹ представляет собой (i) возможно замещенную алкильную, ацильную, арильную, алкенильную или алкинильную группу, или (ii) возможно замещенный или ароматический, насыщенный или ненасыщенный карбоцикл, или (iii) возможно замещенный, насыщенный или ненасыщенный гетероцикл или полимерную цепь; и

b) повторение стадии а) по меньшей мере один раз с использованием мономеров, отличающихся от тех, которые были в предыдущей операции, и вместо предшественника формулы (I) полимера, образованного на предыдущей стадии; и

с) возможно гидролиз сополимера, полученного на стадии b).

где R² и R^2′представляют собой (i) алкильную, ацильную, арильную, алкенильную или алкинильную группу, или (ii) возможно ароматический, насыщенный или ненасыщенный карбоцикл, или (iii) насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, причем эти группы и кольца (i), (ii), (iii) возможно могут быть замещенными;

R¹ и R^1′представляют собой (i) возможно замещенную алкильную, ацильную, арильную, алкенильную или алкинильную группу, или (ii) возможно замещенный или ароматический, насыщенный или ненасыщенный карбоцикл, или (iii) возможно замещенный, насыщенный или ненасыщенный гетероцикл или полимерную цепь;

рнаходится между 2 и 10.