СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ КРЕМНИЕВОЙ СТРУКТУРЫ Российский патент 2005 года по МПК C01B33/02 C01B33/18 

Изобретение относится к области наноструктур, а более конкретно к пористому кремнию.

Пористый кремний известен и исследуется более 40 лет. Получают пористую структуру путем травления поверхности, после чего образуется разветвленная структура пор с огромной поверхностью. Оставшаяся после травления часть основы представляет собой нитевидные образования с поперечным размером масштаба нанометров (см., например, П.К.Кашкаров, Соросовский образовательный журнал, т.7, №1, 2001, стр.102-107). Пористый слой обладает существенно иными свойствами (удельное сопротивление, теплопроводность и др.), чем основа. Комбинированное применение различных слоев, например кремния на пористом кремнии, перспективно в приложениях.

Известен “Способ формирования слоев пористого кремния” (номер документа (110): 1459542, регистрационный номер заявки (210RU): 4253099/25, дата подачи заявки (220): 1987.04.06., дата публикации: 2000.06.10.), в котором поры формируют путем электролитического анодирования кремния при стационарном освещении в концентрированной плавиковой кислоте. Данное изобретение выбрано в качестве прототипа.

Наноразмерные параметры пористых структур и квантовая природа физических эффектов в них предъявляют высокие требования к качеству кремниевой основы, которая должна быть монокристаллической с обеспечением должного уровня чистоты. Кремниевые технологии позволяют получать высококачественный однородный материал, однако эти технологии не позволяют устранить эффекты, связанные с природной изотопией кремния.

Изотопия элемента характеризуется массой имеющихся изотопов и их содержанием в природной смеси. Масса изотопов измеряется в атомных единицах массы [а.е.м.]. У кремния существует три стабильных (не радиоактивных) изотопа, и нижеприведенная таблица показывает их природные изотопные концентрации (таблица Комиссии по атомным весам и изотопическим распространенностям Международного союза по чистой и прикладной химии (IUPAC), 1997).

масса изотопа [а.е.м.]282930содержание [%]92,234,683,09

Отличия в массах атомов обуславливают так называемые изотопные эффекты, которые выражаются в некотором отличии скоростей химических реакций, протекающих с легкими и тяжелыми изотопами элемента. Изотопные эффекты наиболее значимы для легких элементов. Изотопия влияет и на качество монокристаллов. Неодинаковая масса атомов, входящих в кристаллическую решетку, приводит к локальным ее деформациям, способствует образованию дислокаций. Что касается ядерно-физических свойств, то стабильные изотопы одного и того же элемента невозможно считать подобными, поскольку у них различная величина ядерного спина и магнитного момента, существенно разное протекание ядерных реакций.

Все сказанное относится к любому химическому элементу, в том числе и к кремнию. Относительная разница между массами изотопов кремния 28 и 30 почти такая же, как для двух изотопов углерода, где изотопные эффекты хорошо заметны. Физика ядра изотопа кремний-29 (с нечетным спином) делает его ЯМР-активным, а кремний-30 подвергается нейтронной трансмутации в фосфор. Эти ядерно-физические особенности названных изотопов существенно отличают их от кремния-28.

Таким образом, процесс получения пористой наноструктуры по прототипу обладает недостатками: формирование пор происходит при неодинаковой скорости взаимодействия фтористого водорода с атомами кремния различной массы, которые располагаются в узлах кристаллической решетки, обладающей изотопными деформациями.

Задача, на решение которой направлено данное изобретение, состоит в повышении атомарной однородности пористой кремниевой наноструктуры, следствием чего является улучшение качества пористого слоя за счет достижения меньшего разброса в размерах и форме пор, возможность реализации ядерно-физических эффектов. Необходимость поставленной задачи вытекает из роста перспективных приложений пористых структур.

Для решения поставленной задачи в способе получения пористой кремниевой структуры, состоящем в формировании пор в кремнийсодержащей основе, кремний, находящийся в основе, включает в себя преимущественно один из трех стабильных изотопов кремния, причем суммарное наличие двух других изотопов не превышает половины их природной распространенности.

Кремний, находящийся в основе, включает в себя кремний-28, причем наличие изотопов кремния-29 и кремния-30 суммарно не превышает 3,5%.

Кремний, находящийся в основе, включает в себя кремний-29, причем наличие изотопов кремния-28 и кремния-30 суммарно не превышает 47%.

Кремний, находящийся в основе, включает в себя кремний-30, причем наличие изотопов кремния-28 и кремния-29 суммарно не превышает 48%.

Использование в качества кремнийсодержащей основы такого материала, где повышено содержание одного из изотопов кремния, увеличивает атомарную однородность основы и тем самым пористой кремниевой структуры, формируемой в ней. В качестве кремнийсодержащей основы может использоваться элементарный кремний, окись кремния, карбид кремния. При этом кремний для основы берется в изотопно обогащенном виде с ограничением на содержание других изотопов.

Разделение изотопов является хорошо развитой областью техники и технологии. Изотопы кремния можно получить как на электромагнитном масс-сепараторе, так и посредством газового центрифугирования. Для осуществления центробежного разделения летучее соединение элемента подают в быстро вращающийся ротор и более тяжелые молекулы, включающие более тяжелые изотопы, концентрируются на периферии, благодаря чему достигается разделительный эффект (см., например, М.Шемля, Ж.Перье "Разделение изотопов", М., Атомиздат, 1980). После разделения может быть получен кремний монокристаллический, оксид или карбид кремния.

В природной смеси изотопов больше всего содержится изотопа кремний-28 (более 92%), поэтому при его обогащении стоит задача уменьшить наличие других изотопов-29 и 30. Уменьшение их суммарного наличия по меньшей мере вдвое по отношению к природному содержанию заметно повышает атомарную однородность материала. Наивысшая однородность будет достигнута при наибольшем обогащении по кремнию-28, вплоть до 99% и более. Кремнийсодержащия основа с таким кремнием-28 будет обладать наибольшей однородностью кристаллической структуры, а изотопные эффекты при химической реакции травления отсутствуют. Поэтому формирование пор будет более упорядоченно, повысится однородность размеров и формы. Выращенная на пористом кремнии-28 структура “кремний на пористом кремнии” будет более совершенной, чем на пористом кремнии с природным изотопным составом.

Содержание в природном кремнии изотопов кремний-29 и кремний-30 невелико. При их обогащении достижение их преимущественного наличия в кремнии (более 50%) существенно меняет физические характеристики материала. Кремний-29 обладает нечетным ядерным спином, и его повышенное содержание увеличивает ЯМР-эффекты. Кремний-30 при содержании свыше 50% (обогащение более чем на порядок) позволит обеспечить легирование фосфором при воздействии на такой кремнийсодержащий материал нейтронами.

Предлагаемый способ получения пористой кремниевой структуры совместим с существующими технологиями кремния и не требует обеспечения особых операций, кроме недопущения изотопного разбавления и минимизации потерь изотопно обогащенных материалов.

Примеры реализации способа

Пример 1. После разделительного процесса, например центробежного, берут легкую фракцию, содержащую кремний-28 с концентрацией, например, 99% (наличие изотопов кремния-29 и кремния-30 суммарно не превышает 3,5%). Из этого материала получают монокристаллический кремний, являющийся кремнийсодержащей основой. Затем по прототипу проводят формирование пор в концентрированной плавиковой кислоте.

Пример 2. После разделительного процесса берут тяжелую фракцию, содержащую не менее чем 52% кремния-30 (наличие изотопов кремния-28 и кремния-29 суммарно не превышает 48%).

Из данного материала получают монокристаллический кремний и проводят травление по прототипу.

В числе положительных результатов от реализации способа, где в качестве кремнийсодержащей основы берется материал, в котором кремний включает в себя преимущественно один из трех стабильных изотопов кремния, есть эффект повышения теплопроводности. Существуют эффекты, присущие системам с максимальной изотопной однородностью, когда вещество в моноизотопной форме. Так, например, было установлено, что у изотонически чистых кристаллов кремния значительно возрастает коэффициент теплопроводности (T.Ruf, et al, "Thermal Conductivity of Isotopically Enriched Silicon," Solid State Communications, Vol 115, No.5, p.243, 2000).

Поскольку пористые наноструктуры имеют большую теплопроводность, чем основа, то повышенная теплопроводность моноизотопного пористого слоя компенсирует этот недостаток.

Осуществимость предлагаемого технического решения вытекает из разработанности и практического действия различных методов разделения всех стабильных изотопов (см., например, сборник "Изотопы в СССР", Москва, Атомиздат, 1980). Воспроизводимость результата определяется высоким уровнем анализа изотопного состава элементов известными методами масс-спектрометрии.

Настоящий способ имеет в числе своих преимуществ то, что его практическое применение не нуждается в изменении существующих методов изготовления кремниевых наноструктур.

Изобретение относится к области наноструктур, а более конкретно к пористому кремнию. Способ получения пористой кремниевой структуры состоит в формировании пор в кремнийсодержащей основе. Кремний, находящийся в основе, включает в себя преимущественно один из трех стабильных изотопов кремния. Суммарное наличие двух других изотопов не превышает половины их природной распространенности. Кремний, находящийся в основе, может включать в себя кремний-28, причем наличие изотопов кремния-29 и кремния-30 суммарно не превышает 3,5%. Кремний, находящийся в основе, может включать в себя кремний-29, причем наличие изотопов кремния-28 и кремния-30 суммарно не превышает 47%. Кремний, находящийся в основе, может включать в себя кремний-30, причем наличие изотопов кремния-28 и кремния-29 суммарно не превышает 48%. Технический результат состоит в повышении атомарной однородности пористой кремниевой наноструктуры, следствием чего является улучшение качества пористого слоя за счет достижения меньшего разброса в размерах и форме пор, возможность реализации ядерно-физических эффектов. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения пористой кремниевой структуры, состоящий в формировании пор в кремнийсодержащей основе, отличающийся тем, что кремний находящийся в основе, включает в себя преимущественно один из трех стабильных изотопов кремния, причем суммарное наличие двух других изотопов не превышает половины их природной распространенности.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремний, находящийся в основе, включает в себя кремний-28, причем наличие изотопов кремния-29 и кремния-30 суммарно не превышает 3,5%.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремний, находящийся в основе, включает в себя кремний-29, причем наличие изотопов кремния-28 и кремния-30 суммарно не превышает 47%.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремний, находящийся в основе, включает в себя кремний-30, причем наличие изотопов кремния-28 и кремния-29 суммарно не превышает 48%.