СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ ДЛЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2006 года по МПК B01D59/20 C01G17/04 

Изобретение относится к технологии получения германия.

Известен полупроводниковый материал - германий, являющийся основой для производства различных классов полупроводниковых приборов (в том числе детекторов излучения, фотоприемников и др.). Качественные характеристики приборов определяются чистотой германия, однородностью структуры их кристаллической решетки. Технология элементарных полупроводниковых материалов является хорошо отработанной ("Металлургия и технология полупроводниковых материалов", ред. Б.А. Сахаров, M., "Металлургия", 1972). В технологиях используется хлорид - тетрахлорид германия (GeCl₄), где германий выступает в качестве структурообразующего элемента. Химически чистый тетрахлорид получают в ходе дистилляции, достигая глубокой очистки по примесям других химических элементов.

Известен способ получения германия с наибольшей атомарной однородностью, состоящий в извлечении из исходной смеси тетрахлорида германия путем изотопного обогащения германия газовым центрифугированием (патент РФ №2152349, МПК 7 С 01 В 9/02). Указанный способ выбран в качестве прототипа.

Недостатком данного способа получения германия является ограничение на степень обогащения и степень извлечения изотопных компонент германия.

Как известно изотопами называются разновидности атомов одного и того же химического элемента, имеющие различную массу (при неизменном заряде ядра). Изотопы подразделяются на стабильные и радиоактивные. Только стабильные изотопы и рассматриваются в настоящем техническом решении. Часть химических элементов (таких в природе 22 элемента) состоит только из одного стабильного изотопа, в их числе - алюминий, натрий, фосфор, фтор. Остальные элементы содержат от 2-х до 10-и стабильных изотопов (И.П. Селинов "Изотопы", Справочник, Наука, М., 1970). Изотопия элемента характеризуется массой имеющихся изотопов и их содержанием в природной смеси. Нижеприведенная таблица 1 показывает природную изотопию германия.

Таблица 1масса изотопа [атомных единиц массы]7072737476содержание [%]20,2327,667,7235,947,44

Видно, что у германия количество стабильных изотопов равно пяти, ширина изотопного интервала составляет 6 атомных единицы массы.

В повседневной практике отличия в свойствах различных изотопов одного и того же элемента незаметны, и все они интегрально определяют свойства самого химического элемента. Тем не менее, установлены и изучены многие изотопные эффекты, влияющие на скорость химических реакций, коэффициенты переноса и др. Именно эти малые отличия позволяют использовать их в технологиях разделения изотопов (М. Шемля, Ж. Перье "Разделение изотопов", М., Атомиздат, 1980).

Помимо германия в молекулу тетрахлорида входит хлор. Таблица 2 показывает, что хлор не является моноизотопным элементом, а содержит два стабильных изотопа.

Таблица 2масса изотопа [атомных единиц массы.]3537содержание [%]75,7724,23

Изотопы хлора, входящие в молекулу тетрахлорида германия, ограничивают возможности изотопного обогащения германия.

При обогащении легкой фракции тетрахлорида германия извлекаются самые легкие молекулы: ⁷⁰Ge³⁵Cl₄, включающие германий-70 и четыре хлора-35. При обогащении тяжелой фракции тетрахлорида германия извлекаются самые тяжелые молекулы: ⁷⁶Ge³⁷Cl₄, включающие германий-76 и четыре хлора-37. Обогащение по изотопам германия-70 и германия-76 теоретически может быть 100%, однако, степень извлечения германия-70 из природной смеси будет невелика, а германия-76 еще меньше. Что касается не крайних изотопов германия (изотопы 72, 73 и 74), то изотопия хлора не позволит получить интересное для практики обогащение.

Техническим результатом является повышение степени обогащения и степени извлечения изотопных компонентов германия, что позволяет достичь наиболее эффективного изотопного центрифугирования.

Для решения поставленной задачи в способе получения германия для полупроводниковых материалов, состоящем в извлечении из исходной смеси тетрахлорида германия путем изотопного обогащения германия газовым центрифугированием, обогащенный германий из тетрахлорида переводят в химическое соединение, обладающее летучестью, и направляют на повторное изотопное обогащение газовым центрифугированием.

В частном варианте на повторное изотопное обогащение газовым центрифугированием направляют тетрафторид германия (GeF₄).

В другом частном варианте на повторное изотопное обогащение газовым центрифугированием направляют герман (GeH₄).

В предлагаемом способе получения германия для полупроводниковых материалов предлагается осуществлять сначала газовое центрифугирование тетрахлорида германия до некоторой степени обогащения, а затем, переведя германий из тетрахлорида в другое летучее соединение, провести повторное газовое центрифугирование. После перевода германия из тетрахлорида в тетрафторид или герман образуются соединения, не обладающие другой изотопией, кроме германия (фторид), или с малым мешающим влиянием изотопии водорода (герман).

Газовое центрифугирование получило свое развитие для разделения изотопов урана ("Обогащение урана", под ред. Виллани, Энергоатомиздат, М., 1983). Летучее соединение элемента подается во вращающийся ротор и более тяжелые молекулы, включающие более тяжелые изотопы, концентрируются на периферии, благодаря чему достигается разделительный эффект (М. Шемля,. Ж. Перье "Разделение изотопов", М., Атомиздат, 1980). Для достижения эффекта разделения в газовой фазе используются специальные высокоскоростные центрифуги, чьи скорости вращения многократно превосходят другие аналоги.

Вещества, используемые при газовом центрифугировании, должны иметь достаточную упругость паров, благодаря чему они могут быть подвергнуты изотопному обогащению по изотопам структурообразующего элемента посредством газовых центрифуг. Тетрахлорид германия, тетрафторид германия и герман обладают летучестью, достаточной для центрифугирования.

Примеры реализации способа.

Для получения германия исходную смесь, содержащую тетрахлорид германия (GeCl₄), полученную известными в технологиях элементарного германия методами, подают на установку с газовыми центрифугами, где осуществляют центрифугирование структурообразующего элемента - германия, например по изотопу германий-76, и извлекают тем самым тетрахлорид германия, обогащенный по изотопу германий-76. Степень обогащения и степень извлечения по изотопу германия-76 может быть различной и определяется экономическими показателями процесса. После центрифугирования тетрахлорида германия может быть отобран тетрахлорид с содержанием германия-76, например около 35%.

Вариант 1.

Затем отобранный тетрахлорид германия переводят в тетрафторид германия, например, при взаимодействии с фтористым водородом. Полученный тетрафторид германия, в котором уже увеличено содержание германия-76 с природного (7,44%) до 35%, вновь направляют на центрифугирование и поднимают содержание германия-76 до требуемой концентрации, которая может быть близка и к 100%.

Вариант 2.

Отобранный тетрахлорид переводят в герман, например, при взаимодействии с водородом. Полученный герман, в котором уже увеличено содержание германия-76 с природного (7,44%) до 35%, вновь направляют на центрифугирование для дальнейшего повышения содержания изотопа германий-76.

После повторного газового центрифугирования обогащенное по изотопу германия летучее соединение (тетрафторид согласно варианту 1 или герман, согласно варианту 2) направляют для дальнейшего передела посредством известных операций из летучей формы в окись германия или элементарную форму.

Осуществимость технического решения вытекает из разработанности и практического действия различных методов разделения изотопов как урана, так и всех стабильных изотопов (сборник "Изотопы в СССР", Москва, Атомиздат, 1980, "Атомная энергия", том 67, №4, окт. 1989). Воспроизводимость результата определяется высоким достигнутым уровнем анализа изотопного состава элементов известными методами масс-спектрометрии.

Изотопная однородность германия необходима для ядерно-физических приложений.

Одной из актуальных задач современной ядерной физики является изучение двойного бета распада ядер для чего используют детекторы из германия. Германиевые детекторы, в которых содержится в основном изотоп германий-76, позволяют многократно повысить эффективность измерений (Васенко А.А. и др., "Установка для поиска 2β-распада на основе Ge(Li)-детектора, обогащенного изотопом ⁷⁶Ge", ПТЭ №2, 1989, стр.56-63.) Другим приложением является технология нейтронного легирования, где используется германий с увеличенным содержанием германия-74 (Itoh K.M, et al., "Neutron transmutation doping of isotopically engineered Ge", Appl. Phys. Lett. 64 (16), 18 April 1994, pp.2121-2123).

Только изотопная форма материалов позволяет перейти на более глубокий уровень однородности, принципиально недостижимый известными техническими решениями, и обеспечить новые ядерно-физические эффекты.

Изобретение может быть использовано в полупроводниковой технике для изготовления детекторов излучения, фотоприемников и других полупроводниковых приборов. Исходную смесь, содержащую тетрахлорид германия, подают на газовое центрифугирование. Извлекают тетрахлорид германия, обогащенный по целевому изотопу, и переводят его в соединение, обладающее летучестью - тетрафторид германия или герман. После этого направляют на повторное обогащение газовым центрифугированием для дальнейшего повышения содержания целевого изотопа. Изобретение обеспечивает повышение степени обогащения по целевому изотопу германия. 2 табл.

Способ получения германия для полупроводниковых материалов, состоящий в извлечении из исходной смеси тетрахлорида германия путем изотопного обогащения германия газовым центрифугированием, отличающийся тем, что обогащенный по целевому изотопу германий из тетрахлорида переводят в тетрафторид германия или герман, обладающие летучестью и направляют на повторное изотопное обогащение газовым центрифугированием.