Способ получения особочистого высокообогащенного изотопа кремний-28 Российский патент 2019 года по МПК B01D59/20 

Изобретение относится к области разделения изотопов и касается создания технологии получения особочистого высокообогащенного изотопа кремний-28, который используется в микроэлектронике, фундаментальных научных исследованиях и других областях.

Кремний - химический элемент IV группы Периодической таблицы, имеет 24 изотопа. Природный кремний представляет собой смесь трех стабильных изотопов: кремний-28 (92,254%), кремний-29 (4,672%) и кремний-30 (3,074%). Кремний широко используется в электронике, нейтронном легировании, метрологии и других областях. Более 90% выпускаемых полупроводниковых приборов изготавливаются на основе кремния. Развитие электроники требует дальнейшей миниатюризации элементов микросхем и повышения тактовой частоты их работы, а также улучшения характеристик силовых полупроводниковых приборов. Решению этих задач препятствует ряд фундаментальных и технических проблем, среди которых проблемы отвода тепла с микросхемы. Одним из возможных путей решения этой проблемы является использование кремния, в котором содержание изотопа кремний-28 повышено относительно природного значения. Кристаллы, содержащие только кремний-28, имеют более совершенную кристаллическую решетку. Это дает ряд потенциальных преимуществ такого кремния перед природным, в частности позволяет увеличить плотность и быстродействие электронных цепей. Также кремний используется в нейтронно-трансмутационном легировании, при котором легирующие примеси появляются в результате ядерных трансмутаций атомов кремния после захвата медленных нейтронов в ядерном реакторе.

Одним из примеров использования обогащенного изотопа кремний-28 является создание нового эталона массы и уточнение числа Авогадро в рамках проекта «Килограмм» (Abrosimov N.V., et al «А new generation of 99,999% enriched ²⁸Si single crystals for the determination of constant)), Metrologia, 54, 2017, pp. 599-609]. Килограмм является единственной фундаментальной единицей международной системы единиц, все еще определяемой материальным прототипом. Масса существующего международного прототипа килограмма (МПК), изготовленного из платино-иридиевого сплава, неизменна по определению, но с 1889 года разница в массе между МПК и его официальными национальными копиями отклонялась в среднем примерно на 50 мкг. Это обуславливает необходимость нового определения единицы массы. В последние десятилетия проводятся научные исследования, в которых с использованием уточненной постоянной Авогадро килограмм представляется как масса определенного количества атомов кремния. Количество атомов в идеальном монокристалле кремния может определяться измерением объема пробы и параметра ее решетки. Однако проба монокристалла, изготовленного из природного кремния, содержит все три стабильных изотопа кремния с разными массовыми числами и примеси других химических элементов. В этих условиях молярная масса природного кремния не может быть относительно определена точнее 1⋅10^-7 при использовании газовой масс-спектрометрии, что не позволяет достигнуть требуемой относительной неопределенности измерений постоянной Авогадро на уровне 10^-8 для нового определения килограмма. Необходимый уровень относительной неопределенности (менее 10^-8) достигается только при использовании особочистого высокообогащенного кремния-28 с концентрацией не менее 99,999% при относительной концентрации кремния-29 к кремнию-30 не менее 5 и концентрации примесей углерода и кислорода менее 1⋅10^-15 атомов/см³, бора и фосфора - менее 1⋅10^-13 атомов/см³.

Для получения особочистого высокообогащенного изотопа кремний-28 с указанными свойствами может быть использован газоцентрифужный метод, который первоначально разрабатывался для разделения изотопов урана. Позднее этот метод стал использоваться для разделения стабильных и радиоактивных изотопов различных химических элементов. Для осуществления разделения изотопная смесь в газовой фазе подается в быстровращающийся ротор газовой центрифуги (ГЦ). При этом легкие изотопы концентрируются вблизи оси ротора, более тяжелые - около стенки ротора, за счет чего достигается разделительный эффект. Умножение эффекта разделения достигается соединением ГЦ в ступень и каскад [Шемля М., Перье Ж. Разделение изотопов. М.: Атомиздат, 1980]. В каскаде исходная изотопная смесь разделяется на тяжелую фракцию, обогащенную тяжелыми изотопами, и легкую фракцию с повышенной концентрацией легких изотопов.

Известен способ получения обогащенного изотопа кремний-28 газоцентрифужным методом с использованием в качестве рабочего вещества тетрахлорида кремния SiCl₄ и трихлорсилана SiHCl₃ [патент RU 2172642 С1 от 21.04.2000, опубл. 27.08.2001, патент RU 2265476 С2 от 30.04.2002, опубл. 10.12.2005]. Одно из указанных рабочих веществ подают в газовой фазе в каскад ГЦ. Рабочее вещество, обогащенное по изотопу кремний-28, отбирается из каскада в потоке легкой фракции. Расширение сырьевой базы достигается за счет простоты хлорирования и доступности хлора. Недостатком указанного способа является наличие эффекта изотопных перекрытий, обусловленных полиизотопией химических элементов (водород и хлор), входящих в состав молекул рабочих веществ SiCl₄ и SiHCl₄. Вследствие наличия эффекта изотопных перекрытий, в молекулах SiCl₄ и SiHCl₄, которые обогащаются в потоке легкой фракции и имеют одинаковые массовые числа, помимо кремния-28 содержатся также изотопы кремний-29 и кремний-30. Этот эффект ограничивает предельно достижимое значение концентрации изотопа кремний-28 на уровне 99,9% и уменьшает производительность каскада ГЦ.

Известен способ получения высокообогащенного изотопа кремний-28 с использованием в качестве рабочего вещества тетрафторида кремния SiF₄ [Y.V. Tarbeyev, et al. «Scientific, Engineering and Metrological Problems in Producing Pure Si-28 and Growing Single Crystals)), Metrologia, 31, 1994, pp. 269-273]. Преимущество использования данного рабочего вещества заключается в том, что фтор имеет только один стабильный изотоп и его наличие не мешает разделению изотопов основного элемента - кремния. Использование фторидов для разделения изотопов - общепринятая практика в центрифугировании. Указанный способ выбран в качестве прототипа.

Недостатком прототипа для получения особочистого высокообогащенного изотопа кремний-28 является повышенная концентрация в продукте примесей углерода и кислорода и невозможность достижения требуемой концентрации изотопа кремний-28 и относительной концентрации кремния-29 к кремнию-30. Причина этого заключается в том, что исходный SiF₄, подаваемый в каскад, содержит примеси углерода и кислорода в виде СО, CO₂ и углеводородов. В процессе разделения концентрация кремния-28 и данных примесей увеличивается и в потоке легкой фракции отбирается SiF₄, обогащенный по изотопу кремний-28, с высокой концентрацией примесей углерода и кислорода. Также в потоке легкой фракции выводятся сконцентрированные кремнийсодержащие комплексы (SiOF₂, SiHF₃, SiH₂F₂) с молярной массой меньше молярной массы SiF₄, которые поступают в каскад с исходным SiF₄. Молекулы SiOF₂, SiHF₃, SiH₂F₂ содержат различные изотопы кремния. Таким образом, предельно достижимое значение концентрации кремния-28 и относительной концентрации кремния-29 к кремнию-30 в потоке легкой фракции снижается с уменьшением величины потока легкой фракции или ростом концентрации кремнийсодержащих комплексов в исходном SiF₄. Стоит отметить, что относительная концентрация кремния-29 к кремнию-30 в ступенях каскада уменьшается от ступени отбора потока легкой фракции в направлении отбора тяжелой фракции. В связи с тем, что процесс разделения изотопов в каскаде является квазистационарным, незначительные флуктуации величины потока легкой фракции или потока питания приводят к снижению относительной концентрации кремния-29 к кремнию-30 в SiF₄, отбираемом из каскада в потоке легкой фракции, ниже требуемого значения. Таким образом, при использовании прототипа невозможно получить кремний с требуемыми свойствами (концентрация кремния-28, относительная концентрация кремния-29 к кремнию-30, концентрация примесей углерода и кислорода) для его использования при уточнении числа Авогадро и создании нового эталона массы.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание технологии получения особочистого высокообогащенного изотопа кремний-28 с требуемыми свойствами (концентрация кремния-28 не менее 99,999%, относительная концентрация кремния-29 к кремнию-30 не менее 5, концентрация примесей углерода и кислорода менее 1⋅10^-15 атомов/см³).

Эта задача решается за счет организации многоэтапного процесса разделения, когда на первом этапе проводится предварительное обогащение, и получают SiF₄, обогащенный по кремнию-28 до 99,9%, относительной концентрации кремния-29 к кремнию-30 не менее требуемого значения. На втором этапе проводится очистка полученного на первом этапе SiF₄ от кремнийсодержащих комплексов, примесей углерода и кислорода. На третьем этапе повышается концентрация кремния-28 до требуемого значения 99,999%.

Другим отличием заявляемого способа является проведение предварительной обработки рабочим веществом SiF₄ внутренних поверхностей каскада ГЦ и сосудов для сбора рабочего вещества до начала третьего этапа разделения. В состав конструкционных материалов каскада ГЦ и сосудов для сбора рабочего вещества входит кремний с природным изотопным составом. При заполнении каскада SiF₄ с повышенной концентрацией кремния-28 одновременно протекает три процесса:

1) взаимодействие SiF₄ с влагой и органическими веществами с образованием нелетучих твердых веществ на внутренних поверхностях оборудования;

2) изотопный обмен кремния-28 между кремнием в нелетучих твердых веществах и кремнием в конструкционных материалах;

3) изотопный обмен кремния-28 между кремнием в нелетучих твердых веществах и SiF₄.

В результате одновременного протекания этих трех процессов концентрация кремния-28 в SiF₄ после нахождения в каскаде ниже, чем исходное значение (до подачи SiF₄ в каскад). Эффект от влияния этих процессов усиливается при повышении концентрации кремния-28 в SiF₄.

Для исключения негативного влияния от протекания указанных выше процессов и обеспечения требуемой концентрации изотопов в высокообогащенном кремнии предложено перед третьим этапом разделения проводить предварительную обработку внутренних поверхностей каскада и сосудов для сбора рабочего вещества с использованием SiF₄ с высокой концентрацией кремния-28.

Заявляемый способ получения особочистого высокообогащенного изотопа кремний-28 осуществляют в следующей последовательности, приведенной на фигуре.

Разделение изотопов кремния и очистка от примесей происходит в течение трех этапов разделения, которые реализуются последовательно на одном каскаде ГЦ.

На первом этапе разделения в одну из ступеней средней части каскада ГЦ потоком питания 1 подается исходный SiF₄ с природным изотопным составом (кремний-28 - 92.254%, относительная концентрация кремния-29 к кремнию-30 - 1,52) и сопутствующие кремнийсодержащие комплексы, примеси углерода и кислорода. В потоке легкой фракции 2 отбирается SiF₄ с повышенной концентрацией кремния-28 не менее 99,9% и относительной концентрацией кремния-29 к кремнию-30 не менее требуемого значения (не менее 5), а также поступающие в каскад с исходным SiF₄ примеси углерода, кислорода и кремнийсодержащие комплексы с молярной массой меньшей, чем у SiF₄. В потоке тяжелой фракции 3 отбирается SiF₄, обедненный по изотопу кремний-28.

На втором этапе разделения в каскад потоком питания 4 подается SiF₄, полученный на первом этапе разделения в потоке легкой фракции 2. Примеси с молярной массой меньшей, чем у SiF₄ (кремнийсодержащие комплексы, примеси углерода и кислорода), концентрируются в потоке легкой фракции 5, а очищенный SiF₄ с концентрацией кремний-28 не менее 99,9% и относительной концентрацией кремния-29 к кремнию-30 не менее 5 отбирается в потоке тяжелой фракции 6. Концентрация кремния-28 в каскаде увеличивается от ступени подачи потока питания до ступени, из которой отбирается поток легкой фракции, где концентрация кремния-28 достигает 99,99%. Поэтому, помимо очистки SiF₄ от кремнийсодержащих комплексов, примесей углерода и кислорода на втором этапе разделения происходит предварительная обработка внутренних поверхностей каскада и сосудов для сбора рабочего вещества с использованием SiF₄ с высокой концентрацией изотопа кремний-28. Это позволяет сократить потери ценного изотопа кремний-28 и обеспечить требуемую концентрацию изотопов в высокообогащенном кремнии на следующем этапе разделения.

На третьем этапе разделения в каскад потоком питания 7 подается очищенный SiF₄, полученный в потоке тяжелой фракции 6 на втором этапе разделения. В каскаде концентрация кремния-28 и относительная концентрация кремния-29 к кремнию-30 возрастает в направлении отбора легкой фракции. В результате чего, в потоке легкой фракции 7 отбирается SiF₄ с требуемыми характеристиками (концентрация кремния-28 не менее 99,999%, относительная концентрация кремния-29 к кремнию-30 не менее 5, концентрация примесей углерода и кислорода менее 1⋅10^-15 атомов/см³).

Стоит отметить, что на третьем этапе разделения во всех ступенях каскада относительная концентрация кремния-29 к кремнию-30 составляет не менее требуемого значения. Исходя из этого, незначительные флуктуации величины потока питания 7 или потока легкой фракции 8 не приводят к снижению относительной концентрации кремния-29 к кремнию-30 в потоке легкой фракции 8 ниже требуемого значения.

Заявляемый способ расширяет технологические возможности газоцентрифужного метода разделения изотопов, обеспечивая возможность получения особочистого высокообогащенного кремния-28 с требуемыми свойствами. Изобретение не требует использования дополнительных устройств и может быть реализовано на имеющемся оборудовании. Промышленная осуществимость предлагаемого технического решения вытекает из разработанности и практического осуществления разделения изотопов кремния в каскадах ГЦ [Баранов В.Ю. Изотопы: свойства, получение, применение. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2005].

Техническим результатом использования заявляемого способа явилось получение особочистого высокообогащенного изотопа кремний-28 с концентрацией 99,999%, относительной концентрацией кремния-29 к кремнию-30 не менее 5, концентрацией примесей углерода и кислорода менее 1⋅10^-15 атомов/см³, который применяется для уточнения числа Авогадро и создания нового эталона массы.

Изобретение относится к области разделения изотопов, в частности к способу получения изотопа кремний-28, который может быть использован в микроэлектронике, фундаментальных научных исследованиях и других областях. Способ осуществляют в каскаде газовых центрифуг в течение трех этапов разделения, при этом на первом этапе проводят предварительное обогащение с получением SiF₄, обогащенного по кремнию-28 до 99,9% и относительной концентрацией кремния-29 к кремнию-30 не менее 5, на втором этапе проводят очистку полученного на первом этапе SiF₄ от кремнийсодержащих комплексов, примесей углерода и кислорода и предварительную обработку внутренних поверхностей каскада и сосудов для сбора рабочего вещества с использованием SiF₄ с высокой концентрацией изотопа кремний-28, на третьем этапе повышают концентрацию кремния-28 до значения 99,999%. Изобретение обеспечивает расширение технологических возможностей газоцентрифужного метода разделения изотопов, сокращение потери ценного изотопа кремний-28 и получение особочистого высокообогащенного изотопа кремний-28 с концентрацией 99,999%, относительной концентрацией кремния-29 к кремнию-30 не менее 5, концентрацией примесей углерода и кислорода менее 1⋅10^-15 атомов/см³. 1 ил.

Способ получения особочистого высокообогащенного изотопа кремний-28, отличающийся тем, что процесс разделения изотопов кремния и очистки от примесей осуществляют в каскаде газовых центрифуг в течение трех этапов разделения, при этом на первом этапе проводят предварительное обогащение с получением SiF₄, обогащенного по кремнию-28 до 99,9% и относительной концентрацией кремния-29 к кремнию-30 не менее 5, на втором этапе проводят очистку полученного на первом этапе SiF₄ от кремнийсодержащих комплексов, примесей углерода и кислорода и предварительную обработку внутренних поверхностей каскада и сосудов для сбора рабочего вещества с использованием SiF₄ с высокой концентрацией изотопа кремний-28, на третьем этапе повышают концентрацию кремния-28 до значения 99,999%.