СОСТАВ ПОКРОВНОГО ГАЗА И СПОСОБЫ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C22B26/22 C22C1/02 

Настоящее изобретение относится к составам, пригодным как покровные газы для защиты расплавленного магния/сплавов магния. Настоящее изобретение также относится к способу защиты расплавленного магния/сплавов магния и к способу тушения возгораний магния/сплава магния.

ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Магний является высокореакционноспособным и термодинамически нестабильным элементом. Расплавленный магний легко и интенсивно окисляется в окружающем воздухе, сгорая с температурой пламени 2820°С. Существует три решения проблемы замедления процесса сильного окисления. Защитный покров из солевых флюсов можно создать на поверхности расплавленного металла разбрызгиванием; кислород можно изолировать от контакта с расплавленным металлом созданием над расплавленным металлом поверхностного слоя инертного газа, такого как гелий, азот или аргон; или можно использовать состав защитного покровного газа, чтобы создать поверхностный слой над расплавленным металлом. Составы защитных покровных газов обычно включают в себя воздух и/или диоксид углерода и небольшое количество ингибитора, который реагирует/взаимодействует с расплавленным металлом, образуя пленку/слой на поверхности расплавленного металла для защиты металла от окисления. До настоящего времени механизм, по которому ингибиторы защищают расплавленные реакционноспособные металлы, не совсем понят.

Патент США №1972317 относится к способам ингибирования окисления легкоокисляемых металлов, в том числе магния и сплавов магния. В патенте обращается внимание на то, что на время его подачи в 1932 г. предлагались многочисленные решения проблемы окисления, в том числе замещение атмосферы, находящейся в контакте с металлом, газом, таким как азот, диоксид углерода или диоксид серы. Принцип изобретения №1972317 состоит в том, чтобы ингибировать окисление включением в атмосферу, находящуюся в контакте с расплавленным металлом, ингибирующего газа, содержащего фтор в элементной или комбинированной форме. Ссылка делалась на большое число фторсодержащих соединений, например твердые соединения - борофторид аммония, фторосиликат аммония, бифторид аммония и фторофосфат аммония, или газы, выделяющиеся из соединений при нагревании, упомянуты как более предпочтительные. Несмотря на то что патент №1972317 был выдан в 1934 г., фторсодержащее соединение нашло признание в промышленности в качестве ингибитора в покровном газе только к середине 1970-х годов.

Примерно до середины 1970-х годов диоксид серы (SO₂) широко использовали в качестве ингибитора в составе покровного газа для магния, но его заменили гексафторидом серы (SF₆), который стал промышленным стандартом. Обычно состав покровного газа на основе SF₆ содержит 0,2-1 об.% SF₆ и газ-носитель, такой как воздух, диоксид углерода, аргон или азот. SF₆ имеет то преимущество, что это нетоксичный газ без цвета и запаха, который можно использовать для защиты расплавленного магния/сплава магния и для производства светлых блестящих слитков при относительно небольшом образовании дросса. Однако SF₆ имеет и ряд недостатков. Его продукты разложения при высокой температуре на основе серы очень токсичны. Он дорог, источники его получения ограничены и он один из худших известных создающих парниковый эффект газов, который имеет потенциал глобального потепления (GWP), равный 23900 относительно 1 для диоксида углерода, при периоде распада 100 лет.

Замечено также, что после загорания магния очаг возгорания нельзя потушить даже при высокой концентрации SF₆. В этом отношении SО₂ даже хуже, так как он усиливает горение магния. Единственно известным покровным газом для тушения горящего магния является трифторид бора (ВF₃), который тоже очень дорог и очень токсичен.

Необходимы альтернативные покровные газообразные составы.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В первом аспекте настоящее изобретение предлагает состав покровного газа для защиты расплавленного магния/сплава магния, состав включает в себя фторсодержащий ингибитор и газ-носитель, где каждый компонент состава имеет потенциал глобального потепления (GWP) (сравниваемый с абсолютным GWP для диоксида углерода при периоде распада 100 лет) менее 5000.

Предпочтительно ингибитор имеет минимальный потенциал истощения озонового слоя, более предпочтительно, чтобы потенциал истощения озонового слоя у ингибитора отсутствовал.

Предпочтительно, чтобы ингибитор был нетоксичным. В этом отношении соединения, имеющие величину порогового предела - средневзвешенную во времени концентрацию (TLV-TWA) (средневзвешенная во времени концентрация для 8-часового рабочего дня и 40-часовой рабочей недели, воздействию которой все работники повторно подвергаются день за днем без отрицательного действия), как предложено American Conference of Governmental Industrial Hygienists, менее 100 м.д., рассматриваются как токсичные соединения. В качестве примера ВF₃, тетрафторид кремния (SiF₄), трифторид азота (NF₃) и фторид сульфурила (SO₂F₂), приведенные в №1972317 США, токсичны.

Состав может включать в себя смесь ингибиторов (каждый имеет GWP менее 5000) и предпочтительно состоять из небольшого количества ингибитора и большого количества газа-носителя. Предпочтительно состав содержит менее 1 об.% ингибитора и остальное газ-носитель. Более предпочтительно, чтобы состав содержал менее 0,5 об.% (наиболее предпочтительно менее 0,1 об.%) ингибитора.

Предпочтительно каждый компонент состава имеет GWP менее 3000, более предпочтительно менее 1500.

Подходящими газами-носителями являются воздух, диоксид углерода, аргон, азот и смесь их.

Ингибитор может быть выбран из группы, включающей в себя фторуглеводороды (HFCs), простые фторзамещенные эфиры (HFEs) и смеси их. Предпочтительно ингибитор имеет точку кипения менее 100°С, более предпочтительно менее 80°С. Когда ингибитор является газообразным при температуре окружающей среды, он может диффундировать в газ-носитель в требуемой концентрации. Когда ингибитор является жидким при температуре окружающей среды, он может быть захвачен газом-носителем в требуемой концентрации при пропускании потока газа-носителя над ингибитором. Подходящие фторуглеводороды и простые фторзамещенные эфиры приведены в следующей ниже таблице 1, в которой значения точки кипения (ВР) и GWP (сравниваемые с абсолютным GWP для диоксида углерода при периоде распада 100 лет) взяты из IPCC 1996 г.

Таблица 1Химическое названиеПромышленное названиеФормулаGWPВРдифторметанHFC-32CH₂F₂580-52°CпентафторэтанHFC-125C₂HF₅3200-49°C1,1,1,2-тетрафторэтанHFC-134a, R134aС₂Н₂F₄1300-26°CдифторэтанHFC-152a, R152aC₂H₄F₂140-27°CгептафторпропанHFC-227eaC₇HF₇2900-17°CметоксинонафторбутанHFE-7100C₄F₉OCH₃4806°СэтоксинонафторбутанHFE-7200С₄F₉ОС₂Н₃9078°CдигидродекафторпентанHFC-43-10-mееC₅H₂F₁₀130054°C

Предпочтительный состав покровного газа состоит из 1,1,1,2-тетрафторэтана и сухого воздуха. Экспериментальная работа показывает, что такой состав покровного газа обеспечивает защиту, по меньшей мере равную составам на основе SF₆, и может быть использован при более низких концентрациях ингибитора. SF₆ имеет GWP в 18 раз больше, чем 1,1,1,2-тетрафторэтан, и в настоящее время он более чем в 2¹/₂ раза дороже 1,1,1,2-тетрафторэтана.

Во втором аспекте настоящее изобретение создает способ защиты расплавленного магния/сплава магния, способ заключается в защите расплавленного магния/сплава магния составом покровного газа по первому аспекту настоящего изобретения.

Способ по второму аспекту настоящего изобретения применим для защиты расплавленного магния/сплава магния в литейном агрегате, таком как печь, и в процессе разливки.

В третьем аспекте настоящее изобретение обеспечивает использование ингибитора, как определено относительно первого аспекта настоящего изобретения, для предотвращения или минимизации окисления расплавленного магния/сплава магния. В качестве примера, ингибитор настоящего изобретения может быть использован, чтобы предотвратить или минимизировать окисление расплавленного магния/сплава магния в процессе литья в песчаные формы. Когда ингибитор при температуре окружающей среды представляет собой газ, то песчаную форму можно продуть ингибитором перед разливкой расплавленного металла. Когда ингибитор при температуре окружающей среды представляет собой жидкость, то ингибитор можно распылить в песчаную форму из сдавливаемого баллона или подобного устройства перед разливкой расплавленного металла. Другие подходящие способы использования ингибиторов настоящего изобретения, чтобы предотвратить или минимизировать окисление расплавленного магния/сплава магния, очевидны специалистам в области литья.

В четвертом аспекте настоящее изобретение создает способ тушения возгораний магния/сплава магния. Способ состоит в воздействии на очаг возгорания атмосферы ингибитора, как определено первым аспектом настоящего изобретения. Например, на очаг возгорания можно воздействовать потоком ингибитора или горящий металл можно погрузить в резервуар, содержащий ингибитор.

ПРИМЕРЫ

Последующие несравнительные примеры поясняют предпочтительные осуществления настоящего изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем настоящего изобретения.

Пример 1

Тигельная печь, содержащая 100 г расплавленного чистого магния при 680°С, защищена составом газа, состоящим из сухого воздуха и 0,02 об.% 1,1,1,2-тетрафторэтана. Отмечена хорошая защита расплавленного магния с образованием тонкой защитной поверхностной пленки. Преднамеренное разрушение поверхностной пленки не вызывает возгорания образца расплавленного магния.

Сравнительный пример 1

Сравнительный пример 1 идентичен примеру 1 за тем исключением, что 1,1,1,2-тетрафторэтан заменен на SF₆. Хорошая защита расплавленного магния не отмечена и образец магния быстро возгорался. Достаточной защиты образца расплавленного магния достигали только в случае, когда состав газа состоял из сухого воздуха и 0,05 об.% SF₆. При такой концентрации SF₆ преднамеренное разрушение поверхностной пленки приводило к локализованному возгоранию образца расплавленного магния.

Пример 1 и сравнительный пример 1 показывают, что предлагаемый состав покровного газа обеспечивает хорошую защиту расплавленного магния при более низких концентрациях, чем состав на основе SF₆.

Пример 2

Группу отдельных слитков, как из чистого магния, так и из сплава магний-алюминий AZ91, отливали в изложнице объемом 8 кг в камере с регулируемой атмосферой. Расплавленный металл засасывался в камеру вакуумом для заполнения изложницы. По заполнении изложницы вакуум отключали, камеру заполняли составом покровного газа и давали возможность расплавленному металлу затвердеть. В случае сплава AZ91 состав покровного газа состоял из сухого воздуха и 0,04 об.% 1,1,1,2-тетрафторэтана. Для литья чистого магния состав покровного газа состоял из сухого воздуха и 0,1 об.% 1,1,1,2-тетрафторэтана.

Отдельные слитки чистого магния и сплава AZ91 получены без возгорания, имеют светлую блестящую поверхность при очень низком содержании дросса и не имеют следов взаимодействия с боронитридным покрытием изложницы.

Сравнительный пример 2

Сравнительный пример 2 идентичен примеру 2 за тем исключением, что 1,1,1,2-тетрафторэтан заменен на SF₆, который использован в таких же концентрациях, т. е. 0,04 об.% в сухом воздухе для сплава AZ91 и 0,1 об.% в сухом воздухе для чистого магния.

Слитки, полученные в примере 2, имеют более низкое содержание дросса и более привлекательное состояние поверхности, чем в сравнительном примере 2.

Пример 3

Небольшой поток 1,1,1,2-тетрафторэтана непрерывно дозировали в контейнер, используемый для сбора дросса, образующегося при литье магния. В процессе транспортирования дросса из печи в контейнер дросс приходил в контакт с воздухом и загорался. При размещении дросса в контейнере возгорание быстро прекращалось.

Сравнительный пример 3

Сравнительный пример 3 идентичен примеру 3 за тем исключением, что 1,1,1,2-тетрафторэтан заменен на SF₆. В этом случае дросс продолжал гореть после размещения в контейнере.

Пример 3 и сравнительный пример 3 показывают, что ингибитор настоящего изобретения способен подавить возгорание металлического магния/дросса. Это дает возможность минимизировать пары магния в производственной среде и предотвратить окисление содержащегося в дроссе металлического магния. Это предполагает возможность обработки дросса для извлечения из него металлического магния.

Пример 4

Слитки чистого магния отливали в изложницах объемом 8 кг на промышленной разливочной машине, имеющей камеру с регулируемой атмосферой. Разливочная машина работает со скоростью разливки 3 т металла /ч, при этом в камеру вводили сухой воздух с расходом 330 л/мин и 1,1,1,2-тетрафторэтан с расходом 3,3 л/мин. Слитки получены без возгорания, имеют светлую блестящую поверхность, очень низкое содержание дросса и не имеют следов взаимодействия с боронитридным покрытием изложницы.

Сравнительный пример 4

Сравнительный пример 4 идентичен примеру 4 за тем исключением, что 1,1,1,2-тетрафторэтан заменен на SF₆, который использовали при таком же расходе и в такой же концентрации в сухом воздухе. Слитки, полученные в сравнительном примере 4, показывают свойства, подобные свойствам слитков по примеру 4.

Пример 4 и сравнительный пример 4 показывают, что газ по изобретению может успешно заменять SF₆ для непрерывного производства магниевых слитков в промышленном масштабе.

Пример 5

Группу отдельных слитков из чистого магния отливали в изложнице объемом 8 кг в камере с регулируемой атмосферой. Расплавленный металл засасывался в камеру вакуумом для заполнения изложницы. По заполнении изложницы вакуум отключали, камеру заполняли покровным газообразным составом и давали возможность расплавленному металлу затвердеть. Состав покровного газа получали пропусканием сухого воздуха при расходе 0,5 л/мин над 50 мл жидкого метоксинонафторбутана HFE. Полученная газофазная смесь поступала в устройство разливки отдельных слитков. Отдельные слитки получены без возгорания, имеют светлую блестящую поверхность при очень низком содержании дросса и без следов взаимодействия с боронитридным покрытием изложницы.

Пример 6

Группу отдельных слитков из чистого магния отливали в изложнице объемом 8 кг в камере с регулируемой атмосферой. Расплавленный металл засасывался в камеру вакуумом для заполнения изложницы. По заполнении изложницы вакуум отключали, камеру заполняли составом покровного газа и давали возможность расплавленному металлу затвердеть. Состав покровного газа получали пропусканием сухого воздуха при расходе 0,5 л/мин над 50 мл жидкого дигидродекафторпентана HFC. Полученная газофазная смесь поступала в устройство разливки отдельных слитков. Отдельные слитки получали без возгорания со светлой блестящей поверхностью при очень низком содержании дросса и без следов взаимодействия с боронитридным покрытием изложницы.

Пример 7

Печь, содержащую 20 кг расплавленного магния при 700°С, заполняли составом покровного газа. Состав покровного газа получали пропусканием сухого воздуха при расходе 0,6 л/мин над 50 мл жидкого метоксинонафторбутана HFE.

Полученная газофазная смесь поступала в печь. Отмечена хорошая защита расплавленного магния с образованием тонкой защитной поверхностной пленки. Преднамеренное разрушение поверхностной пленки не вызывало возгорания образца расплавленного магния.

Пример 8

Печь, содержащую 20 кг расплавленного магния при 700°С, заполняли составом покровного газа. Состав покровного газа получали пропусканием сухого воздуха при расходе 0,9 л/мин над 50 мл жидкого этоксинонафторбутана HFE.

Полученная газофазная смесь поступала в печь. Отмечена хорошая защита расплавленного магния с образованием тонкой защитной поверхностной пленки. Преднамеренное разрушение поверхностной пленки не вызывало возгорания образца расплавленного магния.

Пример 9

Печь, содержащую 20 кг расплавленного магния при 700°С, заполняли покровным газообразным составом. Состав покровного газа получали пропусканием сухого воздуха при расходе 0,9 л/мин над 50 мл жидкого дигидродекафторпентана HFC. Полученная газофазная смесь поступала в печь. Отмечена хорошая защита расплавленного магния с образованием тонкой защитной поверхностной пленки. Преднамеренное разрушение поверхностной пленки не вызывало возгорания образца расплавленного магния.

Пример 10

Печь, содержащую 20 кг расплавленного магния при 700°С, заполняли составом покровного газа, состоящим из сухого воздуха и 0,4 об.% дифторэтана. Отмечена хорошая защита расплавленного магния с образованием тонкой защитной поверхностной пленки. Преднамеренное разрушение поверхностной пленки не вызывало возгорания образца расплавленного магния.

Сравнительный пример 10

Сравнительный пример 10 идентичен примеру 10 за тем исключением, что дифторэтан заменен на SF₆, который использовали в такой же концентрации. Отмечена хорошая защита расплавленного магния.

Пример 10 и сравнительный пример 10 показывают, что ингибитор настоящего изобретения создает эквивалентную защиту расплавленного металлического магния, сравнимую с SF₆.

Пример 11

Магниевые отливки получали с использованием ручной заливки расплавленного магния в патрубок машины литья под давлением с вертикальной камерой прессования. Перед заливкой расплавленного магния в патрубок вводили небольшой объем чистого 1,1,1,2-тетрафторэтана. Это защищало расплавленный магний в патрубке и предотвращало расплавленный магний от возгорания в процессе заполнения формы.

Пример 12

Различные компоненты из магния получали с использованием техники прецизионного литья. Перед заполнением оболочковой литейной формы расплавленным магнием оболочку продували чистым 1,1,1,2-тетрафторэтаном. Это предотвращало магний от возгорания в процессе затвердевания в оболочке. После охлаждения оболочковую форму удаляли. Магниевая отливка имела хорошее состояние поверхности.

Пример 13

Различные компоненты из магния получали с использованием техники литья в песчаные формы. Перед заполнением песчаной формы расплавленным магнием песчаную форму продували чистым 1,1,1,2-тетрафторэтаном. Это предотвращало магний от возгорания в процессе затвердевания в песчаной форме. После охлаждения песчаную форму удаляли. Магниевая отливка имела хорошее состояние поверхности.

Пример 14

Плавильную печь диаметром 1,6 м, вмещающую 4 т расплавленного чистого магния, защищали сухим воздухом при расходе 60 л/мин и 1,1,1,2-тетрафторэтаном с расходом 0,6 л/мин. Отмечена хорошая защита расплавленного магния с образованием тонкой защитной пленки.

Сравнительный пример 14

Сравнительный пример 14 идентичен примеру 14 за тем исключением, что 1,1,1,2-тетрафторэтан заменен на SF₆, который использовали с различными расходами. Расход сухого воздуха поддерживали на уровне 60 л/мин. Отмечена хорошая защита расплавленного магния только при расходе SF₆ 2 л/мин.

Пример 14 и сравнительный пример 14 показывают, что состав покровного газа изобретения обеспечивает хорошую защиту расплавленного магния в промышленных масштабах при более низких концентрациях, чем состав на основе SF₆.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к составам, пригодным в качестве покровных газов для защиты расплавленного магния/сплавов магния. Состав покровного газа для защиты расплавленного магния/сплава магния включает в себя фторсодержащий ингибитор в количестве менее 1 об.% и газ-носитель. Каждый компонент состава имеет потенциал глобального потепления (GWP) (сравниваемый с абсолютным GWP диоксида углерода при периоде распада 100 лет) менее 5000, обеспечивается высокоэффективная защита расплавленного магния/сплавов магния. 3 с. и ф-лы, 26 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Состав покровного газа для защиты расплавленного магния/сплава магния, включающий в себя фторсодержащий ингибитор менее 1 об.% и газ-носитель, в котором каждый компонент состава имеет потенциал глобального потепления (GWP), сравниваемый с абсолютным GWP для диоксида углерода при периоде распада 100 лет, менее 5000.2. Состав по п.1, в котором ингибитор не имеет потенциала истощения озонового слоя.3. Состав по п.1 или 2, в котором газ-носитель выбран из группы, состоящей из воздуха, диоксида углерода, аргона, азота и их смесей.4. Состав по любому из предыдущих пунктов, в котором каждый компонент состава имеет GWP менее 3000.5. Состав по любому из предыдущих пунктов, в котором ингибитор выбран из группы, состоящей из фторуглеводородов, простых фторзамещенных эфиров и их смесей.6. Состав по любому из предыдущих пунктов, в котором ингибитор имеет температуру кипения менее 100°С.7. Состав по п.1, в котором ингибитор выбран из группы, состоящей из дифторметана, пентафторэтана, 1,1,1,2-тетрафторэтана, дифторэтана, гептафторпропана, метоксинонафторбутана, этоксинонафторбутана, дигидродекафторпентана и их смесей.8. Состав по любому из предыдущих пунктов, в котором каждый компонент состава имеет GWP менее 1500.9. Состав по п.1, в котором ингибитором является 1,1,1,2-тетрафторэтан и газом-носителем является сухой воздух.10. Состав по п.1, который содержит менее 0,5 об.% ингибитора.11. Состав по п.10, который содержит менее 0,1 об.% ингибитора.12. Способ защиты расплавленного магния/сплава магния, заключающийся в защите магния/сплава магния составом покровного газа, содержащим менее 1 об.% фторсодержащего ингибитора и газ-носитель, в котором каждый компонент состава имеет потенциал глобального потепления (GWP), сравниваемый с абсолютным GWP для диоксида углерода при периоде распада 100 лет, менее 5000.13. Способ по п.12, в котором фторсодержащий ингибитор выбирается из группы, состоящей из фторуглеводородов и простых фторзамещенных эфиров и их смесей.14. Способ по п.13, в котором ингибитор выбирается из группы, состоящей из дифторметана, пентафторэтана, 1,1,1,2-тетрафторэтана, дифторэтана, гептафторпропана, метоксинонафторбутана, этоксинонафторбутана, дигидродекафторпентана и их смесей.15. Способ по п.13, в котором фторсодержащий ингибитор является фторуглеводородом.16. Способ по п.15, в котором указанный фторуглеводород выбирается из группы, состоящей из дифторметана, пентафторэтана, 1,1,1,2-тетрафторэтана, дифторэтана, гептафторпропана, дигидродекафторпентана и их смесей.17. Способ по п.15, в котором указанный фторуглеводород является 1,1,1,2-тетрафторэтаном.18. Способ по п.12, в котором указанный фторсодержащий ингибитор является простым фторзамещенным эфиром.19. Способ по п.18, в котором указанный фторзамещенный эфир выбирается из группы, состоящей из метоксинонафторбутана, этоксинонафторбутана и их смесей.20. Способ по п.14, в котором газовая смесь, кроме того, содержит газ-носитель.21. Способ по п.20, в котором указанный газ-носитель выбирается из группы, состоящей из воздуха, СО₂, аргона, азота и их смесей.22. Способ защиты поверхности расплавленного магния/сплава магния от реакции с кислородом воздуха, включающий (а) наличие расплавленного магния/сплава магния; (б) приведение указанного расплавленного магния/сплава магния в контакт с газовой смесью, содержащей менее 1 об.% фторсодержащего ингибитора, выбранного из группы, состоящей из фторуглеводородов и простых фторзамещенных эфиров и их смесей; и (в) образование защитной пленки/слоя на поверхности указанного расплавленного магния/сплава магния.23. Способ по п.22, в котором газовая смесь, кроме того, содержит газ-носитель.24. Способ по п.23, в котором указанный газ-носитель выбирается из группы, состоящей из воздуха, СО₂, аргона, азота и их смесей.25. Способ по п.22, в котором фторсодержащий ингибитор является фторуглеводородом.26. Состав по п.25, в котором указанный фторуглеводород выбирается из группы, состоящей из дифторметана, пентафторэтана, 1,1,1,2-тетрафторэтана, дифторэтана, гептафторпропана, дигидродекафторпентана и их смесей.27. Способ по п.25, в котором указанный фторуглеводород является 1,1,1,2-тетрафторэтаном.28. Способ по п.25, в котором указанный фторсодержащий ингибитор является простым фторзамещенным эфиром.29. Способ по п.22, в котором указанный простой фторзамещенный эфир выбирается из группы, состоящей из метоксинонафторбутана, этоксинонафторбутана и их смесей