НЕВОСПЛАМЕНЯЮЩИЕСЯ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ФТОРИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, И ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 2012 года по МПК C07C21/73 C11D7/50 B01D12/00 C23G5/28 H01L21/02 

Изобретение относится к композициям, содержащим фторированные соединения, и к применению этих композиций, в особенности в качестве моющих и/или осушительных средств для твердых поверхностей и для промывания, в частности холодильного оборудования. Полностью галогенированные хлорфторированные углеводороды (CFCs), в частности 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан (CFC-113), широко употреблялись в качестве растворителей в промышленности для обезжиривания и очистки разнообразных поверхностей, в частности для твердых компонентов сложной формы, которые трудно очищать. В дополнение к применению их в электронных устройствах для очистки от паяльных флюсов, чтобы удалить протравливающий флюс, который прилипает к печатным платам, они также обычно употреблялись для обезжиривания металлических деталей или для очистки высококачественных и высокоточных механических компонентов. В этих разнообразных вариантах применения фреон CFC-113 наиболее часто использовали в комбинации с другими органическими растворителями, предпочтительно в форме азеотропных или псевдоазеотропных композиций, имеющих по существу одинаковый состав в паровой фазе и в жидкой фазе, так что они могли бы быть легко использованы при кипячении с возвратом флегмы. Например, хладон CFC-113 применяли в комбинации с транс-1,2-дихлорэтиленом в композициях, ранее известных как Freon^® MCA и Freon^® SMT. Такие композиции могли бы быть применены в качестве моющих средств в холодильной промышленности.

Композиции, основанные на фреоне CFC-113, также обычно использовались в качестве обезвоживающих средств, чтобы удалять воду, сорбированную на поверхности твердых компонентов.

Однако фреон CFC-113, а также прочие полностью галогенированные хлорфторалканы, имели тот недостаток, что они участвовали в процессе разрушения стратосферного озонового слоя. В этой связи были предложены новые композиции, которые не оказывают вредного влияния на озоновый слой, например определенное число азеотропных композиций, основанных на гидрофторалканах. В частности, Патентная Заявка ЕР-А-0512885 (фирма Elf Atochem) предлагает азеотропную композицию, включающую, по массе, от 93 до 99% 1,1,1,3,3-пентафторбутана (HFA-365mfc) и от 7 до 1% метанола. Патентные заявки JP 5/168805 и JP/5/171190 описывают моющие композиции, основанные на продукте HFC-365mfc и транс-1,2-дихлорэтилене в пропорциях, при которых они не образуют азеотропной смеси. Европейская патентная заявка ЕР-А-0 653484 раскрывает композиции, содержащие 1,1,1,3,3-пентафторбутан, транс-1,2-дихлорэтилен и, необязательно, спирт с числом атомов углерода от 1 до 3. Оба компонента, транс-1,2-дихлорэтилен и спирты с 1-3 атомами углерода, сами по себе являются легковоспламеняющимися.

Патент США US 5714298 представляет средства для закрепления тонера, содержащие продукт HFC-365mfc и, среди прочих, транс-1,2-дихлорэтилен. В таблице II этого патента показано, что смесь, состоящая из 70% масс. продукта HFC-365mfc и 30% масс. транс-1,2-дихлорэтилена, не имеет температуры вспышки в закрытом тигле в диапазоне от -30°C до +40°C. Таким образом, это изложение сущности изобретения, сделанного в 1996 году, не исключает возможности того, что температура вспышки имеет место при более высокой температуре, чем таковая, испытанная в этом примере; в особенности если принимать во внимание то, что во время подачи этой патентной заявки считалось, что продукт HFC-365mfc был невоспламеняющимся. Позднее его стали воспринимать как горючий (например, см. патент США US 6080799), несмотря на то что поджечь его можно было с трудом, поскольку это требовало высокой энергии воспламенения.

Европейский патент ЕР-А-0 618288 раскрывает композиции, содержащие продукт HFC-365mfc и этанол, которые пригодны в качестве моющих и обезжиривающих средств.

Одна из целей настоящего изобретения состоит в представлении невоспламеняющихся композиций, необязательно образующих азеотропные или псевдоазеотропные смеси, которые в особенности эффективны, когда они используются в качестве моющих средств в процессах очистки растворителями. Еще одна цель настоящего изобретения заключается в представлении композиций, которые в особенности пригодны в качестве моющих средств в холодильной промышленности, в особенности как промывные средства для очистки систем кондиционирования воздуха. Дальнейшей целью изобретения являются такие композиции, имеющие свойства, в особенности пригодные для очистки электронных печатных плат. Таким образом, настоящее изобретение относится к невоспламеняющимся композициям, содержащим

(а) фторированное соединение, выбранное из гидрофторалкана, гидрофторалкена, фторированного ароматического соединения, простого гидрофторэфира или фторированного кетона,

(b) 1,2-дихлорэтилен и

(с) эффективное количество стабилизатора фторированного соединения или 1,2-дихлорэтилена.

Необязательно может присутствовать пропеллент.

Термин «содержащий» включает значение «состоящий из».

Термин «воспламеняющийся» предназначен для обозначения любой воспламеняемости, определяемой согласно любому применимому стандарту, и предпочтительно определяется в стандарте DIN/EN/ISO 13736.

Термин «гидрофторалкан» означает насыщенные соединения, состоящие из углерода, водорода и фтора, которые могут быть алифатическими или алициклическими и предпочтительно включают от 3 до 7 атомов углерода. Предпочтительно число атомов фтора равно числу атомов водорода или больше, чем таковое. Соединения общей формулы C_aH_bF_c, в которой индекс «а» представляет собой целое число от 3 до 6, индекс «b» представляет собой целое число от 1 до (а+1) и индекс «с» представляет собой целое число от «а» до (а+2). Весьма предпочтительно индекс «а» представляет собой целое число от 3 до 5. В особенности предпочтительны пентафторпропаны, например 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa), 1,1,2,2,3-пентафторпропан (HFC-245ca), гексафторпропаны, гептафторпропаны, в особенности 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, пентафторбутаны например, 1,1,1,3,3-пентафторбутан и 2-метил-1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-365mps), гексафторбутаны, например 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан, и декафторпентаны например 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-декафторпентан (HFC-43-10-mee).

Термин «гидрофторалкен» означает соединения, состоящие из углерода, водорода и фтора, которые могут быть алифатическими или алициклическими, включают по меньшей мере одну двойную С-С-связь и предпочтительно включают от 3 до 7 атомов углерода. Предпочтительно отношение числа атомов фтора к числу атомов водорода составляет выше чем 2:1. Предпочтительно термин «гидрофторалкен» означает алифатические соединения с одной или двумя двойными С-С-связями и числом атомов углерода от 3 до 5. Весьма пригодны пентафторпропеновые соединения. Термин «пентафторпропен» включает цис-1,2,3,3,3-пентафторпропен, транс-1,2,3,3,3-пентафторпропен, 1,1,2,3,3-пентафторпропен и 1,1,3,3,3-пентафторпропен. Эти соединения могут быть получены гидродехлорированием хлорпентафторпропана или дехлорированием дихлорпентафторпропана, или дегидрофторированием гексафторпропана, например, в присутствии основания или в присутствии катализатора, например фторида алюминия.

Термин «фторированное ароматическое соединение» означает соединения, которые являются фторированными частично или полностью, имеют ароматический цикл и включают от 5 до 9 атомов углерода. Один или два атома углерода ароматического кольца могут иметь гетероатомные заместители, в частности содержащие азот или кислород. Предпочтительная циклическая система представляет собой бензольное кольцо, которое может содержать одну или более алкильных групп в качестве заместителей. Атомы углерода циклической системы и/или алкильные группы как заместители, если таковые присутствуют, могут быть фторированными.

Термин «простой гидрофторэфир» означает соединения, которые состоят из атомов углерода, водорода, фтора и кислорода; атомы кислорода являются включенными в цепь (то есть, находящимися в цепи) атомов углерода. Пригодные простые гидрофторэфиры могут быть такими, которые обозначаются как «раздельные», и такими, которые обозначаются как ω-гидрофторалкиловые простые эфиры.

Раздельные простые гидрофторалкиловые эфиры имеют формулу R_f-(O-R_h)_x, в которой фрагмент R_f представляет собой перфторированную алкильную группу, предпочтительно С₁-С₄перфторалкильную группу, и фрагмент R_h представляет собой алкильную или алкиленовую группу, предпочтительно С₁-С₃алкильную или -алкиленовую группу, и индекс “x” представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 или 3. Такие простые гидрофторэфиры могут быть получены, как описано в патентах FR 2287432 или US 5750797. Конкретные простые гидрофторэфиры выбираются из перфторбутилметилового простого эфира (HFE449s1) и перфторбутилэтилового простого эфира (HFE569sf2).

ω-Гидрофторалкиловые простые эфиры имеют формулу X-R'_f-(O-R_f)_y-O-R''-H. В этой формуле фрагмент Х представляет собой F или Н и индекс “y” представляет собой целое число, означающее 0, 1, 2, 3 и 4. Фрагменты R'_f и R_f являются одинаковыми или различающимися и представляют собой двухвалентные перфторированные органические радикалы с числом атомов углерода от 1 до 6, и фрагмент R'' представляет собой двухвалентный органический радикал с 1-6 атомами углерода и предпочтительно перфторированный. Получение таких соединений известно и описано в патенте US 5658962.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, простые гидрофторэфиры имеют температуру кипения между 40 и 121°С.

Термин «фторкетон» обозначает соединения, в общем состоящие из фтора, углерода и кислорода, в которых кислород включен, по меньшей мере частично, в форме группы С-О. Предпочтительны фторкетоны общей формулы R¹-C(O)-R², в которой фрагменты R¹ и R² представляют собой алифатические или алициклические С₁-С₄ группы, которые являются одинаковыми или различающимися и частично фторированными или перфторированными. В особенности предпочтительны фторкетоны, имеющие не более 2 атомов водорода в молекуле. Например, может быть использован 1,1,1,2,2,4,5,5,5-нонафтор-4-(трифторметил)-3-пентанон.

Предпочтительно хлорфторуглеводороды не входят в композиции, то есть композиции не содержат фторхлоруглеводородов.

Фторуглеводороды предпочтительно представляют собой соединения (а) по настоящему изобретению. В предпочтительном варианте осуществления соединение (а) в композиции представляют собой только фторуглеводороды. В очень предпочтительном варианте осуществления включены С₃- и/или С₄-фторуглеводороды; в особенности предпочтительно соединением (а) в композиции является только С₃- или С₄-фторуглеводород. Весьма пригодны 1,1,1,3,3-пентафторпропан и, в особенности предпочтительно, 1,1,1,3,3-пентафторбутан. Изобретение теперь будет описано в плане наиболее предпочтительных вариантов осуществления, в которых в качестве соединения (а) содержится 1,1,1,3,3-пентафторбутан.

1,2-Дихлорэтилен существует в двух изомерных формах, цис-1,2-дихлорэтилена и транс-1,2-дихлорэтилена. Для целей настоящего изобретения 1,2-дихлорэтилен понимается как означающий, без различения, один или другой изомер или смесь таковых. Тем не менее предпочтительным изомером является транс-1,2-дихлорэтилен.

Уровни содержания фторуглеводорода и 1,2-дихлорэтилена в композициях согласно изобретению могут варьировать в широких пределах, в зависимости от предполагаемого применения; в особенности поскольку композиции, содержащие даже 95% масс. транс-1,2-дихлорэтилена и приблизительно 0,5% масс. изопропанола, точно так же, как композиции, содержащие только 5% масс. транс-1,2-дихлорэтилена, не имеют температуры вспышки. Таким образом, невоспламеняющиеся композиции согласно настоящему изобретению могут содержать продукт HFC-365mfc и транс-1,2-дихлорэтилен (TDCE) в пределах широких диапазонов. Например, композиции согласно настоящему изобретению, могут содержать продукт HFC-365mfc в количествах, равных или более высоких чем 1,5%, предпочтительно равных или более высоких чем 4,5% масс. Подобным образом, композиции согласно настоящему изобретению могут содержать транс-1,2-дихлорэтилен (TDCE) в количествах, равных или более высоких чем 1,5%, предпочтительно равных или более высоких чем 4,5% масс. Они могут включать продукт HFC-365mfc в количествах, равных или более низких чем 98%, предпочтительно равных или более низких чем 95% масс., и транс-1,2-дихлорэтилен (TDCE) в количествах, равных или более низких чем 98%, предпочтительно равных или более низких чем 95% масс., предпочтительно равных или более низких чем 97,5% масс. Дополнительно они включают стабилизатор, предпочтительно в количестве от >0% масс. до 0,5% масс. Предпочтительным стабилизатором, как показано ниже, является изопропанол.

Предпочтительные композиции согласно изобретению часто содержат фторуглеводород в количестве, равном или большем чем 45% масс. Преимущественно они содержат таковой в количестве, равном или большем чем 50% масс. В особенно предпочтительном варианте они содержат таковой в количестве, равном или большем чем 60%. Они могут содержать таковой вплоть до 90% масс. Наиболее часто они содержат таковой в количестве, равном или большем чем 85% масс. В очень предпочтительном варианте осуществления фторуглеводород представляет собой 1,1,1,3,3-пентафторбутан, который содержится в указанных количествах.

Предпочтительные композиции согласно изобретению часто содержат от 9,5 до 54,5% масс. 1,2-дихлорэтилена. Предпочтительно они содержат от 14,5 до 49,5% такового.

Композиции согласно изобретению, как упомянуто выше, дополнительно содержат стабилизатор. Стабилизатор предназначен для стабилизации компонентов композиции против нежелательных побочных реакций во время хранения, перевозки или употребления. Например, стабилизаторы могут защищать компоненты от окисления. Предпочтительные соединения (а) в композиции, фторуглеводороды, могут быть стабилизированы против разложения, например, в результате отщепления HF, и 1,2-дихлорэтилен может быть стабилизирован против полимеризации. Стабилизирующие соединения могут быть невоспламеняющимися, но часто они являются горючими.

Соединения, которые могут содержаться в качестве стабилизатора для гидрофторалкана, например, выбираются из эпоксидов, ненасыщенных углеводородов, нитроалканов, дикетонов, бромированных соединений и спиртов.

Предпочтительными эпоксидами являются 1,2-эпоксипропан, 1,2-эпоксибутан, 1,2-эпоксипентан, 1,2-эпоксиэтилбензол, эпихлоргидрин и продукт технологии Epicerol. Предпочтительные ненасыщенные соединения представляют собой пропены, бутены, метилбутены, диметилбутены, пентены, метилпентены, диметилпентены, триметилпентены, гексены, циклопентен, циклогексен и метилциклопентен, в особенности 2-метилбутен-2, который иногда может содержать небольшое количество 2-метилбутена-1. Предпочтительными нитроалканами являются С₁-С₆нитроалканы, например нитрометан, нитроэтан, 1-нитропропан, 2-нитропропан, 1-нитробутан, 1-нитропентан и 1-нитрогексан. Предпочтительные дикетоны, в частности β-дикетоны, представляют собой алифатические С₅-С₁₀кетоны и бензохиноны, замещенные по меньшей мере одной С₁-С₁₀алкильной группой. Ацетилацетон, 1,4-бензохинон, тетрагидро-1,4-бензохинон, 2-хлор-1,4-бензохинон и 1,4-бензохинон, замещенный одной или более С₁-С₅алкильными группами. Предпочтительные бромированные соединения представляют собой бромалканы и бромированные спирты. Предпочтительными спиртами являются С₁-С₅алканолы, в особенности такие, которые не замещены атомами галогенов, например метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол.

Очень предпочтительно композиция согласно настоящему изобретению в качестве стабилизатора включает нитроалкан, в особенности С₁-С₃нитроалкан, или спирт, в особенности С₃-С₅ спирт. Наиболее предпочтительно композиция включает нитрометан или изопропанол в качестве стабилизатора. Алканолы, в особенности изопропанол, имеют то преимущество, что они стабилизируют как гидрофторалканы, так и 1,2-дихлорэтилен.

Стабилизатор содержится в невоспламеняющейся композиции в эффективном количестве для подавления полимеризации, окисления или разложения фторуглеводородов или 1,2-дихлорэтилена, предпочтительно транс-1,2-дихлорэтилена. Эффективное количество может варьировать в зависимости от содержания фторуглеводородов и 1,2-дихлорэтилена, предполагаемого назначения композиции или содержания соединений, которые обусловливают нестабильность соединений в отношении разложения или полимеризации и в плане условий невоспламеняемости композиций.

В частности, стабилизатор ингибирует полимеризацию или разложение в присутствии кислот или оснований, в особенности кислот Льюиса или оснований Льюиса. Среди кислот Льюиса следует упомянуть соли металлов, в особенности галогениды. Кислоты Льюиса, воздействие которых предполагается подавить, представляют собой, в частности, соли алюминия, железа, магния, цинка, кремния, марганца, ванадия, хрома, вольфрама и титана, очень часто в форме галогенидных солей, например хлоридов. Преобладающей кислотой Льюиса часто является хлорид железа. Такие соли металлов, в особенности галогенид железа, могут содержаться в композиции в количестве, например, от 1 до 500 мг/кг. Без намерения вдаваться в какую-нибудь теорию, представляется также, что разложение может иметь место, когда нестабилизированные композиции, содержащие 1,2-дихлорэтилен, просто контактируют с металлами, такими как металлы, образующие вышеуказанные соли металлов.

В общем, содержание стабилизатора составляет >0. Часто оно равно и превышает 0,05% масс., предпочтительно является равным или большим чем 0,10% масс. от композиции, еще более предпочтительно равным или большим чем 0,12% масс. от композиции. В общем, содержание стабилизатора является равным или меньшим чем 0,5% масс. от композиции. Предпочтительно оно составляет меньше чем 0,5% масс. от композиции, еще более предпочтительно является равным или меньшим чем 0,4% масс., в особенности равным или меньшим чем 0,3% масс. от композиции.

Предпочтительные композиции согласно изобретению являются таковыми, которые содержат фторуглеводород, в особенности 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,2-дихлорэтилен, в особенности транс-1,2-дихлорэтилен, и стабилизатор, в пропорциях, при которых они образуют азеотропную или псевдоазеотропную смесь. Для таких композиций стабилизатор содержится в жидкой фазе и в паровой фазе, что означает, что стабилизатор является эффективным в ходе употребления, в особенности, когда применение включает перевод композиции в паровую фазу и, необязательно, обратно в жидкую фазу. Это преимущество будет разъяснено позднее.

В общем и целом термодинамическое состояние жидкости определяется четырьмя независимыми переменными факторами: давлением (Р), температурой (Т), составом жидкой фазы (Х) и составом газовой фазы (Y). Азеотропная смесь представляет собой специфическую систему, содержащую по меньшей мере два компонента, в которой при данной температуре и данном давлении Х в точности равен Y. Псевдоазеотропной является система, содержащая по меньшей мере два компонента, в которой при данной температуре и данном давлении X по существу равен Y. На практике это означает, что составные части таких азеотропных или псевдоазеотропных систем не могут быть легко разделены путем перегонки, и тем самым их состав остается по существу постоянным в операциях очистки растворителями, а также в операциях регенерации израсходованных растворителей с помощью дистилляции.

Для целей настоящего изобретения термин «псевдоазеотропная смесь» в рамках настоящего изобретения, для композиций, которые не образуют азеотропных смесей, означает композицию, в которой после испарения при постоянной температуре 50 процентов первоначальной жидкой массы процентное изменение давления паров между таковым для первоначальной смеси и таковым для конечной полученной смеси составляет менее чем около 10%. По данному вопросу см. статью авторов D.A. Didion и D.B. Bivens в журнале Int. J. of Refrigeration, том 13 (1990), страницы 163-175.

Для целей настоящего изобретения, для смесей, которые формируют азеотропную смесь, термин «псевдоазеотропный» понимается как означающий смесь двух или нескольких компонентов, температура кипения которой (при данном давлении) отличается от температуры кипения азеотропной смеси максимум на 0,2°С.

Как упомянуто выше, изопропанол является очень предпочтительным стабилизатором.

Например, было обнаружено, что невоспламеняющиеся композиции из 1,1,1,3,3-пентафторбутана, транс-1,2-дихлорэтилена и изопропанола образуют тройную псевдоазеотропную смесь, когда их смесь содержит по существу от 55,5% до 81,5% масс. 1,1,1,3,3-пентафторбутана, от 44 до 18% масс. транс-1,2-дихлорэтилена и изопропанол в количестве от >0 и до равного или, предпочтительно, меньшего чем 0,5% масс. Предпочтительная композиция, образующая псевдоазеотропную смесь, содержит от 59,5 до 77,5% масс. 1,1,1,3,3-пентафторбутана, от 40 до 22% масс. транс-1,2-дихлорэтилена и изопропанол в количестве от >0 и до равного или, предпочтительно, меньшего чем 0,5% масс. Очень предпочтительные композиции содержат в основном от 59,6 до 77,5% масс. 1,1,1,3,3-пентафторбутана, от 40 до 22,1% масс. транс-1,2-дихлорэтилена и от >0 до 0,4% масс. изопропанола. Предпочтительно изопропанол содержится в этих смесях в количестве, равном или большем чем 0,05% масс., более предпочтительно в количестве, равном или большем чем 0,1% масс. от композиции.

Для тройных композиций, содержащих изопропанол, было найдено, что состав паровой фазы по существу соответствует составу жидкой фазы. Соответственно этому, изопропанол переходит в паровую фазу и продолжает действовать как стабилизатор. Хотя, как разъяснено выше, является удивительным то, что композиция из продукта HFC-365mfc и транс-1,2-дихлорэтилена является невоспламеняющейся, еще более удивительно, что даже композиции, которые в дополнение включают изопропанол, очень огнеопасное вещество, по-прежнему остаются невоспламеняющимися. Температура кипения невоспламеняющихся композиций, содержащих 70,9% масс. продукта HFC-365mfc, 30,9% масс. транс-1,2-дихлорэтилена и 0,16% масс. изопропанола, остается постоянной при 35,7°С. Смеси, содержащие от 65,5 до 74,5% масс. продукта HFC-365mfc, от >0 до 0,5% масс. изопропанола и от 25 до 34% масс. транс-1,2-дихлорэтилена (TDCE), весьма пригодны для процессов очистки, и, если они дополнительно содержат пропеллент, более того, в особенности пригодны для промывания.

Обнаруженный факт, что композиции, содержащие продукт HFC-365mfc и транс-1,2-дихлорэтилен в широком диапазоне, даже в присутствии изопропанола являются невоспламеняющимися, делает эти смеси в особенности ценными в способе согласно настоящему изобретению. Он может быть использован, например, в вариантах применения, в которых первоначальное содержание продукта HFC-365mfc и транс-1,2-дихлорэтилена, соответственно, смещается от исходной концентрации к любой концентрации между 2 и 98% масс.

В одном варианте осуществления изобретение относится к невоспламеняющимся композициям, которые далее включают пропеллент. Этот вариант осуществления относится к невоспламеняющимся композициям, содержащим

А) невоспламеняющуюся основную композицию, содержащую

(а) фторированное соединение, выбранное из гидрофторалкана, гидрофторалкена, фторированного ароматического соединения или простого гидрофторэфира или фторированного кетона,

(b) 1,2-дихлорэтилен,

(с) эффективное количество стабилизатора фторированного соединения или 1,2-дихлорэтилена, и

В) пропеллент.

Здесь основная композиция А) соответствует композиции, в подробностях описанной выше. Предпочтительные варианты исполнения этой основной композиции соответствуют вариантам осуществления, указанным как предпочтительные варианты исполнения вышеупомянутой композиции, в частности, в отношении предпочтительных фторированных соединений, предпочтительного изомера 1,2-дихлорэтилена, стабилизатора и диапазонов содержания таковых. Композиции, содержащие пропеллент, в особенности пригодны для очистки холодильного оборудования, в особенности установок климатического контроля, например, для промывания или очистки автомобильных устройств кондиционирования воздуха.

Пропеллент способствует поступлению композиции к обрабатываемым деталям, например, для промывания установок климатического контроля. Показательные пропелленты включают воздух, азот, диоксид углерода, дифторметан, трифторметан, фторированные этаны, в частности 1,1-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,2,2-тетрафторэтан и пентафторэтан. Предпочтительны невоспламеняющиеся пропелленты. В особенности предпочтителен 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134а). Пропеллент может быть включен в композицию в количестве >0, предпочтительно равном или большем чем 5 частей, более предпочтительно равном или большем чем 10 частей масс. на 100 частей масс. суммы компонентов основной композиции. Предпочтительно количество пропеллента равно или меньше чем 40 частей, предпочтительно равно или меньше чем 30 частей масс. на 100 частей масс. суммы прочих компонентов основной композиции. Композиции, в которых пропеллент содержится в количестве от 1 до 25 частей на 100 частей основной композиции, являются в особенности пригодными для промывания.

Предпочтительно пропеллент не является хлорфторуглеводородом.

Композиции, с пропеллентом или без такового, согласно изобретению имеют температуру кипения, пригодную для замены композиций, основанных на 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтане (CFC-113) в существующем очистном оборудовании. Что касается их воздействия на окружающую среду, 1,1,1,3,3-пентафторбутан представляется в особенности преимущественным, поскольку он не составляет потенциальной угрозы для озонового слоя. В дополнение, композиции согласно изобретению являются инертными в отношении разнообразных типов обрабатываемых поверхностей, будь то металл, пластмасса или стекло.

Таким образом, композиции согласно изобретению могут быть использованы в тех же вариантах применения и такими же способами, как прототипные композиции, основанные на 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтане (CFC-113).

Например, композиции могут быть применены в качестве моющих средств в общем, как средства очистки поверхностей в частности, например, для очистки деталей, например высокоточных деталей, изготовленных из пластмасс или неорганического материала. Термин «очистка» включает, например, очистку текстильных изделий, обезжиривание в общем, например обезжиривание животного кожаного сырья, поверхностную очистку, например очистку, в частности обезжиривание, металлических, стеклянных или керамических изделий; например, очистку оптических линз, очистку электронных устройств, например электронных печатных плат, загрязненных протравливающим флюсом и остатками от этого флюса, или очистку твердых химических веществ, нерастворимых в композиции. Например, могут быть обработаны мелкие частицы углерода или неорганических соединений с размером менее чем 10^-3 м, микрочастицы с размером менее чем 10^-6 м и наночастицы с размером менее чем 10^-9 м. Твердые объекты могут быть обезвожены для удаления воды, сорбированной на поверхности твердых объектов.

Применение композиций, в особенности в качестве обезжиривающего средства для твердых поверхностей, включает композицию, находящуюся в паровой фазе во время нанесения. Например, обезжиривание сложных металлических деталей, поверхность которых была смазана для защиты от коррозии или покрыта смазочно-охлаждающим воском, смазочно-охлаждающим маслом или смазочно-охлаждающей жидкостью во время станочной обработки для придания формы, часто выполняют в устройстве для обезжиривания в паровой фазе. В таком устройстве для обезжиривания в паровой фазе детали размещают в пространстве над жидкой композицией, которую нагревают так, что часть ее испаряется и конденсируется на металлических деталях. Сконденсированная жидкость удаляет смазку. Пары композиций согласно изобретению, в особенности таких, которые непредвиденно образуют азеотропные или псевдоазеотропные смеси, содержат стабилизатор; соответственно этому, композиции стабилизированы не только тогда, когда находятся в жидкой фазе, но и будучи в парообразном состоянии. Таким образом, они стабилизированы на протяжении всего применения, в том числе тогда, когда композиция согласно изобретению контактирует с металлической деталью. Металлическая деталь предпочтительно содержит металл, такой как описанный выше, и, в частности, металл, выбранный из алюминия, железа, магния, цинка, кремния, марганца, ванадия, хрома, вольфрама и титана. Например, изопропанол присутствует в жидкой композиции, он содержится в парах, конденсируется на твердом предмете, подвергаемом обезжириванию или обезвоживанию; он также будет присутствовать, если композицию после повторного употребления будут перегонять для регенерации; таким образом, стабилизатор наличествует в жидкой композиции после ее употребления и даже после регенерации для повторного использования. Композиции согласно настоящему изобретению могут быть также применены в качестве растворителей, например как растворитель для химических реакций, или в качестве жидкого носителя для транспортирования растворенных соединений, включая их применение в качестве носителя хроматографического назначения, или как растворитель для готовых к употреблению химикатов, например лаков или красок. Они могут быть также применены в качестве смазочных средств для облегчения извлечения изделий из литейных форм или для удаления следов припоя с компонентов электронных устройств и для обезжиривания металлов.

Таким образом, изобретение также относится к применению композиций согласно изобретению в качестве моющих средств, в качестве обезжиривающих агентов для твердых поверхностей, в качестве чистящих средств для электронных печатных плат, загрязненных протравливающим флюсом и остатками от этого флюса, или в качестве обезвоживающих средств для удаления воды, сорбированной на поверхности твердых объектов.

В особенности для композиций с пропеллентом, в свете того обнаруженного факта, что основные композиции, содержащие продукт HFC-365mfc и транс-1,2-дихлорэтилен в широком интервале концентраций, даже в присутствии изопропанола или еще одного спирта, являются невоспламеняющимися, делает полученные композиции (в том числе основную композицию и пропеллент, который предпочтительно является невоспламеняющимся) особенно ценными в предпочтительном способе согласно настоящему изобретению, который касается промывания холодильного или климатического оборудования. Например, они могут быть использованы, даже если первоначальное содержание продукта HFC-365mfc и транс-1,2-дихлорэтилена, соответственно, было бы изменено от исходной концентрации до любой концентрации между 2 и 98% масс., или от 5 до 95% масс.

Содержащие пропеллент композиции могут быть использованы, например, в качестве моющих средств в общем, чистящего средства для поверхности в частности, например, для очистки деталей, например высокоточных деталей, сделанных из металла, пластмасс или неорганического материала. Термин «очистка» включает, например, очистку текстильных изделий, обезжиривания в общем, например обезжиривания животного кожаного сырья, поверхностную очистку, например очистку, в частности обезжиривание, металлических, стеклянных или керамических изделий; например, очистку оптических линз, очистку электронных устройств, например электронных печатных плат, загрязненных протравливающим флюсом и остатками от этого флюса, очистку твердых химических веществ, нерастворимых в композиции, например наночастиц углерода или неорганических соединений, или обезвоживание твердых объектов для удаления воды, сорбированной на поверхности твердых объектов. Они также могут быть применены в качестве смазочных средств для извлечения изделий из литейных форм, в качестве вспенивателей для получения вспененных пластических материалов, или в качестве пропеллента/растворителя для распыления жидкостей, или в качестве пропеллента/диспергатора для твердых веществ.

Предпочтительно содержащие пропеллент композиции употребляются для промывания холодильного оборудования. Внутренняя поверхность компрессионного холодильного оборудования, например, используемого для кондиционирования воздуха в комнатах, помещениях для хранения товаров или автомобилях (мобильное кондиционирование воздуха, МАС) иногда требует очистки от остатков, например, когда нужно сменить хладагент, или последний испарился вследствие утечки, или был удален для ремонта. Остатки располагаются в трубопроводах или других частях установки, например в компрессоре. Остатки включают хладагент, смазку компрессора, например минеральное масло, нафтены или полиольные простые эфиры, металлические частицы или ржавчину. При контакте с композицией согласно настоящему изобретению внутренняя поверхность оборудования по существу освобождается от остатков. Способ контактирования не является критически важным. Через оборудование предпочтительно прогоняют композицию в жидком состоянии. Давление паров пропеллента перемещает композицию через установку. Таким образом, способ промывания холодильного оборудования также представляет собой вариант осуществления настоящего изобретения. Способ включает контактирование оборудования с композицией согласно изобретению и приведение внутренней поверхности оборудования в состояние, по существу свободное от остатков.

Композиции, в том числе содержащие пропеллент композиции согласно настоящему изобретению, могут быть также использованы в качестве растворителей, например как растворители для химических реакций или как жидкие носители для переноса растворенных соединений, включая их употребление в качестве носителя для целей хроматографии, или в качестве растворителя для готовых к употреблению химикатов, например лаков или красок, или как смазочного средства для облегчения извлечения изделия из литейной формы. Они даже могут быть применены как вспенивающие средства для получения вспененных пластических материалов или для распыления жидкостей.

Композиции, с пропеллентом или без такового, могут быть получены очень простым способом путем смешения компонентов. Составные части, которые являются газообразными при давлении и температуре окружающей среды, могут быть добавлены в жидком состоянии под давлением или путем добавления их к прочим компонентам в условиях конденсации.

Изобретение преимущественно представляет композиции, которые являются невоспламеняющимися, несмотря на содержание 1,2-дихлорэтилена, который сам по себе огнеопасен. Неожиданно оказалось, что даже композиции, содержащие продукт HFC-365mfc, 1,2-дихлорэтилен и горючие стабилизаторы, например изопропанол, являются невоспламеняющимися, несмотря на то что эти соединения имеют температуру вспышки. Еще одно неожиданное преимущество таких композиций состоит в их свойстве образовывать азеотропные или псевдоазеотропные смеси. С одной стороны, благодаря этому стабилизатор продолжает стабилизировать композиции также в паровой фазе. Другое преимущество композиций, которые образуют азеотропные или псевдоазеотропные смеси, заключается в том, что как дистиллят, так и кубовой остаток не проявляют существенных изменений своего состава, в результате чего композиция не смещается в диапазон воспламеняемости. Далее, даже после частичной дистилляции композиции как в кубовом остатке, так и в соответствующем дистилляте содержат стабилизатор и сохраняют свои свойства в плане предполагаемого употребления, например их способности обезжиривать, обезвоживать, растворять и т.д.

Еще одно преимущество композиций согласно изобретению состоит в том, что не требуется соблюдать меры предосторожности в отношении опасности возгорания или взрыва. Далее, не нужно маркировать резервуары для хранения предупреждающими знаками или указаниями относительно этих опасностей.

Нижеприведенные примеры, без предполагаемого ограничения, иллюстрируют изобретение более подробным образом.

Примеры

Пример 1: Получение композиции, содержащей 1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC-365mfc), транс-1,2-дихлорэтилен (TDCE) и изопропанол в качестве стабилизатора

транс-1,2-Дихлорэтилен, который содержал около 0,5% масс. изопропанола, смешали с 1,1,1,3,3-пентафторбутаном в весовом отношении 30:70. Полученная смесь содержала 68,99% масс. продукта HFC-365mfc, 30,86% масс. транс-1,2-дихлорэтилена (TDCE) и 0,16% масс. изопропанола (разница в 0,01% масс. со 100% масс. является результатом округления).

Испытание на воспламеняемость смеси примера 1

Испытание на воспламеняемость проводили согласно стандарту DIN/EN/ISO 13736 в закрытом тигле с внутренним объемом 75 мл. Тигель также включал мешалку и датчик для определения температуры испытуемой жидкости и приспособление для повышения температуры. В крышке тигля содержится устройство, которое позволяет направлять испытательное пламя к поверхности жидкости, воспламеняемость которой должна быть определена. Использованная установка имела термодетектор, который реагировал на быстрое повышение измеряемой температуры (показывая, что появилось пламя).

Мешалка вращалась медленно (около 30 об/мин). Жидкость в тигле медленно нагревали. Всякий раз, когда температура повышалась на 0,5°С, зажигали испытательное пламя и проверяли, срабатывает ли термодатчик. Если срабатывал, то происходил процесс горения в газовой фазе над жидкостью.

Пример 1.1: Смесь примера 1

Для композиции примера 1 температура вспышки согласно стандарту DIN/EN/ISO 13736 не наблюдалась.

Путем смешения продукта HFC-365mfc с транс-1,2-дихлорэтиленом, который содержал около 0,5% масс. изопропанола в качестве стабилизатора, получили и протестировали другие композиции. Пропорции смешения продукта HFC-365mfc и стабилизированного изопропанолом транс-1,2-дихлорэтилена (TDCE) и результаты испытаний обобщены в нижеследующей таблице (количества приведены в частях масс.).

Таблица I Пример Продукт HFC-365mfc Транс-1,2-Дихлорэтилен (TDCE), стабилизированный изопропанолом Результат 1,2 95 5 Нет температуры вспышки 1,2а 95 5 Нет температуры вспышки 1,3 80 20 Нет температуры вспышки 1,3a 80 20 Нет температуры вспышки 1,4 72 28 Нет температуры вспышки 1,4а 72 28 Нет температуры вспышки 1,5 60 40 Нет температуры вспышки 1,5а 60 40 Нет температуры вспышки 1,6 68 32 Нет температуры вспышки

Примеры, обозначенные буквой «а», представляли собой испытания, повторяющие предыдущие тесты при таком же соотношении компонентов смеси, для подтверждения соответствующих результатов.

Определение термодинамических характеристик

Композицию примера 1 подвергли дистилляции при атмосферном давлении с использованием елочного дефлегматора (колонки Вигре). Температура кипения оставалась постоянной и равной 35,7°С. После того, как было отогнано 50% масс. композиции, с использованием газовой хроматографии проанализировали состав дистиллята и состав кубового остатка в перегонной колбе. Полученные результаты обобщены в Таблице I.

Таблица 2 Фракция дистиллята Продукт HFC-365mfc (весовых процентов) транс-1,2-Дихлорэтилен (TDCE) (весовых процентов) Изопропанол (весовых процентов) Дистиллят 68,59 31,29 0,12 Кубовой остаток 70,99 28,82 0,19

Состав полученных дистиллята и кубового остатка в колбе показал проявление псевдоазеотропного поведения композиции, состоящей из 1,1,1,3,3-пентафторбутана, транс-1,2-дихлорэтилена и изопропанола. Определение состава дистиллята и кубового остатка также показало, что паровая фаза содержит все три компонента, которые сами по себе являются горючими, но в композиции невоспламеняющимися. Также показано, что в парах композиции присутствует эффективное стабилизирующее количество изопропанола.

Пример 2: Получение смеси, содержащей 1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC-365mfc), транс-1,2-дихлорэтилен (TDCE) и нитрометан в качестве стабилизатора

транс-1,2-Дихлорэтилен смешивали с 1,1,1,3,3-пентафторбутаном в весовом отношении 30:70. Добавляли нитрометан так, что полученная смесь содержала 68,85% масс. продукта HFC-365mfc, 29,85% масс. транс-1,2-дихлорэтилена (TDCE) и 0,3% масс. нитрометана.

Пример 3: Применение композиции примера 1 для обезжиривания в паровой фазе

Металлические детали могут содержать смазку на поверхности для защиты ее от коррозии. Прилипшая смазка может быть также обусловлена нанесением смазочно-охлаждающего воска, смазочно-охлаждающего масла или смазочно-охлаждающей жидкости во время станочной обработки для придания формы металлическим деталям. Стадию очистки высокоточных металлических деталей проводят в устройстве для обезжиривания в паровой фазе.

Может быть использован паровой погружной блок, который имеет два наполненных растворителем резервуара. Камера очистки при кипячении включает смесь растворителей, которая, в дополнение к высококипящему компоненту растворителя, дополнительно включает вышеописанную невоспламеняющуюся композицию. Промывочная камера содержит только вышеописанную невоспламеняющуюся композицию.

Металлические детали собирают в корзину и погружают в камеру очистки при кипячении для растворения прилипшей смазки. Затем их извлекают и погружают в промывочную камеру, в которой смывают прилипшую смесь растворителей из камеры очистки при кипячении. Детали затем покрываются композицией с более низкой температурой кипения из промывочной камеры. Затем корзину извлекают из промывочной камеры и помещают в газовой среде над камерами. Растворитель, прилипший к поверхности металлических деталей, переходит в паровую фазу. Вблизи верхней части устройства для обезжиривания в паровой фазе находятся три набора охлаждаемых змеевиков, где пары конденсируются перед тем, как покинуть устройство. Сконденсированные пары стекают обратно в камеру для чистого конденсата и могут быть использованы повторно. Часть паров подается в сушильный блок для удаления из них воды. Обезжиренные сухие металлические детали могут быть затем извлечены из устройства для обезжиривания в паровой фазе.

Пример 4: (Сравнительный пример)

К композиции примера 1 добавили метанол так, что полученная смесь содержала 3,6% масс. метанола. Точка вспышки наблюдалась при температуре -21,5°С.

Пример 5: Получение промывной композиции, содержащей стабилизированную изопропанолом основную композицию

Смешением в весовом отношении 70:30 продукта HFC-365mfc с транс-1,2-дихлорэтиленом, который содержал около 0,5% масс. изопропанола в качестве стабилизатора, приготовили 142,4 г основной композиции, как в примере 1. Эту основную композицию поместили в контейнер, и в контейнере сконденсировали 19,9 г 1,1,1,2-тетрафторэтана. Полученная промывная композиция, содержащая пропеллент, создавала давление 2,285 бар (0,2285 МПа) и была невоспламеняющейся.

Пример 6: Получение композиции, содержащей стабилизированную изопропанолом основную композицию

5 кг основной композиции примера 1 помещали в резервуар-хранилище, и в резервуаре конденсировали 1,25 кг 1,1,1,2-тетрафторэтана. После смешения получали 6,25 кг промывной композиции согласно настоящему изобретению. Полученная композиция содержала 20% масс. продукта HFC-134а. Композиция являлась невоспламеняющейся.

Пример 7. Получение композиции, содержащей стабилизированную изопропанолом основную композицию

5 кг основной композиции примера 1 помещали в резервуар-хранилище, и в резервуаре конденсировали 1 кг 1,1,1,2-тетрафторэтана. После смешения получали 6 кг промывной композиции согласно настоящему изобретению. Полученная композиция содержала около 16,7% масс. продукта HFC-134а. Композиция являлась невоспламеняющейся.

Пример 8. Получение композиции, содержащей нитрометан в качестве стабилизатора

5 кг основной композиции примера 2 помещали в резервуар-хранилище, и в резервуаре конденсировали 1 кг 1,1,1,2-тетрафторэтана. После смешения получали 6 кг промывной композиции согласно настоящему изобретению. Композиция являлась невоспламеняющейся.

Пример 9: Промывание мобильной установки кондиционирования воздуха (МАС) с использованием композиции согласно настоящему изобретению

Композицию, приготовленную согласно примеру 5, использовали в способе промывания мобильной установки кондиционирования воздуха.

Предварительно удаляли хладагент. С установкой соединяли резервуар-хранилище, содержащий композицию, и открывали соответствующие вентили. Композицию прогоняли через трубопроводы и детали установки, включая компрессор. Во время обработки удалялись остаточное масло и твердые частицы. Композиция после выхода из установки собиралась в резервуар и могла быть регенерирована путем дистилляции для повторного применения. Промытая установка чиста и обезжирена и может быть вновь заполнена хладагентом.

Изобретение относится к невоспламеняющимся композициям, включающим фторированное соединение, представляющее собой 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,2-дихлорэтилен и эффективное количество стабилизатора фторированного соединения или 1,2-дихлорэтилена, где количество стабилизатора составляет меньше чем 0,5% масс. от композиции. Эти невоспламеняющиеся композиции могут быть использованы в качестве растворителей для очистки и удаления флюса с компонентов электронных устройств и для обезжиривания металлов. Композиции далее могут включать пропеллент, например 1,1,1,2-тетрафторэтан. Эти композиции в особенности пригодны в качестве промывающих агентов. 4 н.з. и 12 з.п. ф-лы, 9 пр., 2 табл.

1. Невоспламеняющаяся композиция в качестве моющего средства, обезжиривающего средства или промывочного средства, содержащая
(a) фторированное соединение, представляющее собой 1,1,1,3,3-пентафторбутан,
(b) 1,2-дихлорэтилен и
(c) эффективное количество стабилизатора фторированного соединения или 1,2-дихлорэтилена, где количество стабилизатора составляет меньше чем 0,5% от массы композиции.

2. Композиция по п.1, где стабилизатор представляет собой воспламеняющееся соединение.

3. Композиция по п.2, где стабилизатор представляет собой алифатический C₃-C₅ спирт.

4. Композиция по п.3, где стабилизатор представляет собой изопропанол.

5. Композиция по п.2, где стабилизатор представляет собой C₁-С₃нитроалкан, предпочтительно нитрометан.

6. Композиция, по п.1, где содержание стабилизатора составляет от 0,12 до 0,3 мас.%.

7. Композиция по п.1, где 1,2-дихлорэтилен состоит, по существу, из транс-1,2-дихлорэтилена.

8. Композиция по п.1, представляющая собой азеотропную или псевдоазеотропную смесь.

9. Композиция по п.1, где стабилизатор является эффективным для ингибирования полимеризации или разложения фторированного соединения или трансдихлорэтилена.

10. Композиция по п.1, содержащая композицию по п.1 в качестве основной композиции и дополнительно содержащая пропеллент.

11. Композиция по п.10, где пропеллент выбирают из группы, состоящей из воздуха, азота, диоксида углерода, дифторметана, трифторметана, фторированных этанов, в частности 1,1-дифторэтана, 1,1,1-трифторэтана, 1,1,2-трифторэтана, 1,1,1,2-тетрафторэтана, 1,1,2,2-тетрафторэтана и пентафторэтана, предпочтительно 1,1,1,2-тетрафторэтана (HFC-134a).

12. Композиция по п.10, где пропеллент содержится в количестве от 1 до 25 частей на 100 частей основной композиции.

13. Применение композиций по любому из пп.1-12 в качестве моющего средства, предпочтительно в качестве прецизионного моющего средства, или в качестве обезжиривающего средства.

14. Применение по п.13, где композиция находится в паровой фазе.

15. Применение композиций по любому из пп.1-12 в качестве моющего средства для электронных печатных плат, загрязненных протравливающим флюсом и остатками от этого флюса, или в качестве обезвоживающего средства для удаления воды, сорбированной на поверхности твердых объектов.

16. Применение композиций по п.10 для очистки внутренних поверхностей холодильного оборудования, в частности путем промывания.