СПОСОБ РАФИНИРОВАНИЯ ГАЛЛИЯ Российский патент 2005 года по МПК C22B58/00 C22B9/04 

Изобретение относится к способам рафинирования галлия и может быть использовано в электронной промышленности, цветной металлургии и других отраслях, занимающихся переработкой галлийсодержащего сырья.

Известен способ рафинирования галлия (Иванова Р.В. Химия и технология галлия. М., "Металлургия", 1973 г., стр.355), включающий перевод чернового галлия в трихлорид GаСl₂ (III), действием на металл чистого хлора, разбавленного азотом и тщательно осушенного серной кислотой, с последующей дистилляцией трихлорида галлия при нагревании до температуры 145° С. Основным недостатком способа является использование в качестве реагента хлора - очень токсичного вещества, что приводит к образованию большого количества отходов при операции по его детоксикации.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является способ (Иванова Р.В. Химия и технология галлия. М., "Металлургия", 1973 г., стр.362), включающий обработку расплава чернового галлия хлором до образования дихлорида галлия GаCl₂ (II). Затем дихлорид диспропорционируют, образующийся трихлорид галлия дистиллируют в присутствии хлора под давлением менее 1,01· 10⁵ Па при 180-200° С и 1,33· 10⁴ Па при 160-180° С. Далее трихлорид галлия растворяют в воде и подвергают электролизу с целью выделения галлия в виде металла.

Основными недостатками предлагаемого способа являются следующие:

- низкая степень очистки галлия при дистилляции, так как при хлорировании наряду с образованием дихлорида галлия с последующим диспропорционированием до трихлорида галлия образуются хлориды элементов примесей, имеющие близкие температуры кипения к основному компоненту - трихлориду галлия GаСl₃ (III), загрязняющие полученный галлий (таблица 1);

- высокая токсичность технологического процесса, так как обработку чернового галлия ведут хлором - очень токсичным веществом. Кубовый остаток при дистилляции, представляющий собой трихлорид галлия GаСl₃ (III) и хлориды элементов примесей, является очень гигроскопичным веществом, на воздухе дымит, притягивает влагу и превращается в агрессивную желеобразную массу, взаимодействует с большинством металлов. При растворении полученного трихлорида галлия GаСl₃ (III) в воде и последующем электролизе в анодном пространстве также образуется хлор (Сl₂), который очень токсичен и требует дополнительных операций по его детоксикации, что приводит к образованию большого количества отходов;

- кубовый остаток после дистилляции трихлорида галлия требует дополнительных операций по извлечению из него галлия, что тоже приводит к образованию дополнительных отходов и делает процесс дорогостоящим.

Таблица 1КомпонентТпл, ° СТкип, ° СТвозг, ° СGаСl₃77,8201 FеСl₃309319* SnCl₄-33113,7 АlСl₃--179,7SiCl₄-68,857 * - уже при 100° С заметно улетучивается.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение степени очистки галлия, снижение токсичности, уменьшение количества образующихся отходов и удешевление процесса.

Технический результат, обеспечиваемый изобретением, достигается тем, что в данном способе очистки галлия, включающем перевод чернового галлия в химическое соединение и получение металлического галлия, отличающийся тем, что черновой галлий переводят в зоне синтеза в легколетучий оксид галлия Ga₂O (I) нагреванием в присутствии оксида галлия Gа₂O₃ (III) в вакууме при температуре 500-700° С, с образованием кубового остатка, легколетучий оксид галлия Ga₂O (I) переводят из зоны синтеза в зону диспропорционирования при этих же условиях и ведут диспропорционирование легколетучего оксида галлия Ga₂O (I) при температуре 700-900° С с получением металлического галлия и оксида галлия Gа₂O₃ (III), а образовавшийся кубовый остаток направляют на повторное использование при добавлении к исходному черновому галлию.

Получение галлия более высокой степени чистоты достигается благодаря тому, что в результате перевода чернового галлия в химическое соединение по реакции 4Ga+Gа₂O₃→_{3Gа2О образуется легколетучее соединение оксид галлия Gа2O (I), который в условиях динамического вакуума легко отвести из зоны синтеза, а примеси остаются в реакторе-испарителе. Это возможно благодаря тому, что большинство примесей образуют оксиды, температуры плавления и кипения которых значительно выше, чем у оксида галлия Ga2O (I) (таблица 2).}

Таблица 2КомпонентТпл, ° СТкип, ° СТвозг, ° СGa₂O-->500FeO13712512 SnO₂1630- Fе₃O₄15832623 Fе₂О₃1350- NiO1957  CuO1336  SiO₂1720  Аl₂О₃2053>3000 

Для элементов примесей, которые могут присутствовать в исходной смеси чернового галлия и оксида галлия Gа₂O₃ (III) не в виде оксидов, температуры кипения приведены в таблице 3.

Таблица 3КомпонентТкип, ° СFe3000Sn2270Al2500Si2287Ni2900Cu2595

Из таблицы 3 видно, что эти температуры также значительно выше, чем у оксида галлия Ga₂O (I).

Таким образом, пары оксида галлия Ga₂O (I), очищенные от примесей на этой стадии, проходя через более нагретую зону с температурой 700-900° С, диспропорционируют, образуя галлий более высокой степени чистоты и оксид галлия Gа₂О₃ (III), который используется многократно для приготовления исходной смеси с черновым галлием. Сравнительные данные степени очистки галлия в заявляемом способе и способе-прототипе приведены в таблице 4.

Использование предлагаемого способа очистки галлия обеспечивает, кроме того, снижение токсичности процесса, уменьшение количества отходов и удешевление процесса.

Снижение токсичности процесса достигается тем, что при переводе чернового галлия в легколетучее соединение в качестве реагента используется менее токсичный оксид галлия Gа₂O₃ (III), в результате реакции образуется нетоксичный оксид Ga₂O (I), а диспропорционирование ведут в нетоксичной среде - в условиях динамического вакуума.

Снижение количества образующихся отходов достигается тем, что кубовый остаток направляется не на утилизацию, а на повторное использование. В кубовом остатке (коллекторе примесей) остается 5-10% по массе от исходной загрузки галлия (берется в избытке). Этот кубовый остаток используется многократно - добавляется к исходной загрузке галлия. По мере накопления примесей больше предела растворимости их в галлии, последний направляется на операцию фильтрации, где отделяются нерастворимые примеси.

Удешевление процесса достигается тем, что основной реагент оксид галлия Gа₂О₃ (III) используется многократно, исключается операция детоксикации отходов.

Экспериментально получено, что процесс образования легколетучего оксида Ga₂O (I) при температуре менее 500° С не происходит. При температуре более 700° С в зоне синтеза в реакторе одновременно с образованием летучего оксида Ga₂O (I) начинается обратный процесс - диспропорционирование Ga₂O (I) на галлий и оксид галлия Gа₂O₃ (III), что приводит к резкому снижению выхода годного.

Процесс диспропорционирования происходит при температуре 700-900° С. При температуре менее 700° С процесс диспропорционирования не происходит. Увеличивать температуру более 900° С нецелесообразно, так как возрастает вероятность загрязнения продуктов диспропорционирования контейнерными материалами и возрастают затраты электроэнергии.

Пример конкретного выполнения способа.

На весах взвешивают 1,1 кг чернового галлия (галлий берется в избытке 10% по массе) и помещают в графитовый контейнер. Взвешивают 0,672 кг окиси галлия Ga₂O₃ (III) и помещают в тот же контейнер. Заполненный контейнер помещают в зону синтеза в кварцевый реактор, который нагревается двухзонной печью сопротивления и подсоединен к откачной системе, состоящей из механического и диффузионного насосов. В зону диспропорционирования помещают специальный конденсатор, на который высаживается галлий и оксид галлия Gа₂О₃ (III) при диспропорционировании. Включают откачку на вакуум, и после достижения остаточного давления 0,1 Па нагревают двухзонную печь. Задание на нагрев устанавливают таким образом, чтобы в зоне синтеза температура была 500° С, а в зоне диспропорционирования - 700° С. В течение 0,5 часа обе зоны выходят на режим и выдерживаются затем при этих условиях в течение 1 часа. После этого устанавливают задания для зон 700° С и 900° С соответственно, а после выхода зон на режим через 2 часа выдерживают при этих условиях в течение 0,5 часа. Подъем температуры в течение двух часов до температуры 700° С в зоне синтеза и 900° С в зоне диспропорционирования обеспечивает, с одной стороны, полноту реакций синтеза и диспропорционирования, а, с другой - максимальную чистоту образующегося после диспропорционирования галлия, так как при таком медленном подъеме температуры исключается возможность переноса элементов примесей из зоны синтеза в зону диспропорционирования за счет механического захвата их парами оксида галлия Gа₂O (I). По окончании процесса печь выключают, производят охлаждение в течение двух часов, отключают вакуумную систему. Реактор заполняют инертным газом азотом. После этого извлекают специальный конденсатор с галлием и оксидом галлия Gа₂О₃ (III). Галлий сливают во фторопластовый стакан, взвешивают и анализируют на содержание примесей химико-спектральным и полярографическим методами. Gа₂О₃ (III) собирают в полиэтиленовый пакет, взвешивают и направляют на приготовление исходной смеси.

Остальные примеры на граничные пределы технологических режимов заявляемого способа представлены в таблице 4.

Из таблицы видно, что степень очистки галлия заявляемым способом увеличивается по следующим примесям: Sn, Fe, Al, Si, Ni.

Изобретение относится к рафинированию галлия. Для получения галлия более высокой степени чистоты черновой галлий переводят в легколетучий оксид галлия Ga₂O (I) нагреванием металла в присутствии оксида галлия Ga₂O₃ (III) в вакууме при температуре 500-700°С с образованием кубового остатка. Легколетучий оксид галлия Ga₂O (I) переводят в зону диспропорционирования при этих же условиях с последующим диспропорционированием на металлический галлий и оксид галлия Ga₂O₃ (III) при температуре 700-900°С, а образовавшийся кубовый остаток направляют на повторное использование при добавлении к исходному черновому галлию. Технический результат заключается в увеличении степени очистки галлия по следующим примесям: Sn, Fe, Al, Si, Ni, снижении токсичности технологического процесса, уменьшении количества образующихся отходов и удешевлении процесса. 4 табл.

Способ рафинирования галлия, включающий перевод чернового галлия в химическое соединение и получение металлического галлия, отличающийся тем, что черновой галлий переводят в зоне синтеза в легколетучий оксид галлия Ga₂O(I) нагреванием в присутствии оксида галлия Gа₂O₃(III) в вакууме при температуре 500-700°С с образованием кубового остатка, легколетучий оксид галлия Ga₂O(I) переводят из зоны синтеза в зону диспропорционирования при этих же условиях и ведут диспропорционирование легколетучего оксида галлия Ga₂O(I) при температуре 700-900°С с получением металлического галлия и оксида галлия Gа₂O₃(III), а образовавшийся кубовый остаток направляют на повторное использование при добавлении к исходному черновому галлию.