СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЭРОГЕЛЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C01F7/42 

Изобретение относится к способам получения высокопористого аморфного оксида алюминия и может быть использовано в керамической промышленности, производстве сорбентов, катализаторов и их носителей, композиционных материалов и теплоизоляторов.

Известен способ получения аэрогеля оксида алюминия, представленный в /1/, заключающийся в проведении реакции синтеза аморфного гидрата оксида алюминия путем обработки расплава Ga-Al с содержанием алюминия (1-5)•10^-3 мас. % газовой смесью на основе инертного или малоактивного газа с водяным паром с содержанием пара 1-30 об.% при температуре 50-120^oC в течение 2-100 ч. Полученный при этом аморфный гидрат оксида алюминия подвергают термообработке на воздухе при температуре 300-900^oC (патент RU 2052437, оп.10.10.1997).

Известный способ имеет недостаток, заключающийся в низкой производительности получения аморфного гидрата оксида алюминия. Это обусловлено, во-первых, ограничением верхнего предела исходного содержания алюминия в бинарном расплаве до 5•10^-3 мас.%, а во-вторых, низкой скоростью превращения алюминия в аэрогель гидрата оксида алюминия, определяющей сравнительно медленное протекание процесса образования продукта: до 100 ч при содержании водяного пара в окислительной смеси на уровне 1 об.% и не менее 2 ч при содержании пара в этой смеси 30 об.%.

Перед авторами стояла задача разработки способа получения аэрогеля оксида алюминия, свободного от указанного недостатка. Поставленная задача решается тем, что для проведения реакции синтеза аморфного гидрата оксида алюминия в герметичной емкости путем обработки галлий-алюминиевого расплава газовой смесью на основе инертного или малоактивного газа с водяным паром с содержанием пара 1-30 об.% при 50-120^oC с последующей термообработкой предлагается использовать кислоту Льюиса - твердофазный трихлорид алюминия.

Применение кислоты Льюиса - твердофазного AlCl₃ -позволяет добиться большей производительности рассматриваемого процесса по сравнению с /1/. Превращение алюминия из расплава Ga-Al в аэрогель в присутствии указанного катализатора протекает со значительным сокращением времени до полного образования продукта. Эффективность катализатора способствует аэрогелеобразованию при сравнительно высоком исходном уровне содержания алюминия в обрабатываемой бинарной жидкометаллической среде, что позволяет получить гораздо большее количество аэрогеля, чем это было возможно ранее при реализации способа /1/.

Кислота Льюиса (твердофазный трихлорид алюминия) может быть помещена в расплав Ga-Al изначально либо может быть получена непосредственно в указанной жидкометаллической системе добавлением в зону реакции небольшого количества соляной кислоты или хлороводорода, или хлора, или хлорида элемента, более электроположительного, чем алюминий.

Синтез аэрогеля гидрата оксида алюминия по предложенному способу протекает в зависимости от содержания пара в окислительной газовой смеси следующим образом. При обработке расплава Ga-Al смесью с 1-10 об.% водяного пара процесс идет в две стадии: сначала на катализаторе (твердофазном AlCl₃) происходит перевод растворенного в галлии алюминия в оксид алюминия (I), затем уже соединение Al₂O (высокодисперсный порошок темно-серого цвета) превращается в аэрогель AlOOH (хлопья белого цвета). Данные стадии с определенного момента идут параллельно. Полное завершение аэрогелеобразования при указанных условиях, исходном содержании алюминия в расплаве Ga-Al 5•10^-1 мас.% и в присутствии 17 г катализатора может быть достигнуто за время, не превышающее 20 ч. При обработке бинарного расплава газовой смесью с содержанием пара менее 1 об.% образования аэрогеля не наблюдали. В случае паросодержания 10-30 об. % в окислительной газовой смеси синтез соединения AlOOH значительно ускоряется: так, например, при 20 об.% пара, исходном содержании алюминия в расплаве на уровне 5•10^-1 мас.% и в присутствии 17 г катализатора процесс протекает не более 1,5 ч, при 30 об.% пара и тех же величинах исходного содержания алюминия в расплаве Ga-Al и массы катализатора аэрогелеобразование завершается через 0,4 ч. Следует отметить, что при паросодержаниях более 20 об.% процесс идет, практически минуя стадию образования промежуточного оксида (AlO₂). В случае превышения содержанием пара уровня 30 об.% наблюдалось существенное окисление галлия, вплоть до получения его стабильного оксида (Ga₂O₃). Обработка системы галлий-алюминий парогазовой окислительной смесью при температурах ниже 50^oC не приводила к образованию аэрогеля. В случае ведения окисления расплава при температурах выше 120^oC наблюдался в основном вновь синтез Ga₂O₃. При осуществлении процесса на воздухе происходит интенсивное окисление галлия, а аэрогелеобразования не наблюдается.

Последующая термообработка аморфного гидрата оксида алюминия необходима для дегидратации связанной влаги и получения продукта с заданным влагосодержанием. Нами подтверждается изложенный в /1/ факт, что термообработка при температурах менее 300^oC практически не влияет на элементный состав аэрогеля, а осуществление термообработки при температурах выше 900^oC ведет к потере аморфности аэрогелем за счет фазовых преобразований в его микроструктуре.

Пример реализации способа.

20 кг расплава Ga-Al с содержанием алюминия 1,03 мас.% поместили в реакционную емкость, которую загерметизировали, отвакуумировали, а затем заполнили аргоном.

200 мл дистиллированной воды залили в увлажнитель газа, после его загерметизировали и заменили в нем воздушную атмосферу на аргон. С помощью электрических нагревателей расплавили Ga-Al и довели его температуру до 80±5^oC, а температуру газовых линий между увлажнителем и реакционной емкостью для предотвращения конденсации влаги нагрели до 85^oC. Через специальное устройство, находящееся в верхней части реакционной емкости, осуществили впрыск 33,3 г соляной кислоты на поверхность расплава. С помощью встроенной, не нарушающей герметичность реакционной емкости мешалки осуществили полную отработку HCl до образования твердого соединения AlCl₃ (кислота Льюиса). После чего произвели отбор пробы расплава Ga-Al для экспрессного определения остаточного содержания алюминия. Химико-спектральный метод анализа показал, что в бинарной жидкометаллической системе осталось алюминия на уровне 1 мас.%.

Далее аргон из баллона после предварительной очистки подавали в увлажнитель газа, где он, поступая под уровень воды, насыщался парами влаги до содержания, соответствующего насыщенному пару при заданной температуре увлажнителя. Газовая смесь аргон - водяной пар поступала через барботажное устройство в реакционную емкость. В режиме барботажа газовой смеси температуру увлажнителя поддерживали на уровне 72±3^oC, что при общем давлении газовой смеси в 1,4 ата соответствовало ее паросодержанию ~28 об.%. По ходу проведения процесса периодически анализировали содержание водорода в сбрасываемом из установки газе. При этом отметили, что за первые 10 мин содержание водорода в сбрасываемом газе возросло до уровня 20 об.%, а далее в течение следующих 20 мин снизилось практически до нуля. Также по ходу процесса визуально следили за фазовыми превращениями на поверхностях раздела расплав - твердофазная кислота Льюиса (AlCl₃) - газ. Здесь отметили, что синтез аэрогеля (хлопьевидного белого вещества) происходит сразу же на катализаторе. Это протекает, минуя неизбежную при малых паросодержаниях окислительной газовой смеси стадию образования темно-серого высокодисперсного соединения Al₂O. Установлено, что в пробах расплава Ga-Al, отобранных после завершения процесса аэрогелеобразования, содержание Al снизилось до уровня <<1•10^-4 мас.%. В ходе ревизии реакционной емкости обнаружили большой объем аэрогеля. Осмотр полученных структур выявил то, что свой рост они начали на поверхности частиц катализатора (твердофазного соединения AlCl₃). Рентгенофазовый анализ порошка, взятого с основания роста аэрогельных структур, подтвердил, что это AlCl₃, т. е. катализатор сохранил свой первоначальный химический и фазовый состав. После извлечения из реакционной емкости аэрогели были подвергнуты термообработке на воздухе в диапазоне температур 300-900^oC по методике /1/.

Исходный и термообработанный образцы аэрогеля подверглись рентгеноструктурным, электронно-микроскопическим, теплофизическим и электрофизическим исследованиям. Результаты проведенных исследований практически совпали с итогами испытаний /1/ и приведены в таблице 1.

Литература
1. Лаврова О. В., Мартынов П.Н., Сысоев Ю.М. Способ получения аэрогеля оксида алюминия. Патент РФ N 2092437. БИ N 28 от 10.10.1997.

Изобретение предназначено для получения высокопористого аморфного оксида алюминия. Способ получения аэрозоля оксида алюминия заключается в проведении реакции синтеза аморфного гидрата оксида алюминия в герметичной емкости путем обработки галлийалюминиевого расплава газовой смесью инертного или малоактивного газа с водяным паром с содержанием пара 1 - 30 об.% при 50 - 120 ^oC с последующей термообработкой. Реакцию синтеза проводят в присутствии кислоты Льюиса - твердофазного трихлорида алюминия. Присутствие кислоты Льюиса - твердофазного трихлорида алюминия - обеспечивают добавлением в зону реакции соляной кислоты, хлорводорода, хлора или хлорида элемента, более электроположительного, чем алюминий. Данное изобретение позволяет повысить скорость процесса. 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения аэрогеля оксида алюминия, включающий проведение реакции синтеза аморфного гидрата оксида алюминия в герметичной емкости путем обработки галлийалюминиевого расплава газовой смесью инертного или малоактивного газа с водяным паром с содержанием пара 1 - 30 об.% при 50 - 120^oC с последующей термообработкой, отличающийся тем, что реакцию синтеза проводят в присутствии кислоты Льюиса - твердофазного трихлорида алюминия. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что присутствие кислоты Льюиса - твердофазного трихлорида алюминия - обеспечивают добавлением в зону реакции соляной кислоты. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что присутствие кислоты Льюиса - твердофазного трихлорида алюминия - обеспечивают добавлением в зону реакции хлороводорода. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что присутствие кислоты Льюиса - твердофазного трихлорида алюминия - обеспечивают добавлением в зону реакции хлора. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что присутствие кислоты Льюиса - твердофазного трихлорида алюминия - обеспечивают добавлением в зону реакции хлорида элемента более электроположительного, чем алюминий.