КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ДЕГИДРИРОВАНИЯ БУТЕНОВ ИЛИ СМЕСЕЙ БУТАНОВ И БУТЕНОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ 1,3-БУТАДИЕНА Российский патент 2017 года по МПК B01J23/58 B01J23/62 B01J21/04 B01J21/12 B01J23/08 B01J23/14 B01J35/08 C07C5/333 

Изобретение относится к каталитической композиции и способу, в котором указанную композицию используют для получения 1,3-бутадиена из отдельных бутенов или их смесей, или смесей бутанов и бутенов.

В уровне техники продукт 1,3-бутадиен преимущественно получают посредством процессов парового крекинга, где его селективно извлекают из потоков, содержащих С₄ продукты, или посредством дегидрирования С₄ олефинов и С₄ парафинов. Что касается дегидрирования, технологические процессы, используемые в настоящее время, представляют собой процесс «Catadiene» от CB&I Lummus technology и «Oxo-D Process», разработанный Petro-Tex (в настоящее время Texas Petrochemicals). Оба эти способа описаны в Perp Report Nexant Chem Systems Butadiene/Butylenes 09/10-5.

Процесс «Catadiene» выполняют на неподвижном адиабатном слое катализатора и под вакуумом. Поскольку катализатор должен часто подвергаться регенерации (циклы продолжаются менее одного часа), большее количество реакторов необходимо для непрерывного производства. Используемый катализатор представляет собой экструдированный продукт на основе оксида хрома и оксида алюминия.

Критические аспекты, связанные с процессом Catadiene, описаны ниже. Остаточный шестивалентный хром, который, следовательно, остается на катализаторе, является токсичным и поэтому оказывает значительное влияние на окружающую среду. Реакция происходит в том же реакторе, в котором катализатор регенерируют посредством воздуха, таким образом, создают условия для потенциального риска, обусловленного смешиванием воздуха с углеводородом, в случае поломки в запрограммированной последовательности большого количества электроприводных вентилей для преграждения потоков между дегидрированием, отпаркой, регенерацией, отпаркой.

Печи, в которых предварительно нагревают сырье, перед подачей его в каталитический слой, являются источниками газообразных примесей, в частности NO_x. Поскольку в дополнение к реакционным реакторам требуются реакторы для регенерации и отгонки легких фракций, реакционные объемы являются большими, что влечет за собой значительные капитальные затраты.

Процесс «Oxo-D» выполняют с использованием реактора с неподвижным слоем, в котором осуществляют окислительное дегидрирование бутенов, которые подают в реактор в смеси с паром и воздухом. Этот способ эксплуатируют без регенерации катализатора. По существу, два критических аспекта присутствуют в процессе «Oxo-D».

Присутствие кислорода налагает обязательство обеспечения секции тщательной очистки 1,3-бутадиена от кислорода, поскольку последний является критическим для полимеризации 1,3-бутадиена. На селективность по отношению к полезному продукту отрицательно влияет присутствие кислорода, который способствует образованию продуктов сгорания, вследствие чего требуется эксплуатировать процесс Oxo-D в период кампаний, когда имеется значительная разница в цене 1,3-бутадиена и бутенов.

Известны различные патенты и патентные заявки, в которых описано использование каталитических композиций на основе галлия, олова, платины и щелочных или щелочноземельных металлов, и заявитель цитирует эти документы ниже.

В US 2010168493 описаны:

- мультиметаллический катализатор на основе благородных металлов для реакций дегидрирования углеводородов, предпочтительно легких парафинов, таких как бутаны и изобутаны или пентаны и изопентаны;

- использование катализатора, описанного в процессе дегидрирования легких парафинов (С4-С5), извлекаемых после экстракции ненасыщенных соединений из фракций, поступающих из парового крекинга или каталитического крекинга.

Мультиметаллический катализатор, описанный в US 2010168493, включает благородный металл М, выбранный из Pt, Pd, Rh, Ir; по меньшей мере один промотор Х1, выбранный из Sn, Ge, Pb; возможно, по меньшей мере один промотор Х2, выбранный из Ga, Ir и Ti; щелочной или щелочноземельный металл, нанесенные на носитель, выбранный из оксидов Мg, оксидов Ti, оксидов Zr, оксида алюминия, диоксида кремния и их смесей (алюмосиликатов), где атомное отношение Х1/М составляет от 0,3 до 8, отношение H_ir/M составляет более 0,4 и биметаллический индекс БМИ составляет более 108. Количество благородного металла составляет от 0,01 масс. % до 10 масс. %.

В US 2005033101 описаны:

- каталитическая композиция, содержащая благородный металл, щелочной или щелочноземельный металл, соединение, выбранное из Sn, Ge, Pb, In, Ga, Ti или их смесей;

- каталитическая композиция, содержащая благородный металл (Pt); щелочной или щелочноземельный металл, присутствующий как в форме металла, так и в форме оксида; третий компонент, выбранный из Sn, как форме металла, так и форме оксида, Ge, Pb, In, Ga, Ti и их смесей, нанесенные на носитель, имеющий площадь поверхности менее 120 м²/г, в сочетании с насыпной кажущейся плотностью более 0,5 г/см³;

- способ, включающий стадию каталитического дегидрирования, в псевдоожиженном или движущемся слое катализатора, углеводородов, таких как парафины и С₂-С₃₀ олефины, в частности бутаны, с образованием потока, обогащенного водородом в паровой фазе; стадию разделения с образованием обогащенного жидкими углеводородами потока, который дополнительно разделяют согласно схеме разделения на фракции.

Согласно US 2005033101, носитель катализатора представляет собой оксид алюминия, и для него существенным является то, что он имеет площадь поверхности ниже 120 м²/г в сочетании с насыпной кажущейся плотностью более 0,5 г/см³. Также является существенным то, что молярное отношение щелочного или щелочноземельного металла к третьему компоненту составляет более 16. Наконец, количество Pt составляет от 0,01 масс. % до 5 масс. % относительно массы конечной композиции. Щелочной металл присутствует как в виде металла, так и в виде оксида, и его количество составляет от 0,9 масс. % до 1,1 масс. % относительно массы конечной композиции. Количество третьего компонента составляет от 0,01 масс. % до 10 масс. % относительно массы конечной композиции. Sn присутствует как в форме металла, так и в форме оксида.

В ЕР 1492620 описаны:

- каталитическая композиция, содержащая первый компонент, выбранный из благородных металлов (Pt) или их смесей; второй компонент в количестве от 0,9 масс. % до 1,1 масс. % относительно общей массы конечной композиции, выбранный из щелочных или щелочноземельных металлов; третий компонент, выбранный из Sn, Ge, Pb, In, Ga, Ti и их смесей, нанесенные на оксид алюминия, имеющий площадь поверхности от 50 до 120 м²/г в сочетании с насыпной кажущейся плотностью выше 0,5 г/см³, где молярное отношение первого компонента к третьему компоненту составляет от 1,5 до 1,7;

- каталитическая композиция, содержащая Pt, К в количестве от 0,9 масс. % до 1,1 масс. % относительно общей массы композиции, третий компонент, выбранный из Sn, Ge, Pb, In, Ga, Ti и их смесей, нанесенные на оксид алюминия (θ-оксид алюминия), имеющий площадь поверхности от 50 до 120 м²/г в сочетании с насыпной кажущейся плотностью выше 0,6 г/см³, где молярное отношение Pt к третьему компоненту составляет от 1,5 до 1,7;

- способ, включающий стадию дегидрирования в псевдоожиженном или подвижном слое, где углеводороды, предпочтительно парафины или С₂-С₃₀ олефины, приводят в контакт с вышеуказанным катализатором, причем на указанной стадии образуется поток, обогащенный водородом в паровой фазе; стадию разделения, на которой образуется поток, обогащенный жидкими углеводородами, который впоследствии разделяют согласно схеме фракционирования. Непрореагировавшие углеводороды можно подавать рециклом на стадию дегидрирования.

Согласно ЕР 1492620, носитель катализатора представляет собой оксид алюминия, и существенным является то, что он имеет площадь поверхности от 50 до 120 м²/г в сочетании с насыпной кажущейся плотностью выше 0,5 г/см³. Количество благородного металла составляет от 0,01 масс. % до 5 масс. % относительно массы конечной композиции (0,01 масс. % эквивалентно 100 массовым частям на млн). Щелочной металл присутствует как в форме металла, так и в форме оксида, и его количество составляет от 0,9 масс. % до 1,1 масс. % относительно массы конечной композиции. Третий компонент составляет от 0,01 масс. % до 10 масс. % относительно массы конечной композиции. Sn присутствует как в форме металла, так и в форме оксида.

В KR 0142305 описана каталитическая композиция для дегидрирования парафинов, которая включает от 0,1 масс. % до 1,5 масс. % Pt, от 0,05 масс. % до 1 масс. % олова, от 0,05 масс. % до 1 масс. % Ga и от 0,5 масс. % до 5 масс. % щелочного металла на гамма-оксиде алюминия.

В US 4914075 описаны:

- каталитическая композиция, содержащая первый компонент, выбранный из благородных металлов (Pt); второй компонент, выбранный из щелочного или щелочноземельного металла, присутствующего как в форме металла, так и в форме оксида; третий компонент, выбранный из Sn как в форме металла, так и в форме оксида, Ge, Pb, In, Ga, Ti и их смесей, нанесенные на оксид алюминия, имеющий площадь поверхности менее 120 м²/г в сочетании с насыпной кажущейся плотностью более 0,5 г/см³;

- способ, включающий стадию каталитического дегидрирования, в псевдоожиженном или движущемся слое, углеводородов, таких как парафины и С₂-С₃₀ олефины, в частности бутаны, с образованием потока, обогащенного водородом в паровой фазе; стадию разделения потока, обогащенного водородом, с образованием обогащенного жидкими углеводородами потока, который дополнительно разделяют согласно схеме разделения на фракции.

Согласно US 4914075, носитель катализатора представляет собой оксид алюминия, и существенным является то, что он имеет площадь поверхности ниже 120 м²/г в сочетании с насыпной кажущейся плотностью выше 0,5 г/см³. Количество благородного металла составляет от 0,01 масс. % до 5 масс. % относительно массы конечной композиции. Щелочной металл присутствует как в форме металла, так и в форме оксида, и его количество составляет от 0,01 масс. % до 10 масс. % относительно массы конечной композиции. Третий компонент составляет от 0,01 масс. % до 10 масс. % относительно массы конечной композиции. Sn присутствует как в форме металла, так и в форме оксида.

В US 7235706 описаны:

- каталитическая система, содержащая галлий или соединения галлия (Ga₂O₃) в количестве от 0,1 до 33,6 масс. %; платину в количестве от 1 до 99 частей на млн; оксиды щелочных или щелочноземельных металлов в количестве от 0 масс. % до 5 масс. %, на оксиде алюминия, модифицированном диоксидом кремния, причем диоксид кремния присутствует в количестве от 0,08 масс. % до 3 масс. %;

- способ превращения С₂-С₅ парафинов в С₂-С₅ олефины, включающий стадию дегидрирования и стадию регенерации катализатора.

B WO 2010107591 описаны:

- каталитическая композиция, содержащая первый компонент, выбранный из Sn, Ga, Ge, Pb, In, Ti и их соединений, среди которых присутствуют оксиды (все они являются альтернативой друг другу), второй компонент, выбранный из благородных металлов; от 0 до 2 масс. % щелочного или щелочноземельного металла также в форме оксида, а носитель основан на оксиде алюминия или оксиде алюминия, модифицированном диоксидом кремния;

- каталитическая композиция, содержащая от 0,25 до 5 масс. % первого компонента, выбранного из Sn, Ga, Ge, Pb, In, Ti и их соединений, среди которых присутствуют оксиды (предпочтительно Ga); от 5 частей на млн до 0,05 масс. % второго компонента, выбранного из благородных металлов; от 0 до 2 масс. % щелочного или щелочноземельного металла также в форме оксида, а носитель основан на оксиде алюминия или оксиде алюминия, модифицированном диоксидом кремния;

- способ каталитического дегидрирования бутанов с получением бутилена со стадией регенерации катализатора; при этом реактор может быть вертикальным реактором с малым временем контакта.

В US 6281160 описаны:

- каталитическая композиция, содержащая по меньшей мере один носитель, по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIII (Pt) Периодической таблицы элементов; по меньшей мере один элемент М, выбранный из Ge, Sn, Pb, Re, Ga, In и Ti, а также металл, выбранный из щелочных или щелочноземельных металлов; носитель представляет собой оксид, который представляет собой оксид алюминия, диоксид кремния в отдельности или в смеси;

- способ дегидрирования бутанов до соответствующих олефинов, в котором используют заявленный катализатор.

Количество благородных металлов составляет от 0,1 масс. % до 10 масс. %. Количество M составляет от 0,01 масс. % до 10 масс. %, и количество щелочных или щелочноземельных металлов составляет от 0,1 масс. % до 3 масс. %.

В US 6187985 описаны:

- каталитическая композиция, содержащая по меньшей мере один носитель, по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIII (Pt) Периодической таблицы элементов; по меньшей мере один элемент М, выбранный из Ge, Sn, Pb, Re, Ga, In и Ti, а также металл, выбранный из щелочных или щелочноземельных металлов; носитель представляет собой оксид, который представляет собой оксид алюминия, диоксид кремния в отдельности или в смеси;

- применение катализатора в способах дегидрирования С₅ парафинов, которые извлекают после экстракции ненасыщенных соединений из фракций С₅, поступающих из парового крекинга или каталитического крекинга.

Количество благородных металлов составляет от 0,1 масс. % до 10 масс. %, количество M составляет от 0,01 масс. % до 10 масс. %, и наконец, количество щелочных или щелочноземельных металлов составляет от 0,1 масс. % до 3 масс. %.

Другой критический аспект связан с катализаторами дегидрирования, содержащими значительное количество платины, обрабатываемой содержащими хлор соединениями или газообразным хлором, либо на стадии регенерации, либо после нее, чтобы способствовать повторному распределению платины для восстановления ее каталитической активности. После обработки содержащими хлор соединениями проводят восстановительную обработку, при которой катализатор приводят в контакт с водородом, чтобы восстановить платину до металлического состояния перед реакцией дегидрирования. Применение содержащих хлор соединений приводит к введению в атмосферу кислых газов, помимо того что это является критическим для коррозии оборудования. Теперь заявителем была обнаружена чрезвычайно активная каталитическая композиция, которая способна работать с малым временем контакта, включающая микросферический оксид алюминия, предпочтительно модифицированный диоксидом кремния, и активный компонент, содержащий смесь, включающую галлий и/или оксиды галлия, олово и/или оксиды олова, платину и/или оксиды платины в количестве от 1 части на млн до 500 частей на млн относительно общей массы каталитической композиции и оксиды щелочных и/или щелочноземельных металлов.

Изобретательский замысел основан на чрезвычайно активной, нетоксичной каталитической композиции, которая, при использовании реактора, предпочтительно вертикального реактора с малым временем контакта (fast riser) или реактора с псевдоожиженным слоем, также проявляет функцию термического вектора в процессе, чтобы компенсировать эндотермическую природу реакции дегидрирования, и преодолевает критические аспекты существующих промышленных технологий.

Непрерывная регенерация катализатора снижает реакционные объемы при той же производительности и в то же время позволяет избегать проблем с безопасностью, связанных со смесью воздуха и углеводорода, поскольку регенерацию каталитической системы проводят в оперативном блоке, специально предназначенном для регенерации.

Дополнительные цели и преимущества настоящего изобретения станут более очевидны из нижеследующего описания и прилагаемых чертежей, представленных только в иллюстративных и неограничивающих целях.

На Фиг. 1 показана технологическая схема, относящаяся к воплощению согласно настоящему изобретению, где (1) - подаваемый в процесс материал, (2) - инертный продукт, (3) - горячий катализатор, (4) - газ-носитель для катализатора, (5) - азот для отпарки, (6) - воздух, (7) - топливный газ, (8) - выходящие продукты сгорания, (9) - подача рециклом частично отработанного катализатора в реакционную секцию, (10) - частично отработанный катализатор, (11) - выходящий поток реактора, (12) - азот для отпарки, (R-1) -секция дегидрирования вертикального реактора с малым временем контакта («Fast-Riser»), (R-2) - регенератор для регенерации катализатора, (S-1) - секция отделения катализатора, (S-2) - секция отпарки регенератора, (S-3) - секция отпарки вертикального реактора с малым временем контакта, V-1 и V-2 - два вентиля.

Подробное описание изобретения

Объект настоящего изобретения относится к чрезвычайно активной каталитической композиции, которая способна работать с малым временем контакта в единственной секции дегидрирования, имеющей уменьшенные размеры.

Указанная каталитическая композиция включает носитель из микросферического оксида алюминия и активный компонент, содержащий смесь, включающую галлий и/или оксиды галлия, олово и/или оксиды олова, платину и/или оксиды платины в количестве от 1 части на млн до 500 частей на млн относительно общей массы каталитической композиции и оксиды щелочных и/или щелочноземельных металлов. Носитель из оксида алюминия предпочтительно модифицирован диоксидом кремния.

Основным положением настоящего изобретения является то, что платина и/или оксиды платины присутствуют в каталитической композиции в умеренном количестве, предпочтительно от 1 масс. части на млн до 99 масс. частей на млн, еще более предпочтительно от 1 масс. части на млн до 50 масс. частей на млн. Избыточно высокое количество платины в каталитической композиции, фактически, вызывает необходимость подвергать катализатор, возможно регенерированный, дополнительной обработке диспергирующими агентами на основе хлора, чтобы уменьшить проблемы спекания. Поэтому в данном изобретении используют чрезвычайно низкие количества Pt и/или оксидов Pt, чтобы после регенерации можно было сразу же повторно использовать каталитическую композицию, без дополнительной обработки ни для повторного диспергирования, ни для восстановления. Отсутствие стадии повторного диспергирования позволяет избежать выбросов кислоты в атмосферу.

Оксиды галлия предпочтительно выбирают из Ga₂O₃, Ga₂O и их смесей. Оксиды олова предпочтительно выбирают из SnO, SnO₂ и их смесей. Оксиды платины предпочтительно выбирают из РtO, РtO₂ и их смесей. Оксид щелочного металла предпочтительно представляет собой К₂O.

Предпочтительная каталитическая композиция включает смесь из оксидов галлия, оксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов, олова и платины в количестве менее 250 частей на млн, нанесенную на микросферический оксид алюминия, модифицированный диоксидом кремния.

Более предпочтительная каталитическая композиция включает смесь из Ga₂O₃, К₂O, SnO и платины, нанесенную на микросферический оксид алюминия, модифицированный диоксидом кремния.

Каталитическая композиция по изобретению предпочтительно включает носитель из микросферического оксида алюминия, модифицированного диоксидом кремния, поскольку он является особенно подходящим, если реакция протекает реакторах с псевдоожиженным слоем или в вертикальном реакторе с малым временем контакта. Активную часть осаждают на микросферы из оксида алюминия, модифицированного диоксидом кремния, и она может быть модифицирована умеренным количеством платины.

Количество галлия и/или оксидов галлия предпочтительно составляет от 0,05 масс. % до 34 масс. %, более предпочтительно от 0,2 масс. % до 3,8 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.

Количество оксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов предпочтительно составляет от 0,05 масс. % до 5 масс. %, более предпочтительно от 0,2 масс. % до 3,8 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.

Количество олова и/или оксидов олова предпочтительно составляет от 0,001 масс. % до 1 масс. %, более предпочтительно от 0,05 масс. % до 0,4 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.

Концентрация платины предпочтительно составляет от 1 масс. части на млн до 500 масс. частей на млн, более предпочтительно от 1 масс. части на млн до 99 масс. частей на млн, еще более предпочтительно от 1 части на млн до 50 частей на млн относительно общей массы каталитической композиции.

Количество диоксида кремния, присутствующего в носителе, составляет от 0,05 масс. % до 5 масс. %, более предпочтительно от 0,03 масс. % до 3 масс. % относительно общей массы каталитической композиции, остальное процентное содержание составляет оксид алюминия. Площадь поверхности микросферического оксида алюминия предпочтительно меньше или равна 150 м²/г.

Концентрация Ga₂O₃ более предпочтительно составляет от 0,05 масс. % до 34 масс. %, более предпочтительно от 0,2 масс. % до 3,8 масс. % относительно общей массы каталитической композиции. Количество K₂O предпочтительно составляет от 0,05 масс. % до 5 масс. %, более предпочтительно от 0,1 масс. % до 3 масс. % относительно общей массы каталитической композиции. Количество SnO предпочтительно составляет от 0,001 масс. % до 1 масс. %, более предпочтительно от 0,05 масс. % до 0,4 масс. % относительно общей массы каталитической композиции. Количество платины предпочтительно составляет от 1 масс. части на млн до 500 масс. частей на млн, более предпочтительно от 1 масс. части на млн до 99 масс. частей на млн, еще более предпочтительно от 1 части на млн до 50 частей на млн относительно общей массы каталитической композиции.

Каталитическая композиция по настоящему изобретению подходит для работы с реакторами с неподвижным слоем и движущимся слоем.

Каталитическую композицию по настоящему изобретению получают посредством способа, который по существу состоит из распределения предшественников активных компонентов на микросферах модифицированного оксида алюминия. Эта обработка с целью распределения может заключаться в пропитке указанного носителя раствором, содержащим предшественники активных компонентов, с последующей сушкой и обжигом; или ее можно осуществлять посредством ионного поглощения с последующим отделением жидкости и активацией или посредством поверхностной адсорбции летучих видов предшественников и возможного обжига твердого вещества. Среди перечисленного предпочтительными операциями являются: пропитка носителя объемом раствора, равным объему, создаваемому порами (удельная пористость носителя (см³/г), умноженная на количество граммов пропитываемого носителя), который соответствует количеству обрабатываемого носителя. Эта операция пропитки известна как процесс пропитки по влагоемкости. Или погружение носителя в объем раствора, находящийся в избытке относительно объема, соответствующего порам, в котором растворены активные компоненты, после чего проводят выпаривание с последующим обжигом. Предшественники активных компонентов можно распределять на носителе, модифицированном диоксидом кремния, одновременно, за одну стадию или за несколько стадий:

- на первой стадии носитель, предпочтительно модифицированный диоксидом кремния, пропитывают раствором, содержащим предшественник галлия и калий, с последующей сушкой и обжигом; или носитель, предпочтительно модифицированный диоксидом кремния, пропитывают раствором, содержащим предшественник галлия, калий и олово, с последующей сушкой и обжигом;

- на второй стадии обожженный продукт, поступающий с первой стадии, пропитывают раствором, содержащим предшественник платины и олово, пропитанный продукт сушат и окончательно обжигают; или обожженный продукт, поступающий с первой стадии, пропитывают предшественником платины, пропитанный продукт сушат и окончательно обжигают.

Другой объект настоящего изобретения относится к способу дегидрирования реагентов, выбранных из отдельных бутенов или их смесей или смесей бутенов с бутанами, с получением 1,3-бутадиена.

Указанный способ включает следующие стадии:

- разбавление указанных реагентов инертным продуктом перед подачей их в секцию дегидрирования;

- дегидрирование указанных реагентов в указанной секции дегидрирования в присутствии каталитической композиции по пп. 1-15, таким образом получая газообразный выходящий поток, содержащий 1,3-бутадиен;

- направление по меньшей мере части отработанной каталитической композиции в регенератор;

- по меньшей мере частичную регенерацию указанной каталитической композиции, отработанной после реакции, в регенераторе посредством подачи потока, содержащего окислитель, выбранный из воздуха, обедненного или обогащенного кислородом воздуха;

- направление регенерированной каталитической композиции обратно в секцию дегидрирования.

Часть каталитической композиции, которую направляют в регенератор, предпочтительно составляет от 50% до 80%, и, следовательно, часть, которую не регенерируют, составляет от 50% до 20%. Часть каталитической композиции, которую не направляют в регенератор, подают рециклом непосредственно в секцию дегидрирования.

Реакционное устройство для дегидрирования согласно настоящему изобретению может быть аналогично устройству, принятому для проведения процессов каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора (ККПК), таким образом получают снижение реакционных объемов. Регенератор для каталитической композиции, описанной и заявленной в настоящей заявке, соединен с секцией дегидрирования. Регенерация предпочтительно обеспечивает сжигание воздухом кокса, осажденного на катализаторе в течение дегидрирования, и образует продукты сгорания. Реакцию дегидрирования и регенерацию выполняют в двух отдельных аппаратах, таким образом избегая образования смесей углеводорода с воздухом, которые являются потенциально опасными. Рециркуляцию каталитической композиции между реакционной секцией и регенератором и наоборот всегда обеспечивают с использованием газа-носителя. Тот же газ-носитель можно использовать для разбавления сырья на входе в реакционную секцию. Инертный продукт для разбавления сырья может быть выбран из азота, метана или другого топливного газа при максимальном содержании водорода, равном 1 масс. %.

Инертный продукт служит для снижения парциального давления реагентов и продуктов, чтобы повысить конверсию и снизить кинетику побочных реакций так, чтобы сохранить селективность относительно требуемого продукта. Газ-носитель может представлять собой азот, метан или другой топливный газ при максимальном содержании водорода, равном 1 масс. %, что предоставляет преимущество в отношении азота, заключающееся в извлечении теплотворной способности водорода без потребности в криогенном разделении.

В способе по изобретению не предусмотрено использование печей для предварительного нагревания сырья, что снижает образование и выбросы NO_x. Та же самая каталитическая композиция, описанная и заявленная в настоящей заявке, образует термический вектор реакции дегидрирования, предоставляя ощутимую теплоту, накапливаемую в течение регенерации. Сжигание кокса, присутствующего на отработанной каталитической системе, образует тепло, полностью извлекаемое для реакции дегидрирования и объединяемое с аликвотами топливного газа, вводимого в устройство для регенерации, чтобы оно было способно полностью сбалансировать эндотермическую реакцию дегидрирования. Природный газ, или водород, или топливный газ, получаемый из смеси первых двух, можно использовать в качестве топливного газа в секции регенерации.

Предпочтительно секция дегидрирования, подходящая для настоящего изобретения, может представлять собой реактор с неподвижным слоем, реактор с псевдоожиженным слоем или реактор с движущимся слоем. Еще более предпочтительно, реакционное устройство представляет собой вертикальный реактор с малым временем контакта «Fast Riser», в основание которого загружают сырье, предназначенное для дегидрирования. В секции дегидрирования сырье смешивают с по меньшей мере частично регенерированной каталитической композицией, описанной и заявленной в настоящей заявке, которая поступает в основание реактора. Сырье дегидрируют в указанном реакторе по мере того, как каталитическая композиция и сырье продвигаются в одинаково направленных потоках, пока они не пройдут через весь реактор. Каталитическую систему отделяют от газообразного выходящего потока в головной части реактора и направляют в устройство для регенерации. Каталитическую композицию по изобретению можно полностью или частично направлять на регенерацию. Нерегенерированную часть подают рециклом непосредственно в реакционное устройство. После регенерации каталитическую композицию рециркулируют в реактор.

В секции дегидрирования предпочтительно работать при температуре от 450°С до 700°С. Давление дегидрирования предпочтительно составляет от 0,02 МПа абс. до 0,2 МПа абс. (от 0,2 атм абс. до 2 атм абс.). Отношение инертный продукт/сырье (об./об.) составляет от 0 до 20, предпочтительно от 1 до 9. Инертный продукт для разбавления сырья может быть выбран из азота, азота в смеси с метаном, метана, метана в присутствии водорода.

Если реактор представляет собой вертикальный реактор с малым временем контакта, время пребывания газовой фазы составляет менее минуты, предпочтительно от 0,2 с до 5 с.

Регенерацию предпочтительно выполняют в псевдоожиженном слое при температуре, которая выше рабочей температуры реакционной секции, предпочтительно выше 700°С. Давление в секции регенерации немного выше атмосферного давления. Время пребывания каталитической системы при регенерации составляет от 5 до 60 мин, предпочтительно от 20 до 40 мин. При регенерации часовая объемная скорость газовой фазы (ГЧОС, выражаемая в л (н.у.)/ч воздуха на л катализатора) составляет от 1000 до 5000 ч^-1, предпочтительно от 2000 до 3000 ч^-1.

Регенерацию каталитической системы и сжигание топлива можно выполнять с использованием воздуха, кислорода или любого другого топлива.

Преимущества системы реактор-регенератор, в частности вертикальный реактор с малым временем контакта - регенератор, могут быть сведены к следующему:

- снижение реакционных объемов и, следовательно, капитальных затрат;

- тепло, требуемое для реакции, передается непосредственно регенерируемым катализатором, отсутствуют печи для предварительного нагревания сырья перед реакционной секцией, где возможно образование нежелательных побочных продуктов сгорания;

- не требуется специальной обработки для снижения выбросов газообразных загрязняющих веществ;

- реакция и регенерация происходят в физически отдельных областях, и может отсутствовать смешивание углеводородных потоков с потоками, содержащими кислород;

- регенерацию катализатора выполняют в псевдоожиженном слое, предотвращающем образование высокотемпературных точек благодаря интенсивному повторному перемешиванию слоя, что предотвращает термическое напряжение каталитического состава;

- функционирование установки не должно прерываться для замены катализатора, поскольку периодически выпускают аликвоты и заменяют равным количеством свежего катализатора при работе установки.

Ниже приведены неограничивающие примеры настоящего изобретения.

Пример 1

Микросферический псевдобемит, модифицированный диоксидом кремния (1,2 масс. %), имеющий диаметр частиц от 5 мкм до 300 мкм, приготавливали путем сушки распылением раствора гидрата оксида алюминия и диоксида кремния Ludox. Часть псевдобемита обжигали при 450°C в течение часа и впоследствии обрабатывали при 1140°C в течение 4 часов. Обожженный продукт имеет удельную поверхность 70 м²/г и удельную пористость 0,2 см³/г. Образец обожженного продукта массой 3250 г пропитывали посредством операции пропитки по влагоемкости водным раствором, состоящим из: 573 г раствора нитрата галлия (титр 9,3 масс. % Ga), 131,8 г раствора нитрата калия (титр 6,86 масс. % К) и воды в количестве, обеспечивающем объем раствора 1040 см³. Пропитанный продукт сушили при 120°С в течение 4 ч и, наконец, обжигали в соответствии с температурным режимом: от комнатной температуры до 460°C в течение 533 мин, после чего следовала изотермическая ступень в течение 180 мин при 460°C. 3270 г обожженного продукта, состоящего из 2,15 масс. % Ga₂O₃, 0,33 масс. % К₂О, остальное Al₂O₃ и SiO₂, пропитывали посредством операции пропитки по влагоемкости водным раствором, содержащим растворенные: 230 г безводной лимонной кислоты, 33,343 г раствора тетрахлорида олова (титр 7,52 масс. % Sn) и 1,335 г твердого тетрахлорплатинита аммония (титр 52 масс. % Pt) и воду в количестве, обеспечивающем объем раствора 1046 см³. Пропитанный продукт сушили при 120°C в течение 4 ч и, наконец, обжигали в соответствии с температурным режимом: от комнатной температуры до 120°C в течение 120 мин, после чего следовала изотермическая ступень при 120°C в течение 120 мин, затем от 120°C до 250°C в течение 120 мин, от 250°C до 730°C в течение 210 мин, после чего следовала изотермическая ступень при 730°C в течение 90 мин. Массовый состав каталитической системы оказался следующим: 2,15 масс. % Ga₂O₃, 0,33 масс. % К₂O, 212 масс. частей на млн Pt, 766 масс. частей на млн Sn, остальное Аl₂O₃ и SiO₂.

Пример 2

Образец массой 3250 г такого же обожженного бемита, как в примере 1, пропитывали с использованием операции, описанной в примере 1, водными раствором, содержащим растворенные: 573 г раствора нитрата галлия (титр 9,3 масс. % Ga), 131,8 г раствора нитрата калия (титр 6,86 масс. % К), и воду в количестве, обеспечивающем объем раствора 1040 см³. Пропитанный продукт сушили и обжигали при тех же условиях, что и описанные в примере 1. 3275 г обожженного продукта, состоящего из 2,15 масс. % Ga₂O₃, 0,33 масс. % К₂O, остальное Аl₂O₃ и SiO₂, пропитывали с использованием такой же операции, как в примере 1, раствором, содержащим: 230 г безводной лимонной кислоты, 1,3354 г тетрахлорплатинита аммония (титр 52 масс. % Pt), 65,337 г раствора тетрахлорида олова (титр 7,52 масс. % Sn). Пропитанный продукт сушили и обжигали в соответствии с тем же порядком действий, который был принят для приготовления каталитической системы, описанной в примере 1. Каталитическая система имела следующий массовый состав: 2,15 масс. % Ga₂O₃, 0,33 масс. % К₂O, 212 масс. частей на млн Pt, 1500 масс. частей на млн Sn, остальное Al₂O₃ и SiO₂.

Приготовленные каталитические системы испытывали при дегидрировании смесей бутенов в присутствии С₄ парафинов, преимущественно н-бутана, на циркуляционной экспериментальной установке с псевдоожиженным слоем, снабженной реактором и регенератором. Каталитические характеристики указаны в таблице 2, где конверсия (А) и селективность (В) рассчитаны согласно следующим формулам:

Состав сырья, обрабатываемого в обоих примерах, указан в таблице 1.

Изобретение относится к каталитической композиции и способу, в котором указанную композицию используют для получения 1,3-бутадиена из отдельных бутенов или их смесей или смесей бутанов и бутенов. Каталитическая композиция включает микросферический оксид алюминия, модифицированный диоксидом кремния, и активный компонент. Активный компонент включает платину и/или оксиды платины в количестве от 1 части на млн до 500 частей на млн относительно общей массы каталитической композиции, оксиды галлия, выбранные из Ga₂O₃, Ga₂O и их смесей, олово и/или оксиды олова и оксиды щелочных и/или щелочноземельных металлов. Также описан способ дегидрирования реагентов. Технический результат – получение активной, нетоксичной каталитической композиции, которая проявляет функцию термического вектора в процессе для компенсирования эндотермической природы реакции дегидрирования и преодолевает критические аспекты промышленных технологий. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Каталитическая композиция для получения 1,3-бутадиена из отдельных бутенов или их смесей, или смесей бутанов и бутенов, включающая микросферический оксид алюминия, модифицированный диоксидом кремния, и активный компонент, содержащий смесь, включающую платину и/или оксиды платины в количестве от 1 части на млн. до 500 частей на млн. относительно общей массы каталитической композиции, оксиды галлия, выбранные из Ga₂O₃, Ga₂O и их смесей, олово и/или оксиды олова и оксиды щелочных и/или щелочноземельных металлов.

2. Каталитическая композиция по п. 1, в которой оксиды олова выбраны из SnO, SnO₂ и их смесей.

3. Каталитическая композиция по п. 1, в которой оксиды платины выбраны из PtO, PtO₂ и их смесей.

4. Каталитическая композиция по п. 1, в которой оксид щелочного металла представляет собой K₂O.

5. Каталитическая композиция по п. 1, в которой активный компонент представляет собой смесь, включающую платину в количестве менее 250 частей на млн. относительно общей массы каталитической композиции, оксиды галлия, выбранные из Ga₂O₃, Ga₂O и их смесей, оксиды щелочных и/или щелочноземельных металлов и олово, нанесенную на микросферический оксид алюминия, модифицированный диоксидом кремния.

6. Каталитическая композиция по п. 1, в которой количество оксидов галлия, выбранных из Ga₂O₃, Ga₂O и их смесей, составляет от 0,05 масс. % до 34 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.

7. Каталитическая композиция по п. 1, в которой количество оксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов составляет от 0,1 масс. % до 5 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.

8. Каталитическая композиция по п. 6, в которой количество оксидов галлия, выбранных из Са₂О₃, Ga₂O и их смесей, составляет от 0,2 масс. % до 3,8 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.

9. Каталитическая композиция по п. 7, в которой количество оксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов составляет от 0,1 масс. % до 3 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.

10. Каталитическая композиция по п. 1, в которой количество Sn и/или оксидов олова составляет от 0,001 масс. % до 1 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.

11. Каталитическая композиция по п. 10, в которой количество Sn и/или оксидов олова составляет от 0,05 масс. % до 0,4 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.

12. Каталитическая композиция по п. 1, в которой количество платины и/или оксидов платины составляет от 1 масс. части на млн. до 99 масс. частей на млн. относительно общей массы каталитической композиции.

13. Каталитическая композиция по п. 12, в которой количество платины и/или оксидов платины составляет от 1 масс. части на млн. до 50 масс. частей на млн. относительно общей массы каталитической композиции.

14. Каталитическая композиция по п. 1, в которой площадь поверхности микросферического оксида алюминия меньше или равна 150 м²/г.

15. Каталитическая композиция по п. 1, в которой количество диоксида кремния составляет от 0,05 масс. % до 5 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.

16. Каталитическая композиция по п. 15, в которой количество диоксида кремния составляет от 0,03 масс. % до 3 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.

17. Способ дегидрирования реагентов, выбранных из отдельных бутенов, или их смесей, или смесей бутенов с бутанами, с получением 1,3-бутадиена, включающий следующие стадии:

- разбавление указанных реагентов инертным продуктом перед подачей их в секцию дегидрирования;

- дегидрирование указанных реагентов в указанной секции дегидрирования в присутствии каталитической композиции по пп. 1-16, таким образом получая газообразный выходящий поток, содержащий 1,3-бутадиен;

- направление по меньшей мере части отработанной каталитической композиции в регенератор;

- по меньшей мере частичную регенерацию указанной каталитической композиции, отработанной после реакции, в регенераторе посредством подачи потока, содержащего окислитель, выбранный из воздуха, обедненного или обогащенного кислородом воздуха;

- направление регенерированной каталитической композиции обратно в секцию дегидрирования.

18. Способ по п. 17, в котором оставшуюся часть каталитической композиции, которую не направляют в регенератор, подают рециклом непосредственно в секцию дегидрирования.

19. Способ по п. 17 или 18, в котором температура дегидрирования составляет от 450°С до 700°С.

20. Способ по п. 17, в котором объемное отношение инертный продукт/реагент составляет от 0 до 20.

21. Способ по п. 17, в котором давление дегидрирования составляет от 0,02 МПа абс. до 0,2 МПа абс. (от 0,2 атм абс. до 2 атм абс.).

22. Способ по п. 17, в котором инертный продукт выбирают из азота, азота в смеси с метаном, метана, метана в присутствии водорода.

23. Способ по п. 17, в котором секция дегидрирования включает по меньшей мере один вертикальный реактор с малым временем контакта («Fast Riser»).

24. Способ по п. 23, в котором время пребывания газовой фазы в реакторе предпочтительно составляет от 0,2 с до 5 с.