СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНОДИФЕНИЛАМИНА Российский патент 2005 года по МПК C07C209/36 C07C209/38 C07C211/55 

4-Аминодифениламин используется как основное сырье в производстве стабилизаторов и антиоксидантов шинных, кабельных и других резин технического назначения, а также красителей. Изобретение относится к современному безотходному производству 4-аминодифениламина (АДФА) конденсацией нитробензола с анилином и каталитическим гидрированием образующейся смеси солей 4-нитрозо-и 4-нитродифениламина до АДФА.

Различные варианты безотходного способа получения АДФА описаны в патентах США 5117063, 5453541, 5608111, 5623088, 5739403, 6388136, 6583320. По способу, описанному в этих патентах, при получении АДФА используют четыре реагента: два главных реагента - нитробензол и анилин, вспомогательный реагент и растворитель. В качестве вспомогательного реагента используют органические основания, предпочтительно гидроксид тетраметиламмония. В качестве растворителя используют метанол, 2-пропанол, пиридин, толуол, циклогексан, 18-дибензо-краун-6 эфир, диметилсульфоксид, диметилформамид, полиэтиленгликоль 350, диметиловый эфир диэтиленгликоля. Предпочтительно используется анилин в виде его избытка. Каталитическое гидрирование также проводят предпочтительно в среде анилина в присутствии катализатора из группы Pt/C, Ni/SiO₂ и Ni-Ренея.

Ближайшим аналогом изобретения является пат. США 5739403, April 14, 1998. МПК С 07 С 209/36 - прототип.

По прототипу АДФА получают реакцией конденсации анилина с нитробензолом в присутствии воды или спирта и органического или неорганического основания с последующим каталитическим гидрированием полученного нитро- или нитрозодифениламина в присутствии воды в количестве от 25 до 80 весовых % в расчете на вес реакционной смеси, полученной в реакции конденсации и после прекращения поглощения водорода катализатор гидрирования удаляют, гидрогенизат разбавляют органическим растворителем от 10 до 100 объемных % в расчете на объем гидрогенизата, полученную органическую фазу отделяют от водной фазы, выделяют из органической фазы 4-аминодифениламин, а водную фазу возвращают для повторного использования.

Недостатком способа получения АДФА по прототипу является чрезмерная длительность процесса. Так, конденсация анилина с нитробензолом с момента начала прибавления нитробензола и до момента загрузки катализатора гидрирования продолжается 7 часов, а каталитическое гидрирование длится более 4 часов (см. Пример 1). Другим недостатком является низкий выход АДФА. Максимальный выход АДФА 92% в расчете на загруженный нитробензол (Пример 2).

Задача изобретения заключается в разработке способа получения АДФА с продолжительностью реакции конденсации не более 4 часов и реакции гидрирования не более 2 часов и выходом АДФА не менее 94% в расчете на загруженный 100%-ный нитробензол. Это достигается способом по изобретению, который включает конденсацию анилина с нитробензолом с использованием гидроксида тетраметиламмония (ГТМА) с азеотропной отгонкой воды с анилином, каталитическое гидрирование полученных тетраметиламмониевых солей 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина до АДФА. При этом после окончания прибавления нитробензола из реакционной смеси при пониженном давлении (26.6-5.32) гПа и температуре не выше 80°С отгоняют анилин. К полученной смеси тетраметиламмониевых солей 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина добавляют воду и толуол, передают полученную смесь в автоклав, загружают катализатор гидрирования и гидрируют при давлении водорода (5-1) МПа и температуре (60-80)°С. После прекращения снижения давления водорода из автоклава отбирают пробы через каждые 15 минут для определения окончания процесса гидрирования. Процесс гидрирования заканчивается, как правило, через (45-60) минут с момента включения мешалки. Полученный гидрогенизат фильтруют от катализатора, отделяют от водной фазы. Из органической фазы отгоняют толуол и дистиллируют остаток при давлении 5.32 гПа с получением 4-аминодифениламина с температурой плавления (74-75)°С, массовой долей основного вещества 99.6% и выходом 94% от теоретически возможного в расчете на 100%-ный загруженный нитробензол. (25-30)%-ный водный раствор ГТМА, отогнанный анилин и толуол возвращаются для повторного использования в следующем синтезе АДФА. Время отгонки анилина занимает не более 1 часа вместо 4 часов выдержки по прототипу. Время каталитического гидрирования по изобретению тоже сокращается и занимает не более 1 часа вместо 4 часов по прототипу. Таким образом время всего процесса получения АДФА по изобретению сокращается на 6 часов по сравнению с прототипом.

Преимущество способа получения АДФА по изобретению по сравнению с прототипом заключается в сокращении времени протекания основных стадий процесса не менее чем на 6 часов и повышении выхода АДФА с 92 до 94%.

Отличие способа получения АДФА по изобретению от способа по прототипу заключается в том, что при конденсации анилина с нитробензолом после окончания прибавления нитробензола проводят отгонку анилина и в том, что каталитическое гидрирование смеси тетраметиламмониевых солей 4-нитрозо и 4-нитродифениламина проводят в среде смеси воды с толуолом.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующим примером.

Пример. В стеклянную четырехгорлую круглодонную колбу вместимостью 500 см³ с мешалкой, термометром, обратным холодильником с насадкой Дина-Старка и капельной воронкой загружают 1.9235 моля анилина, 0.4308 моля ГТМА двухводного. В капельную воронку загружают 0.4062 моля нитробензола (42 см³). Включают мешалку и обогрев колбы. Снижают давление в колбе до 26.6 гПа и начинают отгонять воду в виде азеотропа с анилином (с возвратом анилина) до достижения температуры реакционной смеси 67°С. При этой температуре начинают прибавлять в колбу нитробензол из капельной воронки по каплям, продолжая азеотропную отгонку воды. Прибавление нитробензола проводят в течение 3 часов при температуре (67-75)°С и давлении 26.6 гПа. После окончания прибавления нитробензола при перемешивании с азеотропной отгонкой воды отбирают пробы через каждые 15 минут и определяют наличие в пробе нитробензола методом ГЖХ. При положительном результате анализа (отсутствие или следы нитробензола) переключаются на отгонку анилина с постепенным снижение давления до 5.32 гПа при температуре не выше 80°С. После отгонки анилина в колбу загружают 101 см³ воды и 100 см³ толуола, перемешивают до получения гомогенного раствора и переносят полученный раствор в автоклав вместимостью 500 см³ с рубашкой, термопарой, манометром и аэрирующей мешалкой. Туда же загружают 3 г катализатора Pt/C (5% Pt). Автоклав герметизируют, продувают азотом, затем водородом, нагревают до 60°С, создают давление водородом 5.0 МПа, включают мешалку и проводят гидрирование при давлении (5-1) МПа и температуре (60-80)°C. После прекращения снижения давления водорода отбирают пробу гидрогенизата на определение окончания процесса гидрирования. При положительном результате анализа пробы гидрирование прекращают. Полученный гидрогенизат фильтруют от катализатора. Фильтрат отделяют от водной фазы. Из органической фазы отгоняют толуол. Остаток дистиллируют при давлении 5.32 гПа. Получают 70.6 г 4-аминодифениламина с температурой плавления (74-75)°С и массовой долей основного вещества 99.6%. Выход полученного АД ФА 94% в расчете на загруженный 100%-ный нитробензол. Водный слой упаривают при температуре 50°С и давлении 26.6 гПа до содержания ГТМА 35 мас.%, добавляют при необходимости рассчитанное количество ГТМА двухводного или пятиводного и используют повторно. Отогнанный анилин и толуол могут быть использованы повторно без дополнительной очистки.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к безотходному способу получения 4-аминодифениламина, полупродукта для синтеза химикатов, используемых в производстве резин и красителей. Способ заключается в конденсации нитробензола с анилином с использованием гидроксида тетраметиламмония, с азеотропной отгонкой воды, далее, после окончания реакции конденсации из реакционной смеси отгоняют анилин и затем проводят каталитическое гидрирование в среде смеси воды с толуолом. Данный способ позволяет сократить время протекания процесса получения 4-аминодифениламина. Выход 4-аминодифениламина составляет 94%.

Способ получения 4-аминодифениламина конденсацией нитробензола с анилином с использованием гидроксида тетраметиламмония с азеотропной отгонкой воды и последующим каталитическим гидрированием полученных тетраметиламмониевых солей 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина до 4-аминодифениламина, отличающийся тем, что после окончания реакции конденсации из реакционной смеси отгоняют анилин и далее проводят каталитическое гидрирование в среде смеси воды с толуолом.