СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНОДИФЕНИЛАМИНА Российский патент 2005 года по МПК C07C209/36 C07C211/54 

4-аминодифениламин используется как основное сырье в производстве стабилизаторов и антиоксидантов шинных, кабельных и других резин технического назначения, а также красителей.

Изобретение относится к современному малоотходному производству 4-аминодифениламина (АДФА) конденсацией нитробензола с анилином с последующим каталитическим гидрированием образующейся смеси солей 4-нитрозо-и 4-нитродифениламина до АДФА.

Различные варианты этого способа получения АДФА описаны в патентах: пат. США 5117063, 5453541, 5608111, 5623088, 5739403, 6388136. По способу, описанному в этих патентах, при получении АДФА проводят конденсацию нитробензола с анилином с использованием катализатора конденсации в среде растворителя. В качестве катализатора конденсации используют органические основания, предпочтительно гидроксид тетраметиламмония (ГТМА). В качестве растворителя используют метанол, 2-пропанол, пиридин, толуол, циклогексан, 18-дибензо-краун-6 эфир, диметилсульфоксид, диметилформамид полиэтиленгликоль 350, диметиловый эфир диэтиленгликоля. Предпочтительно используют анилин в виде его избытка. Каталитическое гидрирование тоже проводят предпочтительно в среде анилина с добавлением воды с использованием катализатора гидрирования из группы P_t/C, Ni/SiO₂, Ni/Al₂O₃·SiO₂ или Ni-Ренея.

Ближайшим аналогом изобретения является пат. США 5739403. April 14.1998. МПК С 07 С 209/36 - прототип.

По прототипу АДФА получают реакцией конденсации анилина с нитробензолом в среде избытка анилина в присутствии воды и ГТМА с последующим каталитическим гидрированием полученной смеси солей 4-нитро- и/или 4-нитрозодифениламина в среде смеси анилина с водой, количество которой составляет от 25 до 80 весовых % в расчете на вес реакционной смеси, полученной в реакции конденсации, и после прекращения поглощения водорода катализатор гидрирования удаляют, гидрогенизат разбавляют органическим растворителем от 10 до 100 объемных % в расчете на объем гидрогенизата. Полученную органическую фазу отделяют от водной фазы. Выделяют из органической фазы 4-аминодифениламин. Водную фазу, отогнанный толуол и избыточный анилин возвращают для повторного использования.

Недостатком способа получения АДФА по прототипу является использование в качестве катализатора конденсации непосредственно ГТМА, который является неустойчивым соединением и разлагается в концентрированном виде. Поэтому его вынуждены хранить в виде разбавленных водных растворов. Но даже в водных растворах при температуре выше 80°С он разлагается с образованием (СН₃)₃N и СН₃ОН, что приводит к его потере и удорожанию целевого продукта из-за высокой стоимости ГТМА (см. Химич. энцик.. Т1, изд. Совет, энц, М., 1988 г, стр. 279, 280. "Химические реактивы для лабораторных и аналитических работ, 2001/2002, Россия", Fluka. 87720 и 87741, стр. 1421, 1422). Другим недостатком этого способа является чрезмерная длительность стадии каталитического гидрирования (4 часа) и большой расход катализатора гидрирования. P_t/C (5% P_t) 42.5 кг или 2.125 кг чистой платины на 1 тонну АДФА (см. примеры 1 и 2).

Задача изобретения заключается в разработке способа получения 4-аминодифениламина, не содержащего этих недостатков.

Это достигается способом по изобретению, который включает конденсацию нитробензола с анилином с использованием хлорида тетраметиламмония (ХТМА) и азеотропную отгонку воды с анилином, удаление из полученной реакционной смеси водного раствора избыточного ГТМЛ, экстрагирование из нее солей 4-нитрозо-и 4-нитродифениламина водой, удаление органических примесей из полученного водного экстракта с последующим каталитическим гидрированием в среде смеси воды с толуолом.

Сущность изобретения заключается в следующем: анилин смешивают с хлоридом тетраметиламмония и водным раствором КОН. Смесь нагревают до (70-75)°С. К полученной реакционной смеси постепенно приливают нитробензол в течение (45-60) минут, поддерживая температуру (75-80)°С. После вступления в реакцию всего загруженного нитробензола в реакционную смесь возвращают отогнанную воду и добавляют толуол. Полученную смесь разделяют на водную и органическую фазы. Из водной фазы, содержащей избыточный катализатор конденсации, удаляют примеси, экстрагируя их толуолом, и используют ее повторно. Затем из органической фазы экстрагируют водой смесь солей 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина. Из полученного водного раствора удаляют примеси, экстрагируя их толуолом, и далее проводят каталитическое гидрирование солей 4-нитрозо-и 4-нитродифениламина в среде смеси воды с толуолом. Толуольный экстракт присоединяют к оставшейся после водной экстракции органической фазе. Из полученной смеси растворителей отгоняют толуол и анилин и используют их повторно в последующих синтезах. Гидрирование проводят при повышенном давлении и температуре не выше 80°C с использованием Pt/C (0.2% Pt). Гидрогенизат фильтруют от катализатора гидрирования. Катализатор промывают толуолом и используют повторно или отправляют на афинаж. Фильтрат разделяют на водную фазу и органическую фазу. Из водной фазы, содержащей катализатор конденсации, экстрагируют органику толуолом, и используют водную фазу повторно. Толуольный экстракт и толуол от промывки катализатора гидрирования присоединяют к органической фазе. Из органической фазы отгоняют толуол. Остаток подвергают ректификации и получают АДФА с температурой плавления (74-75)°С. массовой долей основного вещества (99.8-996)% и выходом 100%-го АДФА (94,26-94.30)% в расчете на 100%-ный загруженный нитробензол. Расход P_t/C (0.2% Pt) 42.5 кг, или в пересчете на чистую платину 0.085 кг на 1 тонну АДФА.

Преимущество способа получения АДФА по изобретению по сравнению с прототипом заключается в следующем:

- снижены затраты на сырье за счет использования ХТМА вместо дорогого и термически неустойчивого ГТМА. ХТМА в 8.8 раза дешевле ГТМА (см. "Химические реактивы для лабораторных и аналитических работ, 2001/2002, Россия", Fluka. 87720 и 87741, стр. 1421, 1422);

- сокращено время каталитического гидрирования с 4 часов до 2 часов,

- снижен расход катализатора гидрирования в пересчете на платину с 2.125 кг до 0.085 кг на 1 тонну АДФА.

Отличие способа получения АДФА по изобретению от способа по прототипу заключается в том, что при конденсации анилина с нитробензолом вместо гидроксида тетраметиламмония используют хлорид тетраметиламмония. После окончания реакции конденсации нитробензола с анилином из реакционной смеси выделяют избыточный катализатор конденсации и используют его повторно. Из оставшейся органической фазы экстрагируют водой смесь солей 4-нитрозо- и 4-нитродифенилаима и удаляют из этого раствора органические примеси. При каталитическом гидрировании полученных солей в качестве растворителя вместо смеси воды с анилином используют смесь воды с толуолом.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется, но не ограничивается, следующими примерами.

Пример 1

В колбу вместимостью 500 см³ с тефлоновой широколопастной мешалкой, термометром, капилляром, капельной воронкой и прямым холодильником с приемником загружают 0.5448 моля хлористого тетраметиламмония (ХТМА) и 38.5 см³ воды, включают мешалку и размешивают до полного растворения ХТМА. К полученному раствору добавляют 0.4990 моля КОН и продолжают перемешивание в течение 20 минут. Полученную суспензию отфильтровывают от хлорида калия. Фильтрат возвращают в колбу и добавляют к нему 2.7082 моля анилина, включают перемешивание и вакуум (55-65) мм рт.ст. Затем включают обогрев колбы и ведут азеотропную отгонку воды с анилином до достижения температуры в реакционной смеси 70°С. При этой температуре начинают загрузку 0.4540 моля нитробензола по каплям. Выдерживают такую скорость загрузки, чтобы весь нитробензол был загружен в течение (45-60) минут. При этом проводят непрерывную азеотропную отгонку воды с анилином при интенсивном перемешивании и температуре реакционной смеси (70-75)°С с подачей воздуха через капилляр. После окончания загрузки нитробензола отбирают пробу реакционной смеси для определения отсутствия нитробензола. При отсутствии в пробе нитробензола в колбу через капилляр начинают подавать азот вместо воздуха и выдерживают смесь 60 минут при перемешивании и температуре (70-75)°C, продолжая азеотропную вакуум-отгонку воды с анилином. После выдержки обогрев колбы заменяют на охлаждение, загружают в колбу всю отогнанную воду и 200 см³ толуола и продолжают перемешивание при охлаждении в течение 20 минут. Затем смесь разделяют на водную фазу (водная фаза №1) и органическую фазу. Органическую фазу экстрагируют водой 5 раз по 36 см³. Из водного экстракта толуолом (2 раза по 50 см³) экстрагируют органические примеси и присоединяют толуольный экстракт к органической фазе. Из водной фазы №1 тоже экстрагируют примеси толуолом и присоединяют толуольный экстракт к органической фазе. Из полученной смеси растворителей отгоняют толуол и анилин и используют их повторно. Очищенную водную фазу №1 (раствор избыточного катализатора конденсации) используют повторно. Полученный очищенный водный экстракт солей 4-нитрозо- и 4-нитродифенилами на (˜228 см³) загружают в автоклав вместимостью 600 см³. Туда же загружают 3 г катализатора PtC (0.2% Pt) и 200 см³ толуола. Автоклав герметизируют, создают давление водородом 2.0 МПа, перемешивают массу при температуре не выше 80°C до прекращения поглощения водорода, которое продолжается от 1 часа до 2 часов. Гидрогенизат в автоклаве охлаждают до (20-30)°С, выгружают, фильтруют от катализатора, промывают катализатор 50 см³ толуола. Фильтрат и промывку отделяют от водной фазы (водная фаза №2). Катализатор гидрирования используют повторно или направляют на афинаж. Из водной фазы №2 экстрагируют органические примеси толуолом. Очищенную водную фазу №2 (раствор катализатора конденсации) используют повторно. Толуольный экстракт присоединяют к органической фазе и подвергают ее разгонке. Отгоняют толуол при атмосферном давлении и используют его повторно. Остаток ректифицируют при (5-20) мм рт. ст. Получают 79.0 г АДФА с температурой плавления (74-75)°С и массовой долей основного вещества 99.8%. Выход 100%-ного АДФА на загруженный 100%-ный нитробензол 94.26%.

Пример 2

Данный пример показывает возможность повторного использования водного раствора катализатора конденсации (водная фаза №1 и водная фаза №2), полученного в примере 1.

В колбу вместимостью 500 см³ с тефлоновой широколопастной мешалкой, термометром, капилляром, капельной воронкой и холодильником с приемником загружают водную фазу №1 и водную фазу №2, полученные в примере 1, и отбирают пробу на определение массовой доли ХТМА и ГТМА. По результату анализа проводят расчет и добавляют в раствор такое количество свежего ХТМА и КОН, чтобы мольное содержание ГТМА в растворе равнялось 0.5340 моля. Затем при перемешивании и вакууме (55-65) мм рт. ст. раствор упаривают до достижения температуры (70-75)°С. В случае появления осадка избыточного KCl раствор охлаждают до (15-25)°С и отфильтровывают от KCI. Фильтрат возвращают в колбу для проведения конденсации и далее проводят процесс, как описано в примере 1. Получают 79.2 г АДФА с температурой плавления (74-75)°С и массовой долей основного вещества 99,6%. Выход 100%-ного АДФА на загруженный 100%-ный нитробензол 94.3%. Отогнанный анилин, толуол и водные фазы №1 и №2 используют повторно.

Настоящее изобретение относится к способу получения 4-аминодифениламина, который заключается в конденсации нитробензола с анилином с использованием тетраметиламмониевого соединения, с азеотропной отгонкой воды и анилина и последующем каталитическом гидрировании полученных солей 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина до 4-аминодифениламина. При этом в качестве тетраметиламмониевого соединения используют хлорид тетраметиламмония, после окончания реакции конденсации из реакционной смеси экстрагируют водой смесь солей 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина, удаляют из экстракта примеси и далее проводят каталитическое гидрирование в среде смеси воды с толуолом. Способ позволяет снизить затраты на сырье за счет использования хлорида тетраметиламмония, сократить время каталитического гидрирования, снизить расход катализатора гидрирования.

Способ получения 4-аминодифениламина конденсацией нитробензола с анилином с использованием тетраметиламмониевого соединения, с аэеотропной отгонкой воды и анилина и последующим каталитическим гидрированием полученных солей 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина до 4-аминодифениламина, отличающийся тем что в качестве тетраметиламмониевого соединения используют хлорид тетраметиламмония, после окончания реакции конденсации из реакционной смеси экстрагируют водой смесь солей 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина, удаляют из экстракта примеси и далее проводят каталитическое гидрирование в среде смеси воды с толуолом.