СКАНИРУЮЩИЙ ЗОНДОВЫЙ МИКРОСКОП С ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКОЙ Российский патент 2005 года по МПК G02B21/00 G01N27/00 

Описание патента на изобретение RU2248600C1

Изобретение относится к нанотехнологии, а более конкретно к устройствам, обеспечивающим анализ и модификацию поверхности образцов в жидкой среде с использованием методов сканирующей зондовой микроскопии.

Известен сканирующий зондовый микроскоп (СЗМ) с электрохимической ячейкой, содержащий механический блок с системами сближения зонда с образцом и сканирования, блок управления, а также пьезосканер с зондом, расположенным в электрохимической ячейке [1].

Недостаток указанного устройства заключается в подводе всех функциональных элементов со стороны открытой части электрохимической ячейки, что усложняет ее герметизацию и снижает надежность работы.

Известен также сканирующий зондовый микроскоп с жидкостной ячейкой, содержащий платформу с пьезосканером с держателем образца, оптический блок слежения за кантилевером, уплотнение, установленное между платформой и держателем образца, оптический блок слежения за кантилевером, включающий лазер и фотоприемник с системами юстировочной подвижки, оптически сопряженные с кантилевером, установленные таким образом, что одна из оптических осей в системе лазер-кантилевер-фотоприемник перпендикулярна плоскости образца, а также блок предварительного сближения образца с кантилевером, установленный на оптическом блоке [2].

Первый недостаток связан с использованием упругого кольца, установленного между платформой и держателем образца, которое затрудняет их взаимное перемещение, а следовательно, исследование зон образцов порядка 1×1 мм, а также получение кадров сканирования порядка 50×50 мкм этой поверхности без ухудшения разрешающей способности.

Второй недостаток связан с замкнутой конфигурацией устройства, которая усложняет процесс замены кантилевера.

Известен также сканирующий зондовый микроскоп с жидкостной ячейкой, содержащий платформу, на которой установлен корпус, а также устройство предварительного сближения образца с зондом, где закреплен пьезосканер с держателем образца, при этом между корпусом и держателем образца размещена эластичная мембрана, а на корпусе установлен кожух с отверстиями подвода и отвода реагентов, содержащий держатель зонда [3].

Указанное устройство выбрано в качестве прототипа предложенного решения.

Первый недостаток указанного устройства заключается в затрудненном оперативном доступе внутрь ячейки, что усложняет эксплуатацию прибора.

Второй недостаток связан с недостаточными средствами очистки ячейки, что будет приводить к необходимости дополнительной ее чистки.

Третий недостаток связан с использованием эластичной мембраны, как при предварительном сближении, так и при сканировании, что предъявляет к ней повышенные требования и усложняет процесс сближения зонда с образцом.

Четвертый недостаток связан с размещением держателя образца внутри электрохимической ячейки, что затрудняет процесс электрохимических исследований, а также усложняет общую эксплуатацию прибора.

Все перечисленные недостатки в той или иной мере сужают функциональные возможности прибора.

Технический результат изобретения заключается в упрощении эксплуатации устройства и расширении его функциональных возможностей.

Указанный технический результат достигается тем, что в сканирующий зондовый микроскоп с электрохимической ячейкой, содержащий держатель образца, первую платформу, на которой установлен корпус, а также пьезосканер, при этом между корпусом и пьезосканером размещена эластичная мембрана, устройство предварительного сближения образца с зондом, кожух, а также фиксатор зонда, введена вторая платформа, на которой установлено устройство предварительного сближения образца с зондом, а также основание с держателем образца, сопряженное с чашкой с первым отверстием, перпендикулярным плоскости сопряжения основания, и вторым отверстием, соединенным первым концом с источником инертного газа, при этом чашка изготовлена из химически стойкого материала, корпус выполнен герметичным, фиксатор зонда закреплен на пьезосканере, а кожух установлен на чашке с возможностью взаимодействия с герметичным корпусом, образования между кожухом и герметичным корпусом аэростатического подшипника скольжения и перемещения их друг относительно друга, при этом держатель образца, чашка, кожух, герметичный корпус, эластичная мембрана и фиксатор зонда образуют замкнутую полость электрохимической ячейки, в которую входит второй конец второго отверстия.

Существуют варианты, в которых кожух выполнен в виде сильфона или из оптически прозрачного материала.

Возможны варианты, в которых держатель образца произвольной формы выполнен в виде пластины с захватом, покрытой химически стойким материалом и закрепленной между основанием и корпусом, держатель цилиндрического образца выполнен в виде втулки, изготовленной из химически стойкого материала и закрепленной между основанием и корпусом, а также где в качестве держателя образца сферической формы используют коническую выемку, выполненную в основании.

Существует также вариант, в котором чашка изготовлена из фторопласта и снабжена третьим отверстием, первым концом, соединенным с источником электролита, а вторым - выходящим в замкнутую полость.

Возможны также варианты, в которых между образцом сферической формы и чашкой установлено фторопластовое кольцо, сопряжение чашки с основанием осуществлено с использованием винтов с упругими элементами, установленными между ними и основанием, а также осуществлена установка между чашкой и основанием эластичного демпфера.

На фиг.1 изображен сканирующий зондовый микроскоп с электрохимической ячейкой.

На фиг.2 изображен вариант выполнения кожуха.

На фиг.3, 4, 5 представлены варианты выполнения держателя образца.

На фиг.6 изображен вариант закрепления чашки.

На фиг.7 представлен вариант размещения эластичного демпфера.

Сканирующий зондовый микроскоп (СЗМ) с электрохимической ячейкой содержит первую платформу 1 (фиг.1), на которой установлены герметичный корпус 2, а также пьезосканер 3 с фиксатором 4 зонда 5. Следует заметить, что зонд 5 закреплен в отверстии фиксатора 4 посредством сил трения. Возможно также для этого использование пружинных контактов, размещенных внутри отверстия фиксатора 4 и обеспечивающих фиксацию зонда 5 (не показаны). При этом между герметичным корпусом 2 и фиксатором 4 зонда 5 закреплена эластичная мембрана 6. Первая платформа 1 посредством трех стоек 7 установлена на второй платформе 8, на которой установлено также устройство 9 сближения образца 10 с зондом 5. Образец 10 закреплен на держателе 11, размещенном между основанием 12 и чашкой 13 с отверстием 14, выполненной из химически стойкого материала, в качестве которого наиболее часто используется фторопласт. Следует заметить, что возможен вариант установки образца 10 непосредственно на основание 12. Основание 12 обычно изготавливают из металла и устанавливают на устройстве 9. Чашка 13 содержит вспомогательный электрод 15 и электрод сравнения 16. Кроме того, в ней выполнено второе отверстие 17, соединенное с источником инертного газа 18, например аргона. На чашке 13 установлен кожух 19, выполненный, например, из оптически прозрачного материала с возможностью взаимодействия посредством, например, фторопластовой втулки 20 с герметичным корпусом 2. При этом между ними возможно образование аэростатического подшипника скольжения. Существует также вариант выполнения чашки с третьим отверстием 21, соединенным с источником электролита 22.

В предложенной конструкции держатель 11 с образцом 10, чашка 13, кожух 19, герметичный корпус 2, эластичная мембрана 6 и фиксатор 4 образуют замкнутую полость электрохимической ячейки.

На фиг.1 СЗМ изображен условно, подразумевается, что платформа 1 включает предусилитель и блок управления СЗМ. Подробно эти элементы см. в [4, 5].

Кроме этого электроды 15 и 16, зонд 5, а также образец 10 могут быть включены в цепь бипотенциостата (не показано). См. подробно в [4].

Существует вариант, в котором кожух 19 выполнен в виде сильфона 23 (фиг.2), изготовленного, например, из фторопласта.

Возможно выполнение держателя образца 24 (фиг.3) в виде пластины 25 с захватом 26, представляющим собой, например, спай, покрытый химически стойким материалом 27 (полиэтиленом, фторопластом). В этом случае образец 24 может быть произвольной формы.

Возможно также выполнение держателя цилиндрического образца 28 (фиг.4) в виде втулки 29, изготовленной из химически стойкого материала, например фторопласта.

В случае использования в качестве образца сферической капли 30 (фиг.5) со срезанным верхом 31, в качестве его держателя используют конусообразную выемку 32, выполненную в основании 33. При этом возможно использование фторопластового кольца 34, установленного между чашкой 35 и каплей 30. Чашка 35 в этом случае может иметь другие размеры внутреннего отверстия, отличные от предыдущих вариантов, определяемые размером образца 30, и несколько измененную форму, связанную с установкой кольца 34.

Следует заметить, что установка чашки 13 (фиг.6) в случаях использования любого держателя 36 (показан условно) возможна с использованием винтов 37 и упругих элементов 38.

Во всех перечисленных случаях допускается также установка эластичного демпфера 39 (фиг.7) между чашкой 13 и основанием 12, например в канавке 40.

Устройство работает следующим образом.

Закрепляют образец 10 на держателе 11 посредством клея, спая, пружинных лапок, не выходящих за исследуемую поверхность образца (не показано) и т.п. Устанавливают держатель 11 с образцом 10 на основание 12 и закрепляют их на основании 12 путем прижима внутренней поверхности чашки 13 к рабочей поверхности образца 10, обеспечивая герметичное соединение за счет текучести фторопласта. Чашку 13 закрепляют на основании 12 с использованием винтов, пружин и т.п. Устанавливают зонд 5 в фиксатор 4, при необходимости используя принцип принудительного изгиба [6]. После этого возможен пробный подвод зонда 5 к образцу 10, описанный, например, в [4, 5]. Далее следует отвод зонда 5 от поверхности образца 10 и заливка электролита через отверстие 21. Следует заметить, что довольно часто используют залив электролита в чашку 13, применяя, например, микрокапельницу (не показана). В момент установки образца 10 первая платформа 1 СЗМ может быть снята со второй платформы 8, либо кожух 19 приподнят над чашкой 13.

После заливки электролита включают подачу инертного газа через второе отверстие 17, обеспечивают чистоту в электрохимической ячейке и осуществляют подвод зонда 5 к образцу 10, используя аэростатический подшипник, возникающий между фторопластовой втулкой 20 и герметичным корпусом 2 в результате выхода инертного газа из электрохимической ячейки. После этого производят электрохимические исследования образца, либо другие технологические операции с ними. Подробно см. в [4, 7].

Подготовка поверхностей зондов, образцов, электролитов, а также элементов электрохимических ячеек описана в [4].

В случае изготовления кожуха 19 оптически прозрачным возможно наблюдение за процессом выбора зоны измерения, за процессом подвода, за уровнем электролита и т.п.

При использовании в качестве кожуха 19 сильфона 23 (фиг.2) упрощается процесс грубой подвижки в плоскости образца 10. Специфика работы с держателем, изготовленным в виде пластины 25 (фиг.3), заключается в нанесении химически стойкого материала (фторопласта, полиэтилена) на элементы, соприкасающиеся с электролитом.

При работе с держателем, изготовленным в виде втулки 29 (фиг.4), необходимо герметизировать в ней цилиндрический образец 28 за счет, например, его плотной посадки. Кроме этого необходимо создать электрический контакт образца 28 с основанием 12, который обеспечивается, например, за счет предварительного выступа образца 28 из отверстия втулки 29. На фиг.4 зазор между втулкой 29 и основанием 12 не показан, т.к. на практике в результате деформации фторопласта после нескольких установок втулки 29 он исчезает по периферии, но может оставаться в центре втулки 29. В некоторых случаях для уменьшения вероятности выдавливания образца 28 из втулки 29 возможно использовать утолщение образца 28 со стороны основания 12 (не показано).

Отличие варианта, изображенного на фиг.3, заключается в том, что в нем уменьшена по сравнению с предыдущим вариантом площадь соприкосновения чашки 35 со срезанным верхом 31 образца 30. В этом случае, возможно, использовать сменное фторопластовое кольцо 34. Иначе за счет высоких остаточных деформаций фторопласта чашка 13 может быстро выйти из строя. Замена колец 34 обычно происходит через 4-7 зажимов образца 30. Следует заметить, фторопластовые кольца 34 можно использовать также во всех предыдущих вариантах.

В случае установки эластичного демпфера 39 (фиг.7) в канавке 40 появляется опосредованное взаимодействие между чашкой 13 и основанием 12. В этом случае эластичный демпфер 39 выполняет роль дополнительного герметизатора, а также более равномерно распределяет усилия со стороны винтов на чашку 13.

Введение второй платформы, на которой установлено устройство предварительного сближения образца с зондом, а также основание, сопряженное с чашкой, упрощает эксплуатацию устройства, так как появляется возможность проводить манипуляции с электрохимической ячейкой в открытом состоянии.

Выполнение первого отверстия в чашке и сопряжение ее с основанием позволяет использовать чашку в качестве держателя образца, что также упрощает эксплуатацию прибора и повышает качество электрохимических исследований.

Выполнение второго отверстия в чашке, соединенного первым концом с источником инертного газа, а вторым концом, выходящим в замкнутую полость, повышает чистоту внутри электрохимической ячейки, упрощает ее очистку и увеличивает достоверность результатов.

Выполнение корпуса герметичным, а также закрепление на нем эластичной мембраны исключает попадание активных компонентов электролита на элементы конструкции СЗМ.

Размещение эластичной мембраны между герметичным корпусом и фиксатором зонда с учетом размещения устройства предварительного сближения на второй платформе уменьшает по сравнению с прототипом механические воздействия на эластичную мембрану. Это происходит из-за того, что перемещение пьезосканера составляет сотни микрон (предложенный вариант), а перемещение устройства предварительного сближения образца с зондом может достигать 10 мм (прототип). В результате этого расширяется возможность выбора материалов эластичной мембраны и упрощается эксплуатация прибора.

Размещение кожуха на чашке с возможностью взаимодействия с герметичным корпусом, образования между кожухом и герметичным корпусом аэростатического подшипника скольжения и перемещения их относительно друг друга увеличивает диапазон перемещения образца относительно зонда без разгерметизации электрохимической ячейки, что также упрощает эксплуатацию устройства.

Упрощение эксплуатации СЗМ с электрохимической ячейкой, отмеченное в предыдущих пунктах, приводит к расширению функциональных возможностей прибора. Например, упрощение очистки в большей степени позволяет использовать разные электролиты.

Увеличение диапазона перемещения образца относительно зонда также расширяет функциональные возможности прибора за счет использования образцов разной толщины.

Кроме этого, равномерный выход инертного газа по периферии кожуха приводит к более равномерному и упорядоченному движению инертного газа внутри электрохимической ячейки, что повышает разрешение прибора из-за уменьшения воздействия инертного газа на зонд.

Применение в качестве кожуха сильфона повышает надежность предварительного сближения образца с зондом, что расширяет функциональные возможности прибора.

Выполнение держателя образца в виде пластины с захватом, в виде втулки, а также использование в виде держателя образца конической выемки в основании расширяет функциональные возможности устройства.

Снабжение чашки третьим отверстием, соединенным с источником электролита, позволяет без разгерметизации доливать или удалять электролит, что упрощает эксплуатацию устройства.

Изготовление чашки из фторопласта повышает степень герметизации электрохимической ячейки.

Использование фторопластового кольца, установленного между чашкой и образцом сферической формы, повышает степень герметизации электрохимической ячейки.

Применение винтов с упругими элементами за счет выбора зазора от деформации фторопласта чашки повышает срок службы чашки.

Установка эластичного демпфера между чашкой и основанием повышает степень герметизации электрохимической ячейки.

Литература

1. Патент ЕР 0318289, 1988.

2. Патент США 34489, 1993.

3. Патент RU №2210818, 2003.

4. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия в электрохимии поверхности. А.И.Данилов, Успехи химии 64 (8), 1995 г., с.818-833.

5. Зондовая микроскопия для биологии и медицины. В.А.Быков и др. Сенсорные системы, т. 12, №1, 1998 г., с.99-121.

6. Положительное решение по заявке №2001129350.

7. А.И.Данилов. Природа активных центров, кинематика и механизм начальных стадий электрокристаллизации меди. Автореферат, М., 2002, 48 с.

Похожие патенты RU2248600C1

название год авторы номер документа
СКАНИРУЮЩИЙ ЗОНДОВЫЙ МИКРОСКОП С ЖИДКОСТНОЙ ЯЧЕЙКОЙ 2001
  • Быков В.А.
  • Самойленко А.Д.
  • Саунин С.А.
RU2210818C2
СКАНИРУЮЩИЙ ЗОНДОВЫЙ МИКРОСКОП С ЖИДКОСТНОЙ ЯЧЕЙКОЙ 2001
  • Алексеев М.Е.
  • Быков В.А.
  • Саунин С.А.
RU2210731C2
МАЛОГАБАРИТНЫЙ СКАНИРУЮЩИЙ ЗОНДОВЫЙ МИКРОСКОП 2004
  • Божко С.И.
  • Быков В.А.
  • Саунин С.А.
  • Соколов Д.Ю.
RU2258901C1
МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ СКАНИРУЮЩИЙ ЗОНДОВЫЙ МИКРОСКОП 2010
  • Быков Андрей
  • Котов Владимир
  • Быков Виктор
RU2498321C2
СКАНИРУЮЩИЙ ЗОНДОВЫЙ МИКРОСКОП, СОВМЕЩЕННЫЙ С УСТРОЙСТВОМ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ОБЪЕКТА 2012
  • Ефимов Антон Евгеньевич
  • Мацко Надежда Борисовна
  • Хофер Фердинанд
  • Соколов Дмитрий Юрьевич
RU2572522C2
СКАНИРУЮЩИЙ ЗОНДОВЫЙ МИКРОСКОП, СОВМЕЩЕННЫЙ С ОПТИЧЕСКИМ МИКРОСКОПОМ 2009
  • Быков Андрей Викторович
  • Быков Виктор Александрович
  • Голубок Александр Олегович
  • Котов Владимир Валерьевич
  • Сапожников Иван Дмитриевич
RU2488126C2
СКАНИРУЮЩИЙ ЗОНДОВЫЙ МИКРОСКОП, СОВМЕЩЕННЫЙ С ИНВЕРТИРОВАННЫМ ОПТИЧЕСКИМ МИКРОСКОПОМ 2001
  • Быков В.А.
  • Беляев А.В.
  • Жижимонтов В.В.
  • Саунин С.А.
  • Фюрст Л.Г.
RU2180726C1
СКАНИРУЮЩИЙ ЗОНДОВЫЙ МИКРОСКОП, СОВМЕЩЕННЫЙ С УСТРОЙСТВОМ ИЗМЕРЕНИЯ МАССЫ И ДИССИПАТИВНЫХ СВОЙСТВ 2008
  • Быков Андрей Викторович
  • Шелаев Артем Викторович
RU2407021C2
Комплекс зондовой микроскопии для работы в космическом пространстве и атмосфере 2021
  • Логинов Борис Альбертович
RU2778278C1
СКАНИРУЮЩИЙ ЗОНДОВЫЙ МИКРОСКОП, СОВМЕЩЕННЫЙ С УСТРОЙСТВОМ СРЕЗАНИЯ ТОНКИХ СЛОЕВ ОБЪЕКТА 2004
  • Быков Виктор Александрович
  • Ефимов Антон Евгеньевич
  • Саунин Сергей Алексеевич
  • Фюрст Леонид Георгиевич
RU2287129C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 248 600 C1

Реферат патента 2005 года СКАНИРУЮЩИЙ ЗОНДОВЫЙ МИКРОСКОП С ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКОЙ

Изобретение относится к нанотехнологии, к устройствам, обеспечивающим анализ и модификацию поверхности образцов в жидкой среде с использованием методов сканирующей зондовой микроскопии. Сканирующий зондовый микроскоп с электрохимической ячейкой содержит держатель образца, первую платформу, на которой установлен корпус, пьезосканер. Между корпусом и пьезосканером размещена эластичная мембрана, устройство предварительного сближения образца с зондом, кожух, фиксатор зонда. Введена вторая платформа, на которой установлено устройство предварительного сближения образца с зондом. Основание с держателем образца сопряжено с чашкой с первым отверстием и вторым отверстием. Второе отверстие соединено с источником инертного газа. Чашка изготовлена из химически стойкого материала. Корпус выполнен герметичным. Фиксатор зонда закреплен на пьезосканере. Кожух установлен на чашке с возможностью взаимодействия с герметичным корпусом. Между кожухом и герметичным корпусом образуется аэростатический подшипник скольжения. Держатель образца, чашка, кожух, герметичный корпус, эластичная мембрана и фиксатор зонда образуют замкнутую полость электрохимической ячейки. Технический результат - упрощение эксплуатации устройства и расширение его функциональных возможностей 10 з.п. ф-лы, 7 ил.

Формула изобретения RU 2 248 600 C1

1. Сканирующий зондовый микроскоп с электрохимической ячейкой, содержащий держатель образца, первую платформу, на которой установлены корпус, а также пьезосканер, при этом между корпусом и пьезосканером размещена эластичная мембрана, устройство предварительного сближения образца с зондом, кожух, а также фиксатор зонда, отличающийся тем, что в него введена вторая платформа, на которой установлено устройство предварительного сближения образца с зондом, а также основание с держателем образца, сопряженное с чашкой с первым отверстием, перпендикулярным плоскости сопряжения основания с чашкой, и со вторым отверстием, соединенным первым концом с источником инертного газа, при этом чашка изготовлена из химически стойкого материала, корпус выполнен герметичным, фиксатор зонда закреплен на пьезосканере, а кожух установлен на чашке с возможностью взаимодействия с герметичным корпусом, с возможностью образования между кожухом и герметичным корпусом аэростатического подшипника скольжения и возможностью перемещения их относительно друг друга, при этом держатель образца, чашка, кожух, герметичный корпус, эластичная мембрана и фиксатор зонда образуют замкнутую полость электрохимической ячейки, в которую входит второй конец второго отверстия.2. Сканирующий зондовый микроскоп с электрохимической ячейкой по п.1, отличающийся тем, что кожух выполнен в виде сильфона.3. Сканирующий зондовый микроскоп с электрохимической ячейкой по п.1, отличающийся тем, что кожух выполнен из оптически прозрачного материала.4. Сканирующий зондовый микроскоп с электрохимической ячейкой по п.1, отличающийся тем, что держатель образца произвольной формы выполнен в виде пластины с захватом, покрытых химически стойким материалом, закрепленной между основанием и корпусом.5. Сканирующий зондовый микроскоп с электрохимической ячейкой по п.1, отличающийся тем, что держатель цилиндрического образца выполнен в виде втулки, изготовленной из химически стойкого материала и закрепленной между основанием и корпусом.6. Сканирующий зондовый микроскоп с электрохимической ячейкой по п.1, отличающийся тем, что в качестве держателя образца сферической формы используют коническую выемку, выполненную в основании.7. Сканирующий зондовый микроскоп с электрохимической ячейкой по п.1, отличающийся тем, что чашка снабжена третьим отверстием, первым концом, соединенным с источником электролита, а вторым - выходящим в замкнутую полость электрохимической ячейки.8. Сканирующий зондовый микроскоп с электрохимической ячейкой по п.1, отличающийся тем, что чашка изготовлена из фторопласта.9. Сканирующий зондовый микроскоп с электрохимической ячейкой по пп.1, 6 и 8, отличающийся тем, что между образцом сферической формы и чашкой установлено фторопластовое кольцо.10. Сканирующий зондовый микроскоп с электрохимической ячейкой по п.1, отличающийся тем, что для сопряжения чашки с основанием используют винты с упругими элементами, установленными между ними и основанием.11. Сканирующий зондовый микроскоп с электрохимической ячейкой по п.1, отличающийся тем, что между чашкой и основанием установлен эластичный демпфер.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2248600C1

СКАНИРУЮЩИЙ ЗОНДОВЫЙ МИКРОСКОП С ЖИДКОСТНОЙ ЯЧЕЙКОЙ 2001
  • Быков В.А.
  • Самойленко А.Д.
  • Саунин С.А.
RU2210818C2
НОСИТЕЛЬ ПРОВОДЯЩИХ ЗОНДОВ ДЛЯ СКАНИРУЮЩИХ ЗОНДОВЫХ МИКРОСКОПОВ 2001
  • Быков В.А.
  • Медведев Б.К.
  • Саунин С.А.
  • Соколов Д.Ю.
RU2208845C1
US 5750989 12.05.1998
СПОСОБ ГАЗОВОГО ОБЖИГА ОКАТЫШЕЙ 0
  • С. В. Соха, Н. Н. Бережной, В. П. Бушуев, Г. И. Пилинский, Б. М. Горбач, А. Паталах С. А. Федоров
SU388023A1
ЕР 0318289 А2 24.11.1988
Патрон типа "Кардокс" для разрушения каменного угля, антрацита и других поденных ископаемых 1932
  • Сердюк А.К.
SU34489A1

RU 2 248 600 C1

Авторы

Быков В.А.

Данилов А.И.

Козодаев Д.А.

Саунин С.А.

Соколов Д.Ю.

Даты

2005-03-20Публикация

2003-09-26Подача