ЗАМЕЩЕННЫЕ БЕНЗОИЛИЗОКСАЗОЛЫ И ГЕРБИЦИДНОЕ СРЕДСТВО НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2005 года по МПК C07D413/10 C07D249/12 A01N43/80 

Настоящее изобретение касается новых замещенных бензоилизоксазолов, способов их получения и их применения в качестве гербицидов.

Уже известно, что определенные замещенные бензоилизоксазолы обладают гербицидными свойствами (см. заявки № ЕР 418175, ЕР 487357, ЕР 527036, ЕР 527037, ЕР 560483, ЕР 609797, ЕР 609798, ЕР 636622, заявки NW US 5834402, US 5863865, международные заявки № WO 96/26192, WO 97/27187, WO 97/43270, WO 99/03856). Однако гербицидное действие этих соединений отчасти недостаточное.

Были найдены новые соединения общей формулы (I)

где n - числа 0, 1, 2 или 3,

А - простая связь или алкандиил (алкилен),

R¹ - водород, незамещенные или замещенные алкил, алкенил или циклоалкил,

R² - водород, циано, карбамоил, галоген или незамещенные или замещенные алкил, алкилкарбонил, алкоксил, алкоксикарбонил, алкилтио, алкилсульфинил или алкилсульфонил,

R³ - водород, нитро, циано, карбоксил, карбамоил, тиокарбамоил, галоген, или незамещенные или замещенные алкил, алкоксил, алкилтио, алкилсульфинил, алкилсульфонил, алкиламино, диалкиламино или диалкиламиносульфонил,

R⁴ - нитро, циано, карбоксил, карбамоил, тиокарбамоил, галоген или незамещенные или замещенные алкил, алкоксил, алкилтио, алкилсульфинил, алкилсульфонил, алкиламино, диалкиламино или диалкиламиносульфонил и

Z - незамещенная или замещенная 4 - 12-членная, насыщенная или ненасыщенная, моноциклическая или бициклическая, гетероциклическая группа, включающая 1-4 гетероатома (до 4 атомов азота и в случае необходимости - альтернативно или дополнительно - атом кислорода или атом серы, или группу SO или группу SO₂) и включающая дополнительно в качестве компонентов гетероцикла от одной до трех оксогрупп (С=O) и/или тиоксогрупп (С=S).

Согласно вышеприведенному списку значений углеводородные цепи, такие как алкил или алкандиил, являются - также в связи гетероатомами, например, в алкоксиле - линейными или разветвленными.

n означает предпочтительно числа 0, 1 или 2.

А означает предпочтительно простую связь или алкандиил (алкилен) с 1-4 атомами углерода.

R¹ означает предпочтительно водород, алкил с 1-6 атомами углерода, незамещенный или замещенный остатками из группы, включающей циано, галоген, алкоксил с 1-4 атомами углерода, алкилтио с 1-4 атомами углерода, алкилсульфинил с 1-4 атомами углерода или алкилсульфонил с 1–4 атомами углерода,

незамещенный или замещенный цианогруппой или галогеном алкенил с 2-6 атомами углерода, или

незамещенный или замещенный цианогруппой, галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-6 атомами углерода,

R² означает предпочтительно водород, циано, карбамоил, галоген, алкил, алкилкарбонил, алкоксил или алкоксикарбонил, каждый с 1-6 атомами углерода, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей циано, галоген, алкоксил с 1-4 атомами углерода, алкилтио с 1-4 атомами углерода, алкилсульфинил с 1-4 атомами углерода или алкилсульфонил с 1-4 атомами углерода, или незамещенные или замещенные галогеном алкилтио, алкилсульфинил или алкилсульфонил, каждый с 1-6 атомами углерода.

R³ означает предпочтительно водород, нитро, циано, карбамоил, тиокарбамоил, галоген,

алкил, алкоксил, алкилтио, алкилсульфинил или алкилсульфонил, каждый с 1-4 атомами углерода в алкильных группах, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей галоген, алкоксил с 1-4 атомами углерода, алкилтио с 1-4 атомами углерода, алкилсульфинил с 1-4 атомами углерода или алкилсульфонил с 1-4 атомами углерода, или алкиламино, диалкиламино или диалкиламиносульфонил, каждый с 1-4 атомами углерода в алкильных группах.

R⁴ означает предпочтительно нитро, циано, карбоксил, карбамоил, тиокарбамоил, галоген,

алкил, алкоксил, алкилтио, алкилсульфинил или алкилсульфонил, каждый с 1-4 атомами углерода в алкильных группах, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей галоген, алкоксил с 1-4 атомами углерода, алкилтио с 1-4 атомами углерода, алкилсульфинил с 1-4 атомами углерода или алкилсульфонил с 1-4 атомами углерода, или алкиламино, диалкиламино или диалкиламиносульфонил, каждый с 1-4 атомами углерода в алкильных группах.

Z означает предпочтительно одну из приведенных в нижеследующем гетероциклических групп

где нарисованные штрихованной линией связи представляют собой каждая простую связь или двойную связь и каждая гетероциклическая группа несет предпочтительно лишь два заместителя R⁵ и/или R⁶,

Q - кислород или сера,

R⁵ - водород, гидроксил, меркапто, циано, галоген,

алкил, алкилкарбонил, алкоксил, алкоксикарбонил, алкилтио, алкилсульфинил или алкилсульфонил, каждый с 1-6 атомами углерода в алкильных группах, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей циано, галоген, алкоксил с 1-4 атомами углерода, алкилтио с 1-4 атомами углерода, алкилсульфинил с 1-4 атомами углерода или алкилсульфонил с 1-4 атомами углерода, незамещенные или замещенные галогеном алкиламино или диалкиламино, каждый с 1-6 атомами углерода в алкильных группах, незамещенные или замещенные галогеном алкенил, алкинил, алкенилокси, алкенилтио, алкинилтио или алкениламино, каждый с 1-6 атомами углерода в алкенильных или алкинильных группах, незамещенные или замещенные галогеном циклоалкил, циклоалкилокси, циклоалкилтио, циклоалкиламино, циклоалкилалкил, циклоалкилалкоксил, циклоалкилалкилтио или циклоалкилалкиламино, каждый с 3-6 атомами углерода в циклоалкильных группах и при необходимости 1-4 атомами углерода в алкильной части, или фенил, фенилокси, фенилтио, фениламино, бензил, бензилокси, бензилтио или бензиламино, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей галоген, алкил с 1-4 атомами углерода или алкоксил с 1-4 атомами углерода,

пирролидино, пиперидино или морфолино, или

в случае, если два соседних радикала R⁵ и R⁵ находятся на двойной связи, то R⁵ вместе с соседним радикалом R⁵ означает также бензогруппу, и

R⁶ - водород, гидроксил, амино, алкилиденамино с 1-4 атомами углерода,

незамещенные или замещенные галогеном или алкоксилом с 1-4 атомами углерода алкил, алкоксил, алкиламино, диалкиламино или алканоиламино, каждый с 1-6 атомами углерода в алкильных группах,

незамещенные или замещенные галогеном алкенил, алкинил или алкенилокси, каждый с 1-6 атомами углерода алкенильных или алкинильных группах,

незамещенные или замещенные галогеном циклоалкил, циклоалкилалкил или циклоалкиламино, каждый с 3-6 атомами углерода в циклоалкильных группах и при необходимости 1-3 атомами углерода в алкильной части, или

незамещенные или замещенные галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкоксилом с 1-4 атомами углерода фенил или бензил, или

вместе с соседним радикалом R⁵ или R⁶ незамещенный или замещенный галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода алкандиил с 3-5 атомами углерода,

при этом отдельные радикалы R⁵ и R⁶ могут иметь одинаковые или различные значения в рамках вышеприведенного списка значений в случае, если много этих радикалов связаны с одинаковыми гетероциклическими группами.

Q означает предпочтительно кислород (О).

R⁵ означает предпочтительно водород, гидроксил, меркапто, циано, фтор, хлор, бром, йод,

метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, метокси, этокси, н- или изопропокси, н-, изо-, втор- или трет-бутокси, метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, н-, изо-, втор- или трет-бутилтио, метилсульфинил, этилсульфинил, н- или изопропилсульфинил, метилсульфонил, этилсульфонил, н- или изопропилсульфонил, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей фтор, хлор, метокси, этокси, н- или изопропокси, н-, изо-, втор- или трет-бутокси, метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, н-, изо-, втор- или трет-бутилтио, метилсульфинил, этилсульфинил, н- или изопропилсульфинил, метилсульфонил, этилсульфонил, н- или изопропилсульфонил,

метиламино, этиламино, н- или изопропиламино, н-, изо-, втор- или трет-бутиламино, диметиламино, диэтиламино, ди-н-пропиламино или диизопропиламино,

незамещенные или замещенные фтором и/или хлором этенил, пропенил, бутенил, этинил, пропинил, бутинил, пропенилокси, бутенилокси, пропенилтио, бутенилтио, пропениламино или бутениламино, незамещенные или замещенные фтором и/или хлором циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклопропилокси, циклобутилокси, циклопентилокси, циклогексилокси, циклопропилтио, циклобутилтио, циклопентилтио, циклогексилтио, циклопропиламино, циклобутиламино, циклопентиламино, циклогексиламино, циклопропилметил, циклобутилметил, циклопентилметил, циклогексилметил, циклопропилметокси, циклобутилметокси, циклопентилметокси, циклогексилметокси, циклопропилметилтио, циклобутилметилтио, циклопентилметилтио, циклогексилметилтио, циклопропилметиламино, циклобутилметиламино, циклопентилметиламино или циклогексилметиламино,

фенил, фенилокси, фенилтио, фениламино, бензил, бензилокси, бензилтио или бензиламино, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей фтор, хлор, метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, метокси, этокси, н- или изопропокси, пирролидино, пиперидино или морфолино, или

в случае, если два соседних радикала R⁵ и R⁵ находятся на двойной связи, то R⁵ вместе с соседним радикалом R⁵ означает также бензогруппу.

R⁶ означает предпочтительно водород, гидроксил, амино,

метил, этил, н- или изопропил, н-, изо- или втор-бутил, метокси, этокси, н- или изопропокси, метиламино, этиламино или диметиламино, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей фтор и/или хлор, метокси или этокси,

незамещенные или замещенные фтором и/или хлором этенил, пропенил, этинил, пропинил или пропенилокси,

незамещенные или замещенные фтором и/или хлором циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклопропилметил, циклобутилметил, циклопентилметил, циклогексилметил, или

фенил или бензил, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей фтор, хлор, метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, метокси, этокси, н- или изопропокси, или вместе с соседним радикалом R⁵ или R⁸ - незамещенные или замещенные метилом и/или этилом пропан-1,3-диил (триметилен), бутан-1,4-диил (тетраметилен).

А означает особенно предпочтительно простую связь, метилен, этилиден (этан-1,1-диил) или диметилен (этан-1,2-диил).

R¹ означает особенно предпочтительно водород, метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей фтор, хлор, метокси, этокси, н- или изопропокси, метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, метилсульфинил, этилсульфинил, н- или изопропилсульфинил, метилсульфонил, этилсульфонил, н- или изопропилсульфонил,

незамещенные или замещенные фтором, хлором или бромом пропенил, бутенил, пропинил или бутинил, или

циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей циано, фтор, хлор, бром, метил или этил.

R² означает особенно предпочтительно водород, циано, карбамоил, фтор, хлор, бром,

метил, этил, н- или изопропил, ацетил, пропионил, н- или изобутироил, метокси, этокси, н- или изопропокси, метоксикарбонил, этоксикарбонил, н- или изопропоксикарбонил, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей циано, фтор, хлор, метокси или этокси, или незамещенные или замещенные фтором и/или хлором метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, метилсульфинил, этилсульфинил, н- или изопропилсульфинил, метилсульфонил или этилсульфонил,

R³ означает особенно предпочтительно водород, нитро, циано, карбоксил, карбамоил, тиокарбамоил, фтор, хлор, бром, йод, метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей фтор и/или хлор, метокси, этокси, н- или изопропокси, метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, метилсульфинил, этилсульфинил, метилсульфонил или этилсульфонил,

метокси, этокси, н- или изопропокси, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей фтор и/или хлор, метокси, этокси, н- или изопропокси,

незамещенные или замещенные фтором и/или хлором метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, метилсульфинил, этилсульфинил, н- или изопропилсульфинил, метилсульфонил, этилсульфонил, н- или изопропилсульфонил, или

метиламино, этиламино, н- или изопропиламино, диметиламино, диэтиламино, диметиламиносульфонил или диэтиламиносульфонил.

R⁴ означает особенно предпочтительно нитро, циано, карбоксил, карбамоил, тиокарбамоил, фтор, хлор, бром, метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей фтор и/или хлор, метокси, этокси, н- или изопропокси, метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, метилсульфинил, этилсульфинил, метилсульфонил или этилсульфонил,

метокси, этокси, н- или изопропокси, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей фтор и/или хлор, метокси, этокси, н- или изопропокси,

незамещенные или замещенные фтором и/или хлором метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, метилсульфинил, этилсульфинил, н- или изопропилсульфинил, метилсульфонил, этилсульфонил, н- или изопропилсульфонил, или

метиламино, этиламино, н- или изопропиламино, диметиламино, диэтиламино, диметиламиносульфонил или диэтиламиносульфонил.

Z означает особенно предпочтительно гетероциклические группы

и

R⁵ означает особенно предпочтительно водород, гидроксил, хлор, бром, метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, дифторметил, дихлорметил, трифторметил, трихлорметил, хлордифторметил, фтордихлорметил, фторэтил, хлорэтил, дифторэтил, дихлорэтил, фтор-н-пропил, фтор-изо-пропил, хлор-н-пропил, хлор-изо-пропил, метоксиметил, этоксиметил, метоксиэтил, этоксиэтил, метокси, этокси, н- или изопропокси, н-, изо-, втор- или трет-бутокси, фторэтокси, хлорэтокси, дифторэтокси, дихлорэтокси, трифторэтокси, трихлорэтокси, хлорфторэтокси, хлордифторэтокси, фтордихлорэтокси, метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, фторэтилтио, хлорэтилтио, дифторэтилтио, дихлорэтилтио, хлорфторэтилтио, хлордифторэтилтио, фтордихлорэтилтио, метилсульфинил, этилсульфинил, н- или изопропилсульфинил, метилсульфонил, этилсульфонил, н- или изопропилсульфонил, диметиламино, пропенилтио, бутенилтио, пропинилтио, бутинилтио, циклопропил, циклопропилметил, циклопропилметокси, фенил или фенокси.

R⁶ означает особенно предпочтительно амино, метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, метокси, этокси, метиламино, диметиламино, циклопропил или циклопропилметил, или вместе с R⁵ пропан-1,3-диил (триметилен), бутан-1,4-диил (тетраметилен) или пентан-1,5-диил (пентаметилен).

А означает, в частности, простую связь или метилен.

R¹ означает, в частности, водород,

метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей фтор, хлор, метокси, этокси, метилтио, этилтио, метилсульфинил, этилсульфинил, метилсульфонил или этилсульфонил, или

циклопропил, незамещенный или замещенный остатками из группы, включающей циано, фтор, хлор, бром, метил или этил.

R² означает, в частности, водород, циано, карбамоил, фтор, хлор, бром,

метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, метоксикарбонил, этоксикарбонил, н- или изопропоксикарбонил, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей циано, фтор, хлор, метокси или этокси,

незамещенные или замещенные фтором и/или хлором метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, метилсульфинил, этилсульфинил, метилсульфонил или этилсульфонил,

R³ означает, в частности, водород, нитро, циано, фтор, хлор, бром, йод, метил, этил, трифторметил, метоксиметил, метилтиометил, метилсульфинилметил, метилсульфонилметил, метокси, этокси, дифторметокси, трифторметокси, метилтио, этилтио, метилсульфинил, этилсульфинил, метилсульфонил, этилсульфонил или диметиламиносульфонил.

R⁴ означает, в частности, нитро, циано, фтор, хлор, бром, метил, этил, трифторметил, метоксиметил, метилтиометил, метилсульфинилметил, метилсульфонилметил, метокси, этокси, дифторметокси, трифторметокси, метилтио, этилтио, метилсульфинил, этилсульфинил, метилсульфонил, этилсульфонил, диметиламино или диметиламиносульфонил.

А предпочтительнее всего означает метилен.

R¹ предпочтительнее всего означает циклопропил.

R² предпочтительнее всего означает водород, метоксикарбонил или этоксикарбонил.

R³ предпочтительнее всего означает хлор, бром, циано, трифторметил или метилсульфонил.

R⁴ предпочтительнее всего означает водород, циано, хлор, нитро, метил, трифторметил, метокси или метилсульфонил.

Предпочитаемыми соединениями по изобретению являются соединения формулы (I), в которых имеется комбинация тех значений, которые уже назывались как предпочтительные для этих радикалов.

Особенно предпочитаемыми соединениями по изобретению являются соединения формулы (I), в которых имеется комбинация тех значений, которые уже назывались как особенно предпочтительные для этих радикалов.

В частности, предпочитаемыми соединениями по изобретению являются соединения формулы (I), в которых имеется комбинация тех значений, которые уже назывались как, в частности, предпочтительные для этих радикалов.

Предпочтительнее всего по изобретению соединения формулы (I), в которых имеется комбинация тех значений, которые уже назывались как значения, которые предпочтительнее всего для этих радикалов.

Из значений, которые назывались как предпочтительные, особенно предпочтительные, в частности предпочтительные или как значения, которые предпочтительнее всего, следует особенно называть соединения общей формулы (IА)

в которых n, A, Q, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ имеют вышеуказанные значения, при этом соединения формулы (IA), где А означает метилен, следует, в частности, называть.

Из значений, которые назывались как предпочтительные, особенно предпочтительные, в частности предпочтительные или как значения, которые предпочтительнее всего, следует, кроме того, особенно называть соединения общей формулы (IБ)

в которых n, A, Q, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ имеют вышеуказанные значения.

Из значений, которые назывались как предпочтительные, особенно предпочтительные, в частности предпочтительные или как значения, которые предпочтительнее всего, следует, кроме того, особенно называть соединения общей формулы (IВ)

в которых n, A, Q, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ имеют вышеуказанные значения.

Вышеуказанные общие или предпочтительные значения радикалов относятся как к конечным продуктам формулы (I), так и соответственно к требуемым для получения соединениям исходных или промежуточных продуктов. Эти значения радикалов можно любым образом комбинировать между собой, то есть комбинации возможны также между указанными как предпочтительные значениями.

В качестве примеров предлагаемых соединений формулы (I) приводятся соединения в нижеследующих группах.

Группа 1

где R³, (R⁴)_n, R⁵ и R⁶ имеют в качестве примеров указанные в нижеследующей таблице значения.

Группа 2

где R³, (R⁴)_n, R⁵ и R⁶ имеют в качестве примеров указанные для группы 1 значения.

Группа 3

где R³, (R⁴)_n, R⁵ и R⁶ имеют в качестве примеров указанные для группы 1 значения.

Группа 4

где R³, (R⁴)_n, R⁵ и R⁶ имеют в качестве примеров указанные для группы 1 значения и m означает числа 0,1 или 2.

Группа 5

где R³, (R⁴)_n, R⁵ и R⁶ имеют в качестве примеров указанные для группы 1 значения.

Группа 6

где R³, (R⁴)_n, R⁵ и R⁶ имеют в качестве примеров указанные для группы 1 значения.

Группа 7

где R³, (R⁴)_n, R⁵ и R⁶ имеют в качестве примеров указанные для группы 1 значения.

Группа 8

где R³, (R₄)_n, R⁵ и R⁶ имеют в качестве примеров указанные для группы 1 значения и m означает числа 0,1 или 2.

Группа 9

где R³, (R⁴)_n, R⁵ и R⁶ имеют в качестве примеров указанные в нижеследующей таблице значения.

Группа 10

где R³, (R⁴)_n, R⁵ и R⁶ имеют в качестве примеров указанные для группы 9 значения.

Группа 11

где R³, (R⁴)_n, R⁵ и R⁶ имеют в качестве примеров указанные для группы 9 значения.

Группа 12

где R³, (R⁴)_n, R⁵ и R⁶ имеют в качестве примеров указанные для группы 9 значения и m означает числа 0, 1 или 2.

Группа 13

где R³, (R⁴)_n, R⁵ и R⁶ имеют в качестве примеров указанные для группы 9 значения.

Группа 14

где R³, (R⁴)_n, R⁵ и R⁶ имеют в качестве примеров указанные для группы 9 значения.

Группа 15

где R³, (R⁴)_n, R⁵ и R⁶ имеют в качестве примеров указанные для группы 9 значения.

Группа 16

где R³, (R⁴)_n, R⁵ и R⁶ имеют в качестве примеров указанные для группы 9 значения и m означает числа 0,1 или 2.

Новые замещенные бензоилизоксазолы общей формулы (I) отличаются сильной и селективной гербицидной активностью.

Новые замещенные бензоилизоксазолы общей формулы (I) получают за счет того, что

(а) бензоилизоксазолы общей формулы (II)

где A, R¹, R², R³ и R⁴ имеют вышеуказанные значения и

Х - галоген,

подвергают взаимодействию с гетероциклами общей формулы (III)

H-Z (III)

где Z имеет вышеуказанное значение,

при необходимости в присутствии одного или многих вспомогательных средств и при необходимости в присутстсвии одного или многих разбавителей,

или,что

- в случае если R² означает водород -

(б) бензоилкетоны общей формулы (IV)

где n, А, R¹, R³, R⁴ и Z имеют вышеуказанные значения,

подвергают взаимодействию со сложным триалкилэфиром ортомуравьиной кислоты или с N,N-диметилформамиддиалкилацеталем, а затем с гидроксиламином или его аддуктом кислоты при необходимости в присутствии одного или многих вспомогательных средств и при необходимости в присутствии одного или многих разбавителей,

или, что

- в случае если R² означает незамещенный или замещенный алкоксикарбонил -

(в) бензоилкетоны общей формулы (IV)

где n, А, R¹, R³, R⁴ и Z имеют вышеуказанные значения,

подвергают взаимодействию со сложным алкилэфиром цианомуравьиной кислоты, затем с гидроксиламином или его кислотно-аддитивным продуктом, или со сложным алкилэфиром хлоргидроксиминоуксусной кислоты при необходимости в присутствии одного или многих вспомогательных средств и при необходимости в среде одного или многих разбавителей,

или, что

- в случае если R² означает алкилтио -

(r) бензоилкетоны общей формулы (IV)

где n, A, R¹, R³, R⁴ и Z имеют вышеуказанные значения,

подвергают взаимодействию с карбондисульфидом (сероуглеродом) и средством алкилирования, затем с гидроксиламином или его аддуктом кислоты при необходимости в присутствии одного или многих вспомогательных средств и, при необходомости, в присутствии одного или многих разбавителей,

и после этого при необходимости получаемые по способам (а) - (г) соединения формулы (I) в рамках определения значений заместителей подвергают обычным методом электрофильным или нуклеофильным реакциям замещения или реакциям окисления или восстановления.

Соединения формулы (I) можно превращать по обычным методам в другие соединения формулы (I) согласно вышеприведенному списку значений, например, путем нуклеофильного замещения (например, R⁵:Cl→ OC₂H₅, SСН₃) или путем окисления (например, R⁵:СH₂SСН₃→_{СН2S(O)СН3).}

При получении соединений общей формулы (I) могут получаться в некотором количестве также соединения общей формулы (IД)

где n, A, R¹, R², R³, R⁴ и Z имеют вышеуказанные значения.

Соединения общей формулы (IД) являются в качестве новых веществ также объектом насторящего изобретения.

В случае, если в качестве исходных соединений применяют, например, (3-хлорметил-4-трифторметилфенил)-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)метанон и 4-метил-5-трифторметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, то ход реакции предлагаемого способа (а) можно пояснять следующей схемой:

В случае, если в качестве исходных соединений применяют, например, 1-[2-хлор-3-(3,4-диметил-5-оксо-4,5-дигидро-[1,2,4]-триазол-1-ил-метил)-3-циано-5-гидроксифенил]пентан-1,3-дион, N,N-диметилформамиддиэтилацеталь и гидроксиламин, то ход реакции предлагаемого способа (б) можно пояснить следующей схемой:

В случае, если в качестве исходных соединений применяют, например, 1-[2-хлор-3-(4-этокси-3-этил-5-оксо-4,5-дигидро-[1,2,4]-триазол-1-ил-метил)фенил]-3-циклопропилпропан-1,3-дион, сложный этиловый эфир цианомуравьиной кислоты и гидроксиламин, то ход реакции предлагаемого способа (в) можно пояснять следующей схемой:

В случае, если в качестве исходных соединений применяют, например, 1-[2-хлор-3-(4-метил-3-метилтио-5-оксо-4,5-дигидро-[1,2,4]-триазол-1-ил-метил)фенил]-3-циклопропилпропан-1,3-дион, карбондисульфид, бромистый метил и гидроксиламин, то ход реакции предлагаемого способа (г) можно пояснять следующей схемой:

Применяемые в качестве исходных соединений при проведении предлагаемого способа (а) получения соединений общей формулы (I) бензоилизоксазолы в общем определяются формулой (II), в которой n, A, R¹, R², R³ и R⁴ имеют предпочтительно те значения, которые уже назывались как предпочтительные, особенно предпочтительные, в частности предпочтительные или предпочтительнее всего для этих радикалов при описании предлагаемых соединений формулы (I); X означает предпочтительно фтор, хлор, бром или йод, в частности хлор или бром.

Исходные соединения общей формулы (II), за исключением сложного этилового эфира 4-(2-бромметилбензоил)-5-циклопропилизоксазол-3-карбоновой кислоты (см. международную заявку № WO 95/31446) еще не известны из литературы; они, за исключением сложного этилового эфира 4-(2-бромметилбензоил)-5-циклопропилизоксазол-3-карбоновой кислоты, являются в качестве новых веществ также объектом настоящего изобретения.

Новые бензоилизоксазолы общей формулы (II) получают за счет того, что бензоилизоксазолы общей формулы (V)

где n, A, R¹, R², R³ и R⁴ имеют вышеуказанные значения,

подвергают взаимодействию со средством галогенирования боковой цепи, таким как, например, N-бромсукцинимид или N-хлорсукцинимид, под УФ-светом или в присутствии вспомогательного средства, такого как, например, нитрил 2,2’-азо-бис-изомасляной кислоты, в среде разбавителя, такого, как, например, тетрахлорметан, при температуре от 0 до 100° С (см. международную заявку № WO 95/31446; примеры получения).

Предварительные продукты общей формулы (V) известны и/или их можно получать по известным по себе способам (см. международную заявку № WO 95/31446; примеры получения).

Применяемые в качестве исходных соединений при проведении предлагаемого способа (а) получения соединений общей формулы (I) гедетоциклы в общем определяются формулой (III), в которой Z имеет предпочтительно то значение, которое уже называлось как предпочтительное для этого радикала при описании предлагаемых соединений формулы (I).

Исходные вещества общей формулы (III) известны и/или их можно получать по известным по себе способам.

Применяемые в качестве исходных соединений при проведении предлагаемых способов (б), (в) и (г) получения соединений общей формулы (I) бензоилкетоны в общем определяются формулой (IV), в которой n, A, R¹, R³, R⁴ и Z имеют предпочтительно те значения, которые уже назывались как предпочтительные, особенно

предпочтительные, в частности предпочтительные или предпочтительнее всего для этих радикалов при описании предлагаемых соединений формулы (I).

Исходные вещества общей формулы (IV) еще не известны из литератулы, представляют собой новые вещества и являются также объектом настоящего изобретения.

Новые бензоилкетоны общей формулы (IV) получают за счет того, что кетоны общей формулы (VI)

где R¹ имеет вышеуказанное значение,

подвергают взаимодействию с производными бензойной кислоты общей формулы (VII)

где n, А, R³, R⁴ и Z имеют вышеуказанные значения и

Y означает галоген (в частности, фтор, хлор или бром) или незамещенный или замещенный алкоксил (в частности, метокси, этокси или этоксиэтокси),

при необходимости в присутствии вспомогательного средства, такого как, например, гидрид натрия, и при необходимости в среде разбавителя, такого как, например, тетрагидрофуран, при температуре от 0 до 100° С (см. примеры получения).

Необходимые в качестве предварительных продуктов производные бензойной кислоты общей формулы (VII) известны и/или их можно получать по известным по себе способам (см. заявки № DE 3839480, DE 4239296, ЕР 597360, ЕР 609734, DE 4303676, ЕР 617026, DE 4405614, US 5378681).

Производные бензойной кислоты общей формулы (VII) получают за счет того, что производные галоген(алкил)бензойной кислоты общей формулы (VIII)

где n, A, R³ и R⁴ имеют вышеуказанные значения,

Х означает галоген (в частности, фтор, хлор или бром) и

Y¹ незамещенный или замещенный алкоксил (в частности, метокси, этокси или этоксиэтокси),

подвергают взаимодействию с соединениями общей формулы (III)

H-Z (III)

где Z имеет вышеуказанное значение,

при необходимости в присутствии вспомогательного средства, такого как, например, гидрид натрия, триэтиламин или карбонат калия и при необходимости в среде разбавителя, такого, как, например, ацетон, ацетонитрил, N,N-диметилформамид или N,N-диметилацетамид, при температуре от 50 до 200° С (см. примеры получения).

Необходимые в качестве предварительных продуктов производные галоген(алкил)бензойной кислоты формулы (VIII) известны и/или их можно получать по известным по себе способам (см. заявки № EР 90369, ЕР 93488, ЕР 399732, ЕР 480641, ЕР 609798, ЕР 763524, DE 2126 720, международные заявки № WO 93/03722, WO 97/38977, заявки № US 3978127, US 4837333).

Предлагаемый способ (б) получения соединений общей формулы (I) осуществляют с применением сложных эфиров ортомуравьиной кислоты или N,N-диметилформамидацеталей. Эти соединения содержат предпочтительно алкильные группы с 1-4 атомами углерода, в частности метил или этил. В качестве примера можно назвать сложный триметиловый эфир ортомуравьиной кислоты, сложный триэтиловый эфир ортомуравьиной кислоты, N,N-диметилформамиддиметилацеталь и N,N-диметилформамиддиэтилацеталь.

Предлагаемый способ (в) получения соединений общей формулы (I) осуществляют с применением сложных алкилэфиров цианомуравьиной килоты или сложных алкилэфиров хлоргидроксиминоуксусной кислоты. Эти соединения содержат предпочтительно алкильные группы с 1-4 атомами углерода, в частности метил или этил. В качестве примера можно назвать сложный метиловый эфир цианомуравьиной кислоты, сложный этиловый эфир цианомуравьиной кислоты, сложный метиловый эфир хлоргидроксиминоуксусной кислоты и сложный этиловый эфир хлоргидроксиминоуксусной кислоты.

Предлагаемый способ (г) получения соединений общей формулы (I) осуществляют с применением карбондисульфида и средств алкилирования. Эти соединения содержат предпочтительно алкильные группы с 1-4 атомами углерода, в частности метил или этил. В качестве примера можно назвать хлористый метил, бромистый метил, йодистый метил, диметилсульфат, хлористый этил, бромистый этил, йодистый этил и диэтилсульфат.

Предлагаемые способы (б), (в) и при необходимости (в) получения соединений формулы (I) осуществляют с применением гидроксиламина или его кислотно-аддитивного продукта. В качестве предпочтительного кислотно-аддитивного продукта можно назвать гидроксиламин-гидрохлорид.

Предлагаемые способы получения соединений общей формулы (I) осуществляют предпочтительно с применением разбавителя. В качестве разбавителя при проведении предлагаемых способов (а), (б), (в) и (г) применяют, кроме воды, в первую очередь инертные органические растворители. Предпочтительно используют

алифатические, алициклические или ароматические, при необходимости галогенированные углеводороды, такие, как, например, бензин, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, петролейный эфир, гексан, циклогексан, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан; простые эфиры, такие, как, например, простой диэтиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран или простой этиленгликольдиметиловый эфир или простой этиленгликольдиэтиловый эфир; кетоны, такие, как, например, ацетон, бутанон или метил-изо-бутилкетон; нитрилы, такие, как, например, ацетонитрил, пропионитрил или бутиронитрил; амиды, такие, как, например, N,N-диметилформамид, N,N-диметил-ацетамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон или триамид гексаметилфосфорной кислоты; сложные эфиры, такие как, например, сложный метиловый эфир уксусной кислоты или сложный этиловый эфир уксусной кислоты; сульфоксиды, такие, как, например, диметилсульфоксид; спирты, такие, как, например, метанол, этанол, н- или изопропанол, простой этиленгликольмонометиловый эфир, простой этиленгликольмоноэтиловый эфир, простой диэтиленгликольмоно-метиловый эфир, простой диэтиленгликольмоноэтиловый эфир, их смеси с водой или чистую воду.

В качестве вспомогательных средств при проведении предлагаемых способов (а), (б), (в) и (г) обычно применяют обычные неорганические или органические основания или акцепторы кислоты. Предпочтительно применяют ацетаты, амиды, карбонаты, гидрокарбонаты, гидриды, гидроокиси или алканолаты щелочных металлов или щелочноземельных металлов, такие как, например, ацетат натрия, калия или кальция, амид лития, натрия, калия или кальция, карбонат натрия, калия или кальция, гидрокарбонат натрия, калия или кальция, гидрид лития, натрия, калия

или кальция, гидроокись лития, натрия, калия или кальция, метилат, этилат, н- или изопропилат, н-, изо-, втор- или трет-бутилат натрия или калия, кроме того, также основные органические азотосодержащие соединения, такие как, например, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, этилдиизопропиламин, N,N-диметил-циклогексиламин, дициклогексиламин, этилдициклогексиламин, N,N-диметиланилин, N,N-диметилбензиламин, пиридин, 2-метил-, 3-метил-, 4-метил-, 2,4-диметил-, 2,6-диметил-, 3,4-диметил- и 3,5-диметилпиридин, 5-этил-2-метилпиридин, 4-диметиламинопиридин, N-метилпиперидин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, 1,5-диазабицикло[4,3,0]-нон-5-ен или 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен.

При проведении предлагаемых способов (а), (б), (в) и (г) температуры реакции могут варьироваться в широких пределах. Обычно работают при температурах от 0 до 150° С, предпочтительно от 10° С до 120° С.

Предлагаемые способы обычно проводят при атмосферном давлении. Можно, однако, также работать при пониженном или при повышенном давлении. Обычно работают при давлении от 0,1 до 10 бар.

При проведении предлагаемых способов исходные вещества обычно применяют в приближенно эквимолярных количествах. Можно, однако, также применять один из компонентов в избыточном количестве. Реакцию обычно проводят в среде пригодного разбавителя в присутствии вспомогательного средства, при этом реакционную смесь обычно перемешивают при требуемой температуре в течение нескольких

часов. Переработку осуществляют по обычным методам (см. примеры получения).

Активные начала по изобретению можно применять в качестве дефолианта, десиканта, средства умерщвления сорняков, в частности средства уничтожения сорняков. Под сорняками в широком смысле следует понимать все растения, растущие в местах, где они являются нежелательными. Активность предлагаемых веществ, то есть их действие или в качестве гербицидов полного действия или селективных гербицидов, зависит в основном от применяемого количества.

Активные начала по изобретению можно применять, например, в борьбе со следующими растениями.

Дикотильные сорняки родов: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Linderna, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Дикотильные культуры родов: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Монокотильные сорняки родов: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron,

Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Aegilops, Phalaris.

Монокотильные культуры родов: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Однако применение активных начал по изобретению не ограничивается этими родами, но распространяется таким же образом и на другие растения.

В зависимости от их концентрации предлагаемые активные начала пригодны для полной борьбы с сорной растительностью, имеющейся, например, на площади промышленных установок или рельсовых путей, на дорогах и площадях с деревьями или без деревьев. Активные начала по изобретению могут также применяться для борьбы с сорной растительностью во многолетних культурах, таких как, например, лесоводство, декоративные деревянистые культуры, плодовые культуры, виноградники, цитрусовые и ореховые культуры, банановые, кофейные, чайные, каучуковые плантации, культуры масляных пальм, какао-плантации, ягодные культуры и хмельники; кроме того, они могут применяться для борьбы с сорной растительностью на декоративном и спортивном дернах и на пастбищной площади, а также для селективной борьбы с сорной растительностью в однолетних культурах.

Предлагаемые соединения формулы (I) обладают сильной гербицидной активностью и широким спектром действия как при обработке почвы, так и при обработке

наземных частей растений. Они в определенной степени также пригодны для селективной борьбы с монокотильными и дикотильными сорняками в монокотильных и дикотильных культурах как путем довсходового нанесения, так и путем послевсходового нанесения.

Активные начала могут быть переведены в обычные препаративные формы, например растворы, эмульсии, опрыскиваемые порошки, суспензии, порошки, опыливаемые средства, пасты, растворимые порошки, грануляты, концентраты в виде суспензии и эмульсии, пропитанные активным началом натуральные и синтетические вещества, а также тонкоинкапсулированные в полимерных веществах формы.

Эти составы получают известным способом, например смешиванием активного начала с наполнителями, т.е. жидкими растворителями и/или твердыми носителями, при необходимости с применением поверхностноактивных средств, т.е. эмульгаторов и/или диспергаторов и/или пенообразователей.

В случае использования воды в качестве наполнителя могут также использоваться, например, органические растворители в качестве вспомогательного средства. В качестве жидкого растворителя используются в основном ароматические углеводороды, например ксилол, толуол или алкилнафталины, хлорированные ароматические или хлорированные алифатические углеводороды, например хлорбензол, хлористый этилен или хлористый метилен, алифатические углеводороды, например циклогексан или парафины, например нефтяные фракции, минеральные и растительные масла, спирты, например бутанол или гликоль, а

также их простые и сложные эфиры, кетоны, например ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, высокополярные растворители, например диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода.

В качестве твердых носителей используют, например, соли аммониевого основания и помолы натуральных горных пород, например каолин, глинозем, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовую землю и помолы синтетических горных пород, например высокодисперсную кремниевую кислоту, окись алюминия и силикаты. В качестве твердых носителей для гранулятов используют размельченные и фракционированные натуральные горные породы, например кальцит, мрамор, пемзу, сепиолит, доломит, а также синтетические грануляты из неорганических и органических помолов, а также грануляты из органических материалов, например опилок, кокосовой шелухи, кукурузных початков и стеблей табака. В качестве эмульгирующих и пенообразующих средств используют, например, неионогенные и анионные эмульгаторы, например, сложные эфиры полиоксиэтилена и жирных кислот, простые эфиры полиоксиэтилена и жирных спиртов, например алкиларилполигликолевый простой эфир, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты и белковые гидролизаты. В качестве диспергатора используют, например, лигнинсульфитный щелок и метилцеллюлозу.

В составах также могут использоваться связующие, например карбоксиметилцеллюлоза, натуральные и синтетические порошкообразные, зернистые или латексные полимеры, например гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, например кефалины и лецитины, и синтетические

фосфолипиды. Другими добавками могут быть минеральные и растительные масла.

Могут также использоваться красители, такие, как неорганические пигменты, например окись железа, окись титана, ферроциановый голубой, и органические красители, например ализариновый, азо- и металлфталоцианиновые красители, и микроэлементы в виде солей железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

Составы содержат обычно от 0,1 до 95 вес.% активного начала, предпочтительно от 0,5 до 90 вес.%.

Соединения согласно изобретению могут применяться в борьбе с сорной растительностью как таковые или в виде составов в смеси с известными гербицидами, при этом могут применяться готовый к употреблению состав или препарат, приготовляемый в баках непосредственно перед употреблением.

В качестве добавляемых к смеси веществ используют известные гербициды, например

ацетохлор, ацифлуорфен(-содий), аклонифен, алахлор, аллоксидим(-содий), амитрин, амикарбазон, амидохлор, амидосульфурон, анилофос, асулам, атразин, азафенидин, азимсульфурон, беназолин(-этил), бенфурезат, бенсульфурон(-метил), бентазон, бензобициклон, бензофенап, бензоилпроп(-этил), биалафос, бифенокс, биспирибак(-содий), бромобутид, бромофеноксим, бромоксинил, бута-хлор, бутроксидим, бутилат, кафенстрол, калоксидим, карбетамид, карфентразон(-этил),

клометоксифен, хлорамбен, хлоридазон, хлоримурон(-этил), хлорнит-рофен, хлорсульфурон, хлортолурон, цинидон(-этил), цинметилин, циносуль-фурон, клетодим, клодинафоп-(пропаргил), кломазон, кломепроп, клопиралид, клопирасульфурон(-метил), клорансулам(-метил), кумилурон, цианазин, цибутрин, циклоат, циклосульфамурон, циклоксидим, цигалофоп(-бутил), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, десмедифам, диаллат, дикамба, диклофоп(-метил), диклосулам, диэтатил(-этил), дифензокват, дифлуфеницан, дифлуфензопир, димефурон, димепиперат, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, димексифлам, динитрамин, дифенамид, дикват, дитиопир, диурон, димрон, эпопродан, ЕРТС, эспрокарб, эталфлуралин, этаметсульфурон(-метил), этофумезат, этоксифен, этоксисульфурон, этобензанид, феноксапроп(-Р-этил), флампроп(-изопропил), флампроп(-изопропил-L), флампроп(-метил), флазасульфурон, флуазипоп(-Р-бутил), флуазолат, флукарбазон, флуфенацет, флуметсулам, флумиклорак(-пентил), флумиоксазин, флумипропин, флуметсулам, флуометурон, фторохлоридон, фторогликофен(-этил), флупоксам, флупропацил, флурпирсульфурон(-метил, - содий), флуренол(-бутил), флуридон, флуроксипир(-метил), флурпримидол, флуртамон, флутиацет(-метил), флутиамид, фомесафен, глуфозинат(-аммоний), глифозат(-изопропиламмоний), галозафен, галоксифоп(-этоксиэтил), галоксифоп(-Р-метил), гексазинон, имазаметабенз(-метил), имазаметапир, имазамокс, имазапик, имазапир, има-заквин, имазетапир, имазосульфурон, йодосульфурон, иоксинил, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортол, изоксафлутол, изоксапирифоп, лактофен, ленацил, линурон, МСРА, МСРР, мефенацет, мезотрион, метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метобензурон, метобромурон, (алфа-)метола-хлор, метосулам, метоксурон, метрибуцин, метсульфурон(-метил), молинат, монолинурон, напроанилид, напропамид, небурон, никосульфурон, норфлуразон,

орбенкарб, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксазикломефон, оксифторфен, паракват, пеларгоновую кислоту, пендиметалин, пентоксазон, фенмедифам, пиперофос, претилахлор, примисульфурон(-метил), прокарбазон, прометрин, пропахлор, пропанил, пропаквизафоп, пропизохлор, пропизамид, просульфокарб, просульфурон, пирафлуфен(-этил), пиразолат, пиразосульфурон(-этил), пиразоксифен, пирибензоксим, пирибутикарб, пиридат, пириминобак(-метил), пиритиобак(-содий), квинхлорак, квинмерак, квинокламин, квизалафоп(-Р-этил), квизалофоп(-Р-тефурил), римсульфурон, сетоксидим, симацин, симетрин, сулькотрион, сульфентразон, сульфометурон(-метил), сульфозат, сульфосульфурон, тебутам, тебутиурон, тепралоксидим, тербутилазин, тербутрин, тенилхлор, тиафлуамид, тиазопир, тиадиазимин, тифенсульфурон(-метил), тиобенкарб, тиокарбазил, тралкоксидим, триаллат, триасульфурон, трибенурон(-метил), триклопир, тридифан, трифлуралин, трифлусульфурон, тритосульфурон.

Также возможно смешивание с другими известными активными началами, такими как фунгициды, инсектициды, акарициды, нематициды, вещества для защиты от птиц, питательные вещества растений и средства для улучшения структуры почвы.

Активные вещества могут применяться как таковые, в виде их составов или в виде приготовляемых из них путем дальнейшего разбавления форм для применения, как то готовые к употреблению растворы, суспензии, эмульсии, порошки, пасты и грануляты. Применение происходит обычным образом, например поливом, опрыскиванием, разбрасыванием, рассеиванием.

Также возможно наносить предлагаемые активные вещества как до всхода, так и после всхода растений. Их можно также вносить в почву до посева.

Применяемое количество активного начала может варьироваться в широком интервале. Оно в основном зависит от вида желаемого эффекта. Обычно применяемые количества составляют от 1 г/га до 10 кг активного начала на гектар поверхности почвы, предпочтительно от 5 г до 5 кг/га.

Получение и применение активных веществ по изобретению поясняются в следующих примерах.

Примеры получения соединений по изобретению

Пример 1

Способ (а)

Раствор 1,20 г (33%-ный, то есть 2,8 ммоль) сложного метилового эфира 4-(3-бромметил-5-трифторметилбензоил)-5-циклопропилизоксазол-3-карбоновой кислоты в 10 мл N,N-диметилформамида прикапывают при перемешивании при комнатной температуре (около 20° С) к смеси из 0,44 г (2,8 ммоль) 4-этокси-5-этил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она, 84 мг (2,8 ммоль) гидрида натрия (75%-ного) и 20 мл N,N-диметилформамида, затем реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. После этого смесь разбавляют насыщенным водным раствором хлористого натрия, приблизительно до двойного объема и два раза экстрагируют сложным этиловым эфиром уксусной кислоты. Объединенные органические экстракционные растворы сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Фильтрат сгущают в водоструйном вакууме, остаток очищают путем колоночной хроматографии (на силикагеле, с применением в качестве элюента смеси гексана и сложного этилового эфира уксусной кислоты с соотношением 7:3).

Получают 0,45 г (96% теории в пересчете на 33%-ный эдукт) (5-циклопропил-З-метоксикарбонилизоксазол-4-ил)-[2-(4-этокси-3-этил-5-оксо-4,5-дигидро-[1,2,4]-триазол-1-ил-метил)-4-трифторметилфенил]метанона в качестве аморфного продукта.

Значение логР (при значении рН = 2,3): 3,56.

Пример 2

Способ (б)

Смесь из 1,5 г (36 ммоль) 1-циклопропил-3-[2-(4-метил-3-метилтио-5-оксо-4,5-дигидро-[1,2,4]-триазол-1-ил-метил)-4-трифторметил-фенил]пропан-1,3-диона, 0,56 г (46 ммоль) N,N-диметилформамиддиметилацеталя и 15 мл толуола перемешивают при 90° С в течение 60 минут. Потом сгущают в водоструйном вакууме, остаток подают в 15 мл этанола и после добавки 0,25 г (36 ммоль) гидроксиламингидрохлорида перемешивают при комнатной температуре (около 20° С) в течение 2 часов. После сгущения в водоструйном вакууме остаток экстрагируют путем всряхивания со смесью метиленхлорида и воды, органическую фазу выделяют,

промывают насыщенным водным раствором хлористого натрия, сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Фильтрат сгущают в водоструйном вакууме, остаток очищают путем колоночной хроматографии (на силикагеле, с применением в качестве элюента смеси гексана и сложного этилового эфира уксусной кислоты с соотношением 1:1).

Получают 0,20 г (13% от теории) (5-циклопропилизоксазол-4-ил)-[2-(4-метил-3-метилтио-5-оксо-4,5-дигидро-[1,2,4]-триазол-1-ил-метил)-4-трифторметилфенил]метанона в качестве аморфного продукта.

Значение логР (при значении рН=2,3): 2,94.

Аналогично примерам 1 и 2, а также согласно общему описанию предлагаемых способов получения можно получать, например, также приведенные в нижеследующих таблицах 1 и 1а соединения общей формулы (I) или формул (IA), (IБ), (IB) или (IГ).

В нижеследующих таблицах 1, 1 а, 2 и 3 используются следующие условные сокращения и наименования:

(IB) - (1Б)

(ID) - (1Г)

logP - логР

 ¹H-NMR - ¹Н-ЯМР

DMSO-D₆ – ДМСО_d6

ррт - млн.дол.

Fp. - точка плавления

Указанные в таблице 1 значения логР определяют согласно инструкциям Европейского Сообщества 79/831, V. А8, путем высокопроизводительной жидкостной хроматографии на фазоинверсной колонне (С 18). Температура 43° С.

(а) Элюенты для определения в кислой области: 0,1% водная фосфорная кислота, ацетонитрил; линейный градиент от 10% ацетонитрила до 90% ацетонитрила, соответствующие результаты измерения отмечены в таблице 1 буквой^а).

(б) Элюенты для определения в нейтральной области: 0,01-молярный водный фосфатный буферный раствор, ацетонитрил; линейный градиент от 10% ацетонитрила до 90% ацетонитрила, соответствующие результаты измерения отмечены в таблице 1 буквой ^b).

Эталонирование осуществляется с помощью неразветвленных алкан-2-онов (с 3-16 атомами углерода), значения логР которых известны (определение значений

логР на основе времени удерживающей способности линейной интерполяцией между двумя последующими друг за другом алканонами).

Значения ламбда-макс определяют посредством УФ-спектров от 200 до 400 нм в максимумах хроматографических сигналов.

Исходные вещества формулы (II)

Пример (II-1)

Смесь из 3,0 г (8,5 ммоль) сложного метилового эфира 5-циклопропил-4-(2-метил-4-трифторметилбензоил)изоксазол-4-карбоновой кислоты, 1,5 г (8,5 ммоль) N-бромсукцинимида, 0,15 г нитрила 2,2’-азо-бис-изомасляной кислоты и 45 мл тетрахлорметана нагревают с обратным холодильником в течение 2 часов и фультруют после охлаждения. Фильтрат разбавляют хлористым метиленом, приблизительно до двойного объема, промывают 20%-ным водным раствором гидросульфита натрия, сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Затем растворитель в водоструйном вакууме тщательно отгоняют от фильтрата.

Получают 2,5 г (68% от теории) сложного метилового эфира 5-циклопропил-4-(2-бромметил-4-трифторметилбензоил)изоксазол-4-карбоновой кислоты в качестве аморфного продукта, который без чистки может подвергаться дальнейшей реакции.

Аналогично примеру (II-1) можно получать, например, также приведенные в нижеследующей таблице 2 соединения общей формулы (II).

Исходные вещества формулы (IV)

Пример (IV-1)

Смесь из 0,94 г (11 ммоль) циклопропилметилкетона, 0,35 г (11 ммоль) гидрида натрия (75%-ного) и 15 мл тетрагидрофурана перемешивают при 20° С в течение 30 минут. Затем прикапывают раствор 2,0 г (5,5 ммоль) 4-метил-5-метилтио-2-(2-метоксикарбонил-5-трифторметилбензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он в 8 мл тетрагидрофурана, после добавки 0,2 г простого дибензокраунового эфира реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 60 минут. После охлаждения до комнатной температуры разбавляют 100 мл сложного этилового эфира уксусной кислоты, экстрагируют путем встряхивания с насыщенным водным раствором хлористого аммония, сушат над сульфатом натрия и фильтруют над силикагелем. Растворитель в водоструйном вакууме тщательно отгоняют от фильтрата.

Получают 1,5 г (66% от теории) 1-циклопропил-3-[4-метил-3-метилтио-5-оксо-4,5-дигидро-[1,2,4]-триазол-1-ил-метил)фенил]пропан-1,3-диона в качестве аморфного продукта, который без чистки может подвергаться дальнейшей реакции.

Исходные вещества формулы (VII)

Пример (VII-1)

Стадия 1

10 г (49 ммоль) 2-метил-4-трифторметилбензойной кислоты растворяют в 150 мл этанола, затем добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты. После нагревания с обратным холодильником в течение 24 часов раствор сгущают, подают в хлористый метилен и экстрагируют насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия. Хлористометиленовую фазу сушат над сульфатом натрия и сгущают в водоструйном вакууме.

Получают 9 г (80% от теории) сложного этилового эфира 2-метил-4-трифторметилбензойной кислоты в качестве аморфного продукта.

Стадия 2

9 г (39 ммоль) сложного этилового эфира 2-метил-4-трифторметилбензойной кислоты растворяют в 200 мл тетрахлорметана, затем добавляют 7 г (39 ммоль) N-бромсукцинимида и 0,1 г дибензоилперекиси. После нагревания с обратным холодильником в течение 6 часов осажденный сукцинимид отфильтровывают, фильтрат сгущают в водоструйном вакууме.

Получают 12 г аморфного остатка, который, кроме сложного этилового эфира 2-бромметил-4-трифторметилбензойной кислоты, содержит еще 17 г сложного этилового эфира 2,2-дибромметил-4-трифторметилбензойной кислоты.

Стадия 3

4 г сложного этилового эфира 2-бромметил-4-трифторметилбензойной кислоты (приблительно 70%-ного) и 2,28 г (12,8 ммоль) 5-бром-4-метил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она растворяют в 150 мл ацетонитрила, затем добавляют 5,3 г (38,4

ммоль) карбоната калия и при сильном перемешивании нагревают с обратным холодильником в течение 2 часов. Реакционную смесь подают в воду, затем много раз экстрагируют хлористым метиленом. Объединенные хлористометиленовые фазы сушат над сульфатом натрия, сгущают в водоструйном вакууме и подвергают хроматографии.

Получают 2 г (38% от теории) 5-бром-4-метил-2-(2-этоксикарбонил-5-трифторметилбензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-З-она в качестве аморфного продукта.

 ¹H-NМР (СDСl₃, δ ): 5,46 млн. дол.

Пример (VII-2)

6,7 г (40 ммоль) 4-метил-5-трифторметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она в 150 мл ацетонитрила размешивают с 11 г (80 ммоль) карбоната калия. После нагревания смеси до 50° С прикапывают при перемешивании раствор 13,1 г (44 ммоль) сложного метилового эфира 3-бромметил-2,4-дихлорбензойной кислоты в 20 мл ацетонитрила, затем реакционную смесь при перемешивании нагревают с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого сгущают в водоструйном вакууме, остаток подают в хлористый метилен, промывают 1 н. соляной кислотой, сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Фильтрат сгущают при пониженном давлении, остаток дигерируют петролейным эфиром и полученный кристаллический продукт выделяют путем отсасывания.

Получают 14,9 г (97% от теории) 4-метил-5-трифторметил-2-(2,6-дихлор-3-метоксикарбонилбензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она с точкой плавления 109° С.

Аналогично примерам (VII-1) и (VII-2) можно получать, например, также приведенные в нижеследующей таблице 3 соединения общей формулы (VII).

Указанные в таблице 3 значения логР определяют согласно инструкциям Европейского Сообщества 79/831, V А8, путем высокопроизводительной жидкостной хроматографии на фазоинверсной колонне (С 18). Температура 43° С.

(а) Элюенты для определения в кислой области: 0,1% водная фосфорная кислота, ацетонитрил; линейный градиент от 10% ацетонитрила до 90% ацетонитрила - соответствующие результаты измерения отмечены в таблице 3 буквой^а).

(б) Элюенты для определения в нейтральной области: 0,01-молярный водный фосфатный буферный раствор, ацетонитрил; линейный градиент от 10% ацетонитрила до 90% ацетонитрила - соответствующие результаты измерения отмечены в таблице 3 буквой^b).

Эталонирование осуществляется с помощью неразветвленных алкан-2-онов (с 3 - 16 атомами углерода), значения логР которых известны (определение значений логР на основе времени удерживающей способности линейной интерполяцией между двумя последующими друг за другом алканонами).

Значения ламбда-макс определяют посредством УФ-спектров от 200 до 400 нм в максимумах хроматографических сигналов.

Примеры применения предлагаемых веществ

Пример А

Довсходовый опыт

Растворитель: 5 вес. частей ацетона.

Эмульгатор: 1 вес. часть простого алкиларилполигликолевого эфира.

Для получения целесообразного препарата смешивают 1 вес. часть активного начала с указанными количествами растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.

Семена контрольных растений высевают в нормальную почву. По истечении 24 часов почву опрыскивают препаратом так, что на единицу поверхности наносится желаемое количество активного начала. При этом концентрацию раствора для опрыскивания выбирают так, что применяется желаемое количество активного начала в 1000 л/га.

По истечении трех недель определяют степень повреждения в % по сравнению с развитием необработанного контрольного растения. При этом

0%=действия не наблюдается (соответствует степени действия у

необработанного контрольного растения),

100%=полное уничтожение.

При этом опыте, например, соединения примеров получения 3 и 4 при хорошей переносимости культурными растениями, такими как, например, кукуруза, проявляют сильное действие в борьбе с сорняками.

Пример Б

Послевсходовый опыт

Растворитель: 5 вес. частей ацетона.

Эмульгатор: 1 вес. часть простого алкиларилполигликолевого эфира.

Для получения целесообразного препарата смешивают 1 вес. часть активного начала с указанными количествами растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.

Растения, достигшие высоты от 5 до 15 см, опрыскивают препаратом так, что наносится желаемое на единицу поверхности количество активного начала. При этом концентрацию раствора для опрыскивания выбирают так, что применяется желаемое количество активного начала в 1000 л/га.

По истечении трех недель определяют степень повреждения в % по сравнению с развитием необработанного контрольного растения. При этом

0%=действия не наблюдается (соответствует степени действия у

необработанного контрольного растения),

100%=полное уничтожение.

При этом опыте, например, соединения примеров получения 3 и 4 при хорошей переносимости культурными растениями, такими как, например, пшеница, проявляют сильное действие в борьбе с сорняками.

Приготовление испытательных растворов и оценка действия (в %) проводились аналогично представленным в материалах заявки примером Б, с той лишь разницей, что в качестве поверхностно-активного вещества использовался торговый продукт Renex 36 с концентрацией 0,1% в распыляемом растворе. Концентрация раствора выбиралась таким образом, чтобы желаемое количество активного компонента применялось в 500 л/га.

Описываются замещенные бензоилизоксазолы общей формулы (I)

где R¹ означает циклоалкил, R² означает водород, алкоксикарбонил, R³ - галоген, замещенный алкил, алкоксил, R⁴ - галоген, алкоксил, Z - замещенная 5-членная насыщенная или ненасыщенная гетероциклическая группа, включающая до 3 атомов азота и дополнительно включающая одну оксогруппу (С=O). Описывается также гербицидное средство, содержащее соединение формулы (I). Технический результат заключается в эффективном подавлении сорняков в таких культурах, как кукуруза и пшеница. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Соединения общей формулы (I)

где

n - числа 0, 1,

А - алкандиил (алкилен),

R¹ - циклоалкил,

R² - водород, алкоксикарбонил,

R³ - галоген, замещенный алкил, алкоксил,

R⁴ - галоген, алкоксил,

Z - замещенная 5-членная, насыщенная или ненасыщенная гетероциклическая группа, включающая 3 гетероатома (до 3-х атомов азота) и включающая дополнительно в качестве компонентов гетероцикла одну оксо-группу (С=O).

n означает числа 0, 1,

А означает алкандиил (алкилен) с 1-4 атомами углерода,

R¹ означает незамещенный циклоалкил с 3-6 атомами углерода,

R² означает водород, алкоксикарбонил с 1-6 атомами углерода,

R³ - галоген, алкоксил, алкил, замещенный галогеном, каждый с 1 – 4 атомами углерода в алкильных группах,

R⁴ - галоген, алкоксил с 1 - 4 атомами углерода в алкильной группе,

Z - означает одну из приведенных ниже гетероциклических групп

где нарисованная штрихованной линией связь представляет собой простую связь, и каждая гетероциклическая группа несет предпочтительно лишь два заместителя R⁵ и/или R⁶,

Q - кислород,

R⁵ - алкил, алкоксил, каждый с 1-6 атомами углерода, незамещенный или замещенный галогеном, алкилтио с 1-4 атомами углерода,

R⁶ - незамещенный алкил с 1-4 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода в алкильной группе.

А означает метилен,

R¹ означает незамещенный циклопропил,

R² означает водород, метоксикарбонил,

R³ означает фтор, хлор, бром, метил, замещенный фтором,

R⁴ означает хлор, метокси,

Z означает одну из групп

R⁵ означает этил, метокси, этокси, метилтио, метил, замещенный фтором,

R⁶ означает метил, этокси.

R¹ означает незамещенный циклопропил,

R² означает водород, метоксикарбонил,

R⁴ означает хлор, метокси,

R⁵ означает этил, трифторметил, метокси, этокси, метилтио,

R⁶ означает метил, этокси.

А означает метилен.

Q означает кислород.

R¹ означает циклопропил.

R² означает водород или метоксикарбонил.

R⁶ означает метил.

R³ означает фтор, хлор, бром, трифторметил.

R⁴ означает хлор, метокси.

где

n, A, Q, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ имеют указанные в одном из пп.1-11 значения.

где

n, A, Q, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ имеют указанные в одном из пп.1-11 значения.

где

n, A, Q, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ имеют указанные в одном из пп.1-11 значения.

где

n, A, Q, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ имеют указанные в одном из пп.1-11 значения.