ЗАМЕЩЕННЫЕ АРИЛКЕТОНЫ Российский патент 2007 года по МПК C07D207/26 C07D249/12 C07D213/64 C07D403/12 A01N43/36 A01N43/40 A01N43/653 

Настоящее изобретение относится к новым замещенным арилкетонам, способу их получения и применению в качестве гербицидов.

Уже известно, что определенные замещенные арилкетоны обладают гербицидными свойствами (смотри европейские заявки на патенты ЕР-А-090262, ЕР-А-135191, ЕР-А-186118, ЕР-А-186119, ЕР-А-186120, ЕР-А-319075, ЕР-А-352543, ЕР-А-418175, ЕР-А-487357, ЕР-А-527036, ЕР-А-527037, ЕР-А-560483, ЕР-А-609797, ЕР-А-609798, ЕР-А-625505, ЕР-А-625508, ЕР-А-636622, патенты США US-A-5804532, US-A-5834402, US-A-5846906, US-A-5863865, международные заявки на патент WO-A-96/26192, WO-A-96/26193, WO-A-96/26200, WO-A-96/26206, WO-A-97/27187, WO-A-97/35850, WO-A-97/41105, WO-A-97/41116, WO-A-97/41117, WO-A-97/41118, WO-A-97/43270, WO-A-97/46530, WO-A-98/28981, WO-A-98/31681, WO-A-98/31682, WO-A-99/03856, WO-A-99/07688, WO-A-99/10327, WO-A-99/10328). Однако эффективность этих соединений не удовлетворяет все необходимые требования.

Теперь найдены новые замещенные арилкетоны общей формулы (I),

в которой

n равно числам 0, 1 или 2,

А является алкандиилом (алкиленом),

R¹ является одной из нижеуказанных групп

причем

m равно числам от 0 до 6,

R⁵ является галогеном или соответственно, при необходимости, замещенным алкилом, алкилтио или арилом, или, в том случае если m равно 2, при необходимости, также вместе с одним вторым радикалом R⁵ является алкандиилом (алкиленом),

R⁶ является гидрокси, формилокси, галогеном или соответственно, при необходимости, замещенным алкокси, алкилтио, алкилсульфинилом, алкилсульфонилом, алкилкарбонилокси, алкоксикарбонилокси, алкиламинокарбонилокси, алкилсульфонилокси, алкенилокси, алкинилокси, арилокси, арилтио, арилсульфинилом, арилсульфонилом, арилкарбонилокси, арилкарбонилалкокси, арилсульфонилокси, арилалкокси, арилалкилтио, арилалкилсульфинилом или арилалкилсульфонилом,

R⁷ является водородом, циано, карбамоилом, тиокарбамоилом, галогеном или соответственно, при необходимости, замещенным алкилом, алкокси, алкилтио, алкилсульфинилом, алкилсульфонилом, алкоксикарбонилом или циклоалкилом,

R⁸ является водородом или соответственно, при необходимости, замещенным алкилом, алкенилом, алкинилом, циклоалкилом, циклоалкилалкилом, арилом или арилалкилом,

R⁹ является гидрокси, формилокси или соответственно, при необходимости, замещенным алкокси, алкилкарбонилокси, алкоксикарбонилокси, алкиламинокарбонилокси, алкилсульфонилокси, алкенилокси, алкинилокси, арилалкокси, арилкарбонилокси, арилкарбонилалкокси или арилсульфонилокси,

R¹⁰ является водородом, циано, карбамоилом, тиокарбамоилом, галогеном или соответственно, при необходимости, замещенным алкилом, алкилкарбонилом, алкокси, алкоксикарбонилом, алкилтио, алкилсульфинилом или алкилсульфонилом,

R¹¹ является водородом или соответственно, при необходимости, замещенным алкилом или циклоалкилом,

R¹² является водородом или соответственно, при необходимости, замещенным алкилом или циклоалкилом,

R¹³ является водородом, циано, карбамоилом, галогеном или соответственно, при необходимости, замещенным алкилом, алкокси, алкоксикарбонилом, алкилтио, алкилсульфинилом или алкилсульфонилом,

R² является водородом, нитро, циано, карбокси, карбамоилом, тиокарбамоилом, галогеном или соответственно, при необходимости, замещенным алкилом, алкокси, алкилтио, алкилсульфинилом, алкилсульфонилом, алкиламино, диалкиламино или диалкиламиносульфонилом,

R³ является нитро, циано, карбокси, карбамоилом, тиокарбамоилом, галогеном или соответственно, при необходимости, замещенным алкилом, алкокси, алкилтио, алкилсульфинилом, алкилсульфонилом, алкиламино, диалкиламино или диалкиламиносульфонилом, и

R⁴ является, при необходимости, замещенной 4-12-членной, насыщенной или ненасыщенной, моноциклической или бициклической, гетероциклической группой, которая содержит 1-4 гетероатома (до 4 атомов азота и, при необходимости (альтернативно или дополнительно), один или два атома кислорода или один или два атома серы или одну или две группы SO или одну или две группы SO₂), и дополнительно 1-3 оксогруппы (С=O) и/или тиоксогруппы (C=S) в качестве составляющих гетероцикла,

включая все возможные таутомерные формы соединений общей формулы (I) и возможные соли или аддукты кислот или оснований соединений общей формулы (I).

В данных определениях углеводородные цепи, такие как алкил или алкандиил (также в соединении с гетероатомами, например, в алкокси) являются соответственно прямыми или разветвленными.

Предложенные в соответствии с настоящим изобретением соединения формулы (I) содержат, при необходимости, один или несколько асимметричных замещенных атомов углерода и поэтому могут иметь различные энантиомерные (формы с конфигурацией R и S) или диастереомерные формы. Данное изобретение относится как к различным возможным отдельным энантиомерным или стереоизомерным формам соединений общей формулы (I), так и к смесям таких стереоизомерных соединений.

Предпочтительные заместители или предпочтительные области радикалов, приведенных в выше и нижеуказанных формулах, имеют следующие значения.

Предпочтительно:

n равно числам 0 или 1.

m рано числам 0, 1, 2, 3 или 4.

А является алкандиилом (алкиленом), имеющим от 1 до 6 атомов углерода.

R¹ является одной из нижеуказанных групп

R² является водородом, нитро, циано, карбокси, карбамоилом, тиокарбамоилом, галогеном; или алкилом, алкокси, алкилтио, алкилсульфинилом, алкилсульфонилом, алкиламино, диалкиламино или диалкиламиносульфонилом с соответственно 1-6 атомами углерода в группах алкила, при необходимости, соответственно замещенным циано, галогеном, алкокси с 1-4 атомами углерода, алкилтио с 1-4 атомами углерода, алкилсульфинилом с 1-4 атомами углерода или алкилсульфонилом с 1-4 атомами углерода.

R³ является нитро, циано, карбокси, карбамоилом, тиокарбамоилом, галогеном; или алкилом, алкокси, алкилтио, алкилсульфинилом, алкилсульфонилом, алкиламино, диалкиламино или диалкиламиносульфонилом с соответственно 1-6 атомами углерода в группах алкила, при необходимости, соответственно замещенным циано, галогеном, алкокси с 1-4 атомами углерода, алкилтио с 1-4 атомами углерода, алкилсульфинилом с 1-4 атомами углерода или алкилсульфонилом с 1-4 атомами углерода.

R⁴ является одной из нижеуказанных гетероциклических групп

причем связь, соответственно обозначенная штрихами, является простой связью или двойной связью,

Q является кислородом или серой,

R¹⁴ является водородом, гидрокси, меркапто, циано, галогеном; или является алкилом, алкилкарбонилом, алкокси, алкоксикарбонилом, алкилтио, алкилсульфинилом или алкилсульфонилом, имеющим соответственно до 6 атомов углерода в группах алкила, при необходимости, замещенным соответственно циано, галогеном, алкокси с 1-4 атомами углерода, алкилтио с 1-4 атомами углерода, алкилсульфинилом с 1-4 атомами углерода или алкилсульфонилом с 1-4 атомами углерода; или является алкиламино или диалкиламино, имеющим соответственно до 6 атомов углерода в группах алкила, при необходимости, замещенным соответственно галогеном; или является алкенилом, алкинилом, алкенилокси, алкенилтио или алкениламино, имеющим соответственно до 6 атомов углерода в группах алкенила или алкинила, при необходимости, замещенным соответственно галогеном; или является циклоалкилом, циклоалкилокси, циклоалкилтио, циклоалкиламино, циклоалкилалкилом, циклоалкилалкокси, циклоалкилалкилтио или циклоалкилалкиламино, имеющим соответственно 3-6 атомов углерода в группах циклоалкила и, при необходимости, до 4 атомов углерода в части алкила, при необходимости, замещенным соответственно галогеном; или является фенилом, фени-локси, фенилтио, фениламино, бензилом, бензилокси, бензилтио или бензиламино, при необходимости, замещенным галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода; пирролидино, пиперидино или морфолино; или (в том случае, если два соседних радикала R¹⁴ и R¹⁴ связаны одной двойной связью) вместе с соседним радикалом R¹⁴ также является бензо-группой, и

R¹⁵ является водородом, гидрокси, амино, алкилиденамино, имеющим до 4 атомов углерода; или является алкилом, алкокси, алкиламино, диалкиламино или алканоиламино, имеющим соответственно до 6 атомов углерода в группах алкила, при необходимости, замещенным соответственно галогеном или алкокси с 1-4 атомами углерода; или является алкенилом, алкинилом или алкенилокси, имеющим соответственно до 6 атомов углерода в группах алкенила или алкинила, при необходимости, замещенным соответственно галогеном; или является циклоалкилом, циклоалкилалкилом или циклоалкиламино, имеющим соответственно 3-6 атомов углерода в группах циклоалкила и, при необходимости, до 3 атомов углерода в части алкила, при необходимости, замещенным соответственно галогеном; или является фенилом или бензилом, при необходимости, замещенным галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода; или вместе с одним соседним радикалом R¹⁴ или R¹⁵ является алкандиилом с 3-5 атомами углерода, при необходимости, замещенным галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода,

причем отдельные радикалы R¹⁴ и R¹⁵, которые связаны одинаковыми гетероциклическими группами, могут являться одинаковыми или различными в рамках вышеуказанного определения.

R⁵ является галогеном; алкилом или алкилтио с соответственно с 1-6 атомов углерода, который, при необходимости, соответственно замещен циано, галогеном или алкокси с 1-4 атомами углерода; фенилом, который, при необходимости, замещен галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода; или также, при необходимости, в том случае если m равно 2, вместе со вторым радикалом R⁵ является алкандиилом (алкиленом) с 2-6 атомами углерода.

R⁶ является гидрокси, формилокси; или алкокси, алкилтио, алкилсульфинилом, алкилсульфонилом, алкилкарбонилокси, алкоксикарбонилокси, алкиламинокарбонилокси или алкилсульфонилокси с соответственно 1-6 атомами углерода в группах алкила, при необходимости, замещенным циано, галогеном или алкокси с 1-4 атомами углерода; или алкенилокси или алкинилокси с соответственно 2-6 атомами углерода, при необходимости, замещенным соответственно циано или галогеном; или арилокси, арилтио, арилсульфинилом, арилсульфонилом, арилкарбонилокси, арилкарбонилалкокси, арилсульфонилокси, арилалкокси, арилалкилтио, арилалкилсульфинилом или арилалкилсульфонилом с соответственно 6 или 10 атомами углерода в группе арила и, при необходимости, с 1-4 атомами углерода в части алкила, при необходимости, замещенным соответственно нитро, циано, галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, галоге-налкилом с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода или галогеналкокси с 1-4 атомами углерода.

R⁷ является водородом, циано, карбамоилом, тиокарбамоилом, галогеном; или алкилом, алкокси, алкилтио, алкилсульфинилом, алкилсульфонилом или алкоксикарбонилом с соответственно 1-6 атомами углерода в группах алкила, при необходимости, соответственно замещенным циано, галогеном или алкокси с 1-4 атомами углерода; или циклоалкилом с 3-6 атомами углерода, при необходимости, замещенным циано, галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода.

R⁸ является водородом; алкилом с 1-6 атомами углерода, при необходимости, замещенным соответственно циано, галогеном или алкокси с 1-4 атомами углерода; или алкенилом или алкинилом с соответственно 2-6 атомами углерода, который, при необходимости, замещен соответственно циано или галогеном; циклоалкилом или циклоалкилалкилом с соответственно 3-6 атомами углерода в группе циклоалкила и, при необходимости, с 1-4 атомами углерода в части алкила, при необходимости, замещенным соответственно циано, галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода; или арилом или арилалкилом с соответственно 6 или 10 атомами углерода в группе арила и, при необходимости, с 1-4 атомами углерода в части алкила, при необходимости, замещенным соответственно нитро, циано, галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, галоге-налкилом с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода или галогеналкокси с 1-4 атомами углерода.

R⁹ является гидрокси, формилокси; алкокси, алкилкарбонилокси, алкокси-карбонилокси, алкиламинокарбонилокси или алкилсульфонилокси с соответственно 1-6 атомами углерода в группах алкила, при необходимости, замещенным соответственно циано, галогеном или алкокси с 1-4 атомами углерода; алкенилокси или алкинилокси с соответственно 2-6 атомами углерода, при необходимости, замещенным соответственно циано или галогеном; арилалкокси, арилкарбонилокси, арилкарбонилалкокси или арилсульфонилокси с соответственно 6 или 10 атомами углерода в группе арила и, при необходимости, с 1-4 атомами углерода в части алкила, при необходимости, замещенным соответственно нитро, циано, галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода или галогеналкокси с 1-4 атомами углерода.

R¹⁰ является водородом, циано, карбамоилом, тиокарбамоилом, галогеном; или алкилом, алкилкарбонилом, алкокси, алкоксикарбонилом, алкилтио, алкилсульфинилом или алкилсульфонилом с соответственно 1-6 атомами углерода в группах алкила, при необходимости, замещенным соответственно циано, галогеном или алкокси с 1-4 атомами углерода.

R¹¹ является водородом; алкилом с 1-6 атомами углерода, при необходимости, замещенным циано, галогеном, или алкокси с 1-4 атомами углерода, или циклоалкилом с 3-6 атомами углерода, при необходимости, замещенным циано, галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода.

R¹² является водородом; алкилом с 1-6 атомами углерода, при необходимости, замещенным циано, галогеном, или алкокси с 1-4 атомами углерода, или циклоалкилом с 3-6 атомами углерода, при необходимости, замещенным циано, галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода.

R¹³ является водородом, циано, карбамоилом, галогеном; или алкилом, алкокси, алкоксикарбонилом, алкилтио, алкилсульфинилом или алкилсульфонилом с соответственно 1-6 атомами углерода в группах алкила, при необходимости, замещенным соответственно циано, галогеном или алкокси с 1-4 атомами углерода.

Наиболее предпочтительно:

m рано числам 0, 1, 2 или 3.

А является метиленом, этан-1,2-диилом (диметиленом), этан-1,1-диилом, пропан-1,2-диилом, пропан-1,3-диилом (триметиленом), бутан-1,2-диилом, бутан-1,3-диилом или бутан-1,4-диилом (тетраметиленом).

R² является водородом, нитро, циано, карбокси, карбамоилом, тиокарбамоилом, фтором, хлором, бромом, йодом; или метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, втор- или трет- бутилом, при необходимости, замещенным соответственно фтором и/или хлором, метокси, этокси, н- или изо-пропокси, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, метилсульфонилом или этилсульфонилом; метокси, этокси, н- или изо-пропокси, при необходимости, замещенным соответственно фтором и/или хлором, метокси, этокси, н- или изо-пропокси; или метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изо-пропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изо-пропилсульфонилом, при необходимости, замещенным соответственно фтором и/или хлором; или метиламино, этиламино, н- или изо-пропиламино, диметиламино, диэтиламино, диметиламиносульфонилом или диэтиламиносульфонилом.

R³ является нитро, циано, карбокси, карбамоилом, тиокарбамоилом, фтором, хлором, бромом; или метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, втор- или трет- бутилом, при необходимости, замещенным соответственно фтором и/или хлором, метокси, этокси, н- или изо-пропокси, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, метилсульфонилом или этилсульфонилом; метокси, этокси, н- или изо-пропокси, при необходимости, замещенным соответственно фтором и/или хлором, метокси, этокси, н- или изо-пропокси; или метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изо-пропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н-или изо-пропилсульфонилом, при необходимости, замещенным соответственно фтором и/или хлором; или метиламино, этиламино, н- или изо-пропиламино, диметиламино, диэтиламино, диметиламиносульфонилом или диэтиламиносульфонилом.

R⁴ является одной из нижеуказанных гетероциклических групп

R⁵ является фтором, хлором, бромом; или метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, н-, изо-, втор- или трет-бутилтио, при необходимости, замещенным соответственно циано, фтором, хлором, метокси или этокси; или фенилом, при необходимости, замещенным фтором, хлором, метилом или метокси; или также, при необходимости, в том случае, если m равно 2, вместе с одним вторым радикалом R⁵ является этан-1,2-диилом (ди-метиленом), пропан-1,3-диилом (триметиленом) или бутан-1,4-диилом (тетраметиленом).

R⁶ является гидрокси, формилокси; или метокси, этокси, н- или изо-пропокси, н-, изо-, втор- или трет-бутокси, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, н-, изо-, втор- или трет-бутилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изо-пропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изо-пропилсульфонилом, ацетилокси, пропионилокси, н- или изо-бутироилокси, метоксикарбонилокси, этоксикарбонилокси, н- или изо-пропоксикарбонилокси, метиламинокарбонилокси, этиламинокарбонилокси, н- или изо-пропиламинокарбонилокси, метилсульфонилокси, этилсульфонилокси, н- или изо-пропилсульфонилокси, при необходимости, замещенный соответственно циано, фтором, хлором, метокси или этокси; или пропенилокси, бутенилокси, пропинилокси или бутинилокси, при необходимости, замещенный соответственно циано, фтором, хлором или бромом; фенокси, фенилтио, фенилсульфинилом, фенилсульфонилом, бензоилокси, бензоил метокси, фенилсульфонилокси, фенилметокси, фенилметилтио, фенилметилсульфинилом или фенилметилсульфонилом, при необходимости, замещенным соответственно нитро, циано, фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, вторили трет-бутилом, трифторметилом, метокси, этокси, н- или изо-пропокси, н-, изо-, втор- или трет- бутокси, дифторметокси или трифторметокси.

R⁷ является водородом, циано, карбамоилом, тиокарбамоилом, фтором, хлором, бромом; или метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, втор- или трет- бутилом, метокси, этокси, н- или изо-пропокси, н-, изо-, втор- или трет-бутокси, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, н-, изо-, втор- или изо-бутилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изо-пропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изо-пропилсульфонилом, метоксикарбонилом, этоксикарбонилом, н- или изо-пропоксикарбонилом, при необходимости, замещенным соответственно циано, фтором, хлором, метокси или этокси; или циклопропилом, циклобутилом, циклопентилом или циклогексилом, при необходимости, замещенным соответственно циано, фтором, хлором, бромом, метилом или этилом.

R⁸ является водородом; или метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, при необходимости, замещенным соответственно циано, фтором, хлором, бромом, метокси или этокси; или пропенилом, бутенилом, пропинилом или бутинилом, при необходимости, замещенным соответственно циано, фтором, хлором или бромом; или циклопропилом, циклобутилом, циклопентилом, циклогексилом, циклопропилметилом, циклобутилметилом, циклопентилметилом или циклогексилметилом, при необходимости, замещенным соответственно циано, фтором, хлором, бромом, метилом или этилом; или фенилом или бензилом, при необходимости, замещенным соответственно нитро, циано, фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, трифтометилом, метокси, этокси, н- или изо-пропокси, н-, изо-, втор- или трет-бутокси, дифторметокси или трифторметокси.

R⁹ является гидрокси, формилокси; или метокси, этокси, н- или изо-пропокси, н-, изо-, втор- или трет-бутокси, ацетилокси, пропионилокси, н- или изо-бутироилокси, метоксикарбонилокси, этоксикарбонилокси, н- или изо-пропоксикарбонилокси, метиламинокарбонилокси, этиламинокарбонилокси, н- или изо-пропиламинокарбонилокси, метилсульфонилокси, этилсульфонилокси, н- или изо-пропилсульфонилокси, при необходимости, замещенный соответственно циано, фтором, хлором, метокси, этокси, н- или изо-пропокси; или пропенилокси, бутенилокси, пропинилокси или бутинилокси, при необходимости, замещенный соответственно циано, фтором, хлором или бромом; или фенилметокси, бензоилокси, бензоилметокси или фенилсульфонилокси, при необходимости, замещенным соответственно нитро, циано, фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, трифторметилом, метокси, этокси, н- или изо-пропокси, н-, изо-, втор- или трет-бутокси, дифторметокси или трифторметокси.

R¹⁰ является водородом, циано, карбамоилом, тиокарбамоилом, фтором, хлором, бромом; или метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, втор- или трет- бутилом, ацетилом, пропионилом, н- или изо-бутироилом, метокси, этокси, н- или изо-пропокси, н-, изо-, втор- или трет-бутокси, метоксикарбонилом, этоксикарбонилом, н- или изо-пропоксикарбонилом, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, н-, изо-, втор- или трет-бутилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изо-пропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изо-пропилсульфонилом, при необходимости, замещенным соответственно циано, фтором, хлором, бромом, метокси, этокси, н- или изо-пропокси.

R¹¹ является водородом; или метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, при необходимости, замещенным соответственно циано, фтором, хлором, бромом, метокси или этокси; или циклопропилом, циклобутилом, циклопентилом или циклогексилом, при необходимости, замещенным соответственно циано, фтором, хлором, бромом, метилом или этилом.

R¹² является водородом; или метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, при необходимости, замещенным соответственно циано, фтором, хлором, бромом, метокси или этокси; или циклопропилом, циклобутилом, циклопентилом или циклогексилом, при необходимости, замещенным соответственно циано, фтором, хлором, бромом, метилом или этилом.

R¹³ является водородом, циано, карбамоилом, фтором, хлором, бромом; или метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, втор- или трет- бутилом, метокси, этокси, н- или изо-пропокси, н-, изо-, втор- или трет-бутокси, метоксикарбонилом, этоксикарбонилом, н- или изо-пропоксикарбонилом, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, н-, изо-, втор- или трет-бутилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изо-пропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изо-пропилсульфонилом, при необходимости, замещенным соответственно циано, фтором, хлором, бромом, метокси или этокси.

R¹⁴ является водородом, гидрокси, меркапто, циано, фтором, хлором, бромом, йодом; или является метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, метокси, этокси, н- или изо-пропокси, н-, изо-, втор- или трет-бутокси, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, н-, изо-, втор- или трет-бутилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изо-пропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изо-пропилсульфонилом, при необходимости, замещенным соответственно фтором, хлором, метокси, этокси, н- или изо-пропокси, н-, изо-, втор- или трет-бутокси, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, н-, изо-, втор- или трет-бутилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изо-пропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изо-пропилсульфонилом; или метиламино, этиламино, н- или изо-пропиламино, н-, изо-, втор- или трет-бутиламино, диметиламино, диэтиламино, ди-н-пропиламино или ди-изо-пропиламино; или этенилом, пропенилом, бутенилом, этинилом, пропинилом, бутинилом, пропенилокси, бутенилокси, пропенилтио, бутенилтио, пропениламино или бутениламино, при необходимости, замещенным соответственно фтором и/или хлором; или циклопропилом, циклобутилом, циклопентилом, циклогексилом, циклопропилокси, циклобутилокси, циклопентилокси, циклогексилокси, циклопропилтио, циклобутилтио, циклопентилтио, циклогексилтио, циклопропиламино, циклобутиламино, циклопентиламино, циклогексиламино, циклопропилметилом, циклобутилметилом, циклопентилметилом, циклогексилметилом, циклопропилметокси, циклобутилметокси, циклопентилметокси, циклогексилметокси, циклопропилметилтио, циклобутилметилтио, циклопентилметилтио, циклогексилметилтио, циклопропилметиламино, цикпобутилметиламино, циклопентилметиламино или циклогексилметиламино, при необходимости, замещенный соответственно фтором и/или хлором; или является фенилом, фенилокси, фенилтио, фениламино, бензилом, бензилокси, бензилтио или бензиламино, при необходимости, замещенным соответственно фтором, хлором, метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, метокси, этокси, н- или изо-пропокси; пирролидино, пиперидино или морфолино; или (в том случае, если два соседних радикала R¹⁴ и R¹⁴ связаны одной двойной связью) вместе с соседним радикалом R¹⁴ также является бензогруппой.

R¹⁵ является водородом, гидрокси, амино; или является метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, метокси, этокси, н-или изо-пропокси, метиламино, этиламино или диметиламино, при необходимости, замещенным соответственно фтором и/или хлором, метокси или этокси; или является этенилом, пропенилом, этинилом, пропинилом или пропенилокси, при необходимости, замещенным соответственно фтором и/или хлором; или циклопропилом, циклобутилом, циклопентилом, циклогексилом, циклопропилметилом, циклобутилметилом, циклопентилметилом или циклогексилметилом, при необходимости, замещенным соответственно фтором и/или хлором; или является фенилом или бензилом, при необходимости, замещенным соответственно фтором, хлором, метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, метокси, этокси, н- или изо-пропокси; или вместе с одним соседним радикалом R¹⁴ или R¹⁵ является пропан-1,3-диилом (триметиленом) или бутан-1,4-диилом (тетраметиленом), при необходимости, замещенным соответственно метилом и/или этилом.

Совершенно предпочтительно:

А является метиленом или диметиленом.

m равно числам 0, 1 или 2.

R² является водородом, нитро, циано, фтором, хлором, бромом, йодом, метилом, этилом, дифторметилом, трифторметилом, дихлорметилом, трихлорметилом, метоксиметилом, метилтиометилом, метилсульфинилметилом, метилсульфонилметилом, метокси, этокси, дифторметокси, трифторметокси, метилтио, этилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом или диметиламиносульфонилом.

R³ является нитро, циано, фтором, хлором, бромом, йодом, метилом, этилом, дифторметилом, трифторметилом, дихлорметилом, трихлорметилом, метоксиметилом, метилтиометилом, метилсульфинилметилом, метилсульфонилметилом, метокси, этокси, дифторметокси, трифторметокси, метилтио, этилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфо нилом или диметиламиносульфонилом.

R⁵ является метилом, этилом, н- или изо-пропилом, метилтио, этилтио, н-или изо-пропилтио, при необходимости, замещенным соответственно фтором или хлором; или фенилом; или также, при необходимости, в том случае если m равно 2, вместе с одним вторым радикалом R⁵ является этан-1,2-диилом (диметиленом), пропан-1,3-диилом (триметиленом) или бутан-1,4-диилом (тетраметиленом).

R⁶ является гидрокси, формилокси; или метокси, этокси, н- или изо-пропокси, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, ацетилокси, пропионилокси, н- или изо-бутироилокси, метоксикарбонилокси, этоксикарбонилокси, н- или изо-пропоксикарбонилокси, метиламинокарбонилокси, этиламинокарбонилокси, н- или изо-пропиламинокарбонилокси, метилсульфонилокси, этилсульфонилокси, н- или изо-пропилсульфонилокси, при необходимости, замещенный соответственно фтором, хлором, метокси или этокси; или пропенилокси или пропинилокси; или фенокси, фенилтио, фенилсульфинилом, фенилсульфонилом, бензоилокси, бензоилметокси, фенилсульфонилокси, фенилметокси, фенилметилтио, фенилметилсульфинилом или фенилметилсульфонилом, при необходимости, замещенным соответственно нитро, циано, фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изо-пропилом, трифторметилом, метокси, этокси, н- или изо-пропокси, дифторметокси или трифторметокси.

R⁷ является водородом, циано, фтором, хлором, бромом; или метилом, этилом, н- или изо-пропилом, метокси, этокси, н- или изо-пропокси, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изо-пропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изо-пропилсульфонилом, метоксикарбонилом, этоксикарбонилом, н- или изо-пропоксикарбонилом, при необходимости, замещенным соответственно фтором, хлором, метокси или этокси.

R⁸ является водородом; или метилом, этилом, н- или изо-пропилом, при необходимости, замещенным соответственно циано, фтором, хлором, метокси или этокси; или пропенилом или пропинилом, при необходимости, замещенным соответственно фтором или хлором; или циклопропилом, замещенным фтором, хлором, бромом, метилом или этилом; или фенилом или бензилом, при необходимости, замещенным соответственно фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изо-пропилом, трифтометилом, метокси, этокси, н- или изо-пропокси, дифторметокси или трифторметокси.

R⁹ является гидрокси, формилокси; или метокси, этокси, н- или изо-пропокси, ацетилокси, пропионилокси, н- или изо-бутироилокси, метоксикарбонилокси, этоксикарбонилокси, н- или изо-пропоксикарбонилокси, метиламинокарбонилокси, этиламинокарбонилокси, н- или изо-пропиламинокарбонилокси, метилсульфонилокси, этилсульфонилокси, н- или изо-пропилсульфонилокси, при необходимости, замещенный соответственно циано, фтором, хлором, бромом, метокси, этокси, н- или изо-пропокси; или пропенилокси или пропинилокси; или фенилметокси, бензоилокси, бензоилметокси или фенилсульфонилокси, при необходимости, замещенным соответственно нитро, циано, фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изо-пропилом, трифторметилом, метокси, этокси, н-или изо-пропокси, дифторметокси или трифторметокси.

R¹⁰ является водородом, циано, фтором, хлором, бромом; или метилом, этилом, н- или изо-пропилом, ацетилом, пропионилом, н- или изо-бутироилом, метокси, этокси, н- или изо-пропокси, метоксикарбонилом, этоксикарбонилом, н- или изо-пропоксикарбонилом, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, при необходимости, замещенным соответственно фтором, хлором, метокси, этокси, н- или изо-пропокси.

R¹¹ является водородом; или метилом, этилом, н- или изо-пропилом, при необходимости, замещенным соответственно фтором, хлором, бромом, метокси или этокси; или циклопропилом, при необходимости, замещенным соответственно фтором, хлором, бромом, метилом или этилом.

R¹² является водородом; или метилом, этилом, н- или изо-пропилом, при необходимости, замещенным соответственно фтором, хлором, метокси или этокси; или циклопропилом, при необходимости, замещенным фтором, хлором, бромом, метилом или этилом.

R¹³ является водородом, циано, фтором, хлором, бромом; или метилом, этилом, н- или изо-пропилом, метокси, этокси, н- или изо-пропокси, метоксикарбонилом, этоксикарбонилом, н- или изо-пропоксикарбонилом, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изо-пропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изо-пропилсульфонилом, при необходимости, замещенным соответственно фтором, хлором, бромом, метокси или этокси.

R¹⁴ является водородом, гидрокси, меркапто, циано, фтором, хлором, бромом, йодом; или является метилом, этилом, н- или изо-пропилом, метокси, этокси, н- или изо-пропокси, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изо-пропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изо-пропилсульфонилом, при необходимости, замещенным соответственно фтором, хлором, метокси, этокси, н- или изо-пропокси, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изо-пропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изо-пропилсульфонилом; или метиламино, этиламино, н- или изо-пропиламино, диметиламино или диэтиламино; или этенилом, пропенилом, этинилом, пропинилом, пропенилокси, пропенилтио или пропениламино, при необходимости, замещенным соответственно фтором и/или хлором; или циклопропилом, циклопропилокси, циклопропиламино, циклопропилметилом, циклопропилметокси или циклопропилметиламино, при необходимости, замещенный соответственно фтором и/или хлором; или является фенилом, фенилокси, фенилтио, фениламино, бензилом, бензилокси, бензилтио или бензиламино, при необходимости, замещенным соответственно фтором, хлором, метилом, этилом, н- или изо-пропилом, метокси, этокси, н- или изо-пропокси; или (в том случае, если два соседних радикала R¹⁴ и R¹⁴ связаны одной двойной связью) вместе с соседним радикалом R¹⁴ также является бензогруппой.

R¹⁵ является водородом, гидрокси, амино; или является метилом, этилом, н- или изо-пропилом, метокси, этокси, н- или изо-пропокси, метиламино, этиламино или диметиламино, при необходимости, замещенным соответственно фтором и/или хлором, метокси или этокси; или является пропенилом или пропинилом; или циклопропилом, циклобутилом или циклопропилметилом, при необходимости, замещенным соответственно фтором и/или хлором; или является фенилом или бензилом, при необходимости, замещенным соответственно фтором, хлором, метилом, этилом, н- или изо-пропилом, метокси, этокси, н- или изо-пропокси; или вместе с одним соседним радикалом R¹⁴ или R¹⁵ является пропан-1,3-диилом (триметиленом) или бутан-1,4-диилом (тетраметиленом), при необходимости, замещенным соответственно метилом и/или этилом.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительными являются соединения формулы (I), в которой представлена комбинация вышеуказанных предпочтительных значений.

В соответствии с настоящим изобретением наиболее предпочтительными являются соединения формулы (I), в которой представлена комбинация вышеуказанных наиболее предпочтительных значений.

В соответствии с настоящим изобретением совершенно предпочтительными являются соединения формулы (I), в которой представлена комбинация вышеуказанных совершенно предпочтительных значений.

Особенно выделяют соединения общих формул (I-1)-(I-3):

причем n, A, R¹, R², R³ и R⁴ соответствуют большинству наиболее предпочтительных значений.

Наиболее выделяют соединения общих формул (I-2A)-(I-2D):

причем m, n, A, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ соответствуют большинству наиболее предпочтительных значений.

Объектом настоящего изобретения также являются соли натрия, калия, магния, кальция, аммония, алкил-аммония с 1-4 атомами углерода в алкильной части, диалкил-аммония с 1-4 атомами углерода в алкильной части, триалкил-аммония с 1-4 атомами углерода в алкильной части, тетраалкил-аммония с 1-4 атомами углерода в алкильной части, триалкил-сульфония с 1-4 атомами углерода в алкильной части, циклоалкил-аммония с 5 или 6 атомами углерода в циклоалкильной части и диалкил-бензил-аммония с 1-4 атомами углерода в алкильной части соединений формулы (I), в которой предпочтительно значения n, A, R¹, R², R³ и R⁴ соответствуют вышеуказанным предпочтительным, наиболее предпочтительным или совершенно предпочтительным значениям.

Вышеуказанные общие или предпочтительные определения радикалов являются как конечными продуктами формулы (I), так и соответственно необходимыми для их получения исходными или промежуточными продуктами. Возможно любое взаимное комбинирование указанных определений радикалов, а также указанных предпочтительных областей.

Новые замещенные арилкетоны общей формулы (I) отличаются сильным и селективным гербицидным действием.

Новые замещенные арилкетоны общей формулы (I) получают способом, по которому

(а) замещенные бензойные кислоты общей формулы (II)

которой значения n, A, R², R³ и R⁴ такие, как указаны выше,

или их реакционно-способные производные, например, такие как соответствующие галогениды кислот, цианиды кислот или сложные эфиры,

подвергают взаимодействию с соединениями общей формулы (III)

в которой значение R¹ такое как указаны выше,

при необходимости, в присутствии агента дегидратации, при необходимости, в присутствии одного или нескольких реакционных вспомогательных агентов и, при необходимости, в присутствии разбавителя,

или способом, по которому

(b) замещенные бензоилкетоны общей формулы (Ia)

в которой значения n, A, R², R³, R⁴ и R¹¹ такие, как указаны выше,

подвергают взаимодействию со сложным эфиром ортомуравьиной кислоты или с N,N-диметил-формамид-ацеталом или со сложным эфиром цианомуравьиной кислоты или с карбондисульфидом (сероуглеродом) и алкилирующим агентом, и затем с гидроксиламином или его кислотным аддуктом,

при необходимости, в присутствии одного или нескольких реакционных вспомогательных агентов и, при необходимости, в присутствии одного или нескольких разбавителей,

и, при необходимости, в конце проведения предложенного в соответствии с настоящим изобретением способа (а) или (b) с полученными таким образом соединениями формулы (I) в рамках определений заместителей проводят обычным способом реакции замещения, окисления или восстановления, и/или соединения общей формулы (I) превращают обычным способом в солеобразные соединения.

На следующей формульной схеме демонстрируют проведение реакции согласно предложенному в соответствии с настоящим изобретением способу (а) с использованием, например, 4-хлор-3-[(3,4-диметил-5-оксо-4,5-дигидро-1Н-1,2,4-триазол-3-ил)-метокси]-2-фтор-бензойной кислоты и 1,3-диметил-5-гидрокси-пиразола в качестве исходных веществ:

На следующей формульной схеме демонстрируют проведение реакции согласно предложенному в соответствии с настоящим изобретением способу (b) с использованием, например, 1-[2-хлор-4-метил-3-[2-(2-оксо-1(2Н)-пиридинил)-этокси]-фенил]-3-циклопропил-1,3-пропандиона, сложного этиловый эфира цианомуравьиной кислоты и гидроксиламина в качестве исходных веществ:

Замещенные бензойные кислоты, используемые в качестве исходных веществ в предложенном в соответствии с настоящим изобретением способе (а) для получения соединений общей формулы (I), определены в формуле (II). В общей формуле (II) значения n, A, R², R³ и R⁴ предпочтительно такие, как уже указано выше в описании предложенных в соответствии с настоящим изобретением соединений общей формулы (I) в качестве предпочтительных, наиболее предпочтительных или совершенно предпочтительных n, A, R², R³ и R⁴.

Исходные вещества общей формулы (II) еще не известны в литературе; и в качестве новых веществ также являются объектом данного изобретения.

Новые замещенные бензойные кислоты или также их производные, такие как их сложные эфиры, особенно сложные метиловые и этиловые эфиры, получают способом, по которому

(α) соединения формулы (IV)

в которой значения n, А, R² и R³ такие, как указаны выше, и

X¹ является галогеном (особенно фтором, хлором или бромом) или ал-килсульфонилокси (особенно метилсульфонилокси или этилсульфонилокси),

или также их производные, такие как их сложные эфиры, особенно сложные метиловые и этиловые эфиры,

подвергают взаимодействию с гетероциклическими соединениями общей формулы (V)

в которой значение R⁴ такое, как указано выше,

при необходимости, в присутствии кислотного акцептора, такого как карбонат калия и, при необходимости, в присутствии разбавителя, например, такого как ацетон, бутанон, ацетонитрил, N,N-диметил-формамид или диметилсульфоксид, при температуре между 10°С и 150°С, и, при необходимости, затем обычным способом проводят другие реакции превращения в рамках определения заместителей (смотри примеры получения),

или способом, по которому

(β) соединения формулы (VI)

в которой значения n, R² и R³ такие, как указаны выше,

или также их производные, такие как их сложные эфиры, особенно сложные метиловые и этиловые эфиры,

подвергают взаимодействию с гидроксиалкилгетероцикленом общей формулы (VII)

в которой значения А и R⁴ такие, как указаны выше,

в присутствии вспомогательных агентов конденсации, например, таких как сложный диэтиловый эфир азодикарбоновой кислоты и трифенилфосфин, при необходимости, в присутствии разбавителя, такого как тетрагидрофуран, при температуре между -20°С и +50°С, и, при необходимости, затем обычным способом проводят другие реакции превращения в рамках определения заместителей (смотри примеры получения),

или способом, по которому

(γ) соединения формулы (VI)

в которой значения n, R² и R³ такие, как указаны выше,

или также их производные, такие как их сложные эфиры, особенно сложные метиловые и этиловые эфиры,

подвергают взаимодействию с галогеналкилгетероцикленом общей формулы (VIII)

в которой значения А и R⁴ такие, как указаны выше, и

X² является галогеном (особенно фтором, хлором или бромом) или алкилсульфонилокси (особенно метилсульфонилокси или этилсульфонилокси), или арилсульфонилокси (особенно п-толилсульфонилокси),

при необходимости, в присутствии кислотного акцептора, такого как карбонат калия или триэтиламин, и, при необходимости, в присутствии разбавителя, например, такого как ацетон, бутанон, ацетонитрил, N,N-диметил-формамид или диметилсульфоксид, при температуре между 0°С и 150°С, и, при необходимости, затем обычным способом проводят другие реакции превращения в рамках определения заместителей (смотри примеры получения).

Соединения, используемые в качестве исходных веществ в предложенном в соответствии с настоящим изобретением способе (а) для получения соединений общей формулы (I), определены в общей формуле (III). В общей формуле (III) значение R¹ предпочтительно такое, как уже указано выше в описании предложенных в соответствии с настоящим изобретением соединений общей формулы (I) в качестве предпочтительного, наиболее предпочтительного или совершенно предпочтительного R¹.

Исходные вещества общей формулы (III) являются известными органическими соединениями.

Замещенные бензоилкетоны, используемые в качестве исходных веществ в предложенном в соответствии с настоящим изобретением способе (b) для получения соединений общей формулы (I), определены в формуле (Ia). В общей формуле (Ia) значения n, A, R², R³, R⁴ и R¹¹ предпочтительно такие, как уже указано выше в описании предложенных в соответствии с настоящим изобретением соединений общей формулы (I) в качестве предпочтительных, наиболее предпочтительных или совершенно предпочтительных n, A, R², R³, R⁴ и R¹¹.

В соответствии с настоящим изобретением исходные вещества общей формулы (Ia) являются новыми и могут быть получены способом (а), предложенным в соответствии с настоящим изобретением.

Предложенный в соответствии с настоящим изобретением способ (а) получения новых замещенных арилкетонов общей формулы (I), при необходимости, проводят с использованием агента дегидратации. Причем возможно использование обычных химикатов, подходящих для превращения с водой.

Подходящими агентами дегидратации являются, например, дициклогексилкарбодиимид и карбонил-бис-имидазол.

Наиболее подходящим агентом дегидратации является дициклогексилкарбодиимид.

Предложенный в соответствии с настоящим изобретением способ (а) получения новых замещенных арилкетонов общей формулы (I), при необходимости, проводят с использованием одного или нескольких реакционных вспомогательных агентов.

Подходящими реакционными вспомогательными агентами являются, например, цианид натрия, цианид калия, ацетонциангидрин, 2-циано-2-(триметилсилилокси)-пропан и триметилсилилцианид.

Наиболее подходящим реакционным вспомогательным агентом является триметилсилилцианид.

Предложенный в соответствии с настоящим изобретением способ (а) для получения новых замещенных арилкетонов общей формулы (I), при необходимости, проводят с использованием других реакционных вспомогательных агентов. Такими реакционными вспомогательными агентами для предложенного в соответствии с настоящим изобретением способа являются обычно основные органические соединения азота, например, такие как триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, этил-диизопропиламин, N, N,N-диметил-циклогексиламин, дициклогексиламин, этил-дициклогексиламин, N,N-диметил-анилин, N,N-диметил-бензиламин, пиридин, 2-метил-пиридин, 3-метил-пиридин, 4-метил-пиридин, 2,4-диметил-пиридин, 2,6-диметил-пиридин, 3,4-диметил-пиридин и 3,5-диметил-пиридин, 6-этил-2-метил-пиридин, 4-диметиламино-пиридин, Н-метил-пиперидин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]-октан (DABCO), 1,5-диазабицикло[4,3,0]-нон-5-ен (DBN), или 1,8-диазабицикло[5,4,0]-ундек-7-ен (DBU).

Предложенный в соответствии с настоящим изобретением способ (b) получения соединений формулы (I), при необходимости, проводят с использованием сложных эфиров ортомуравьиной кислоты или N,N-диметил-формамид-ацеталов. Данные соединения содержат предпочтительно группы алкила с 1-4 атомами углерода, особенно метил или этил. Подходящими соединениями являются, например, сложный триметиловый эфир ортомуравьиной кислоты, сложный триэтиловый эфир ортомуравьиной кислоты, N,N-диметил-формамид-диметилацетал и N,N-диметил-формамид-диэтилацетал.

Предложенный способ (b) получения соединений формулы (I), при необходимости, проводят с использованием сложных эфиров цианомуравьиной кислоты. Данные соединения содержат предпочтительно группы алкила с 1-4 атомами углерода, особенно метил или этил. Подходящими соединениями являются, например, сложный метиловый эфир цианомуравьиной кислоты и сложный этиловый эфир цианомуравьиной кислоты.

Предложенный способ (b) получения соединений формулы (I), при необходимости, проводят с использованием (карбондисульфида и) агентов алкилирования. Такие соединения содержат предпочтительно группы алкила с 1-4 атомами углерода, особенно метил или этил. Подходящими соединениями являются, например, метилхлорид, метилбромид, метилйодид, диметилсульфат, этилхлорид, этилбромид, этилйодид и диэтилсульфат.

Предложенный способ (b) получения соединений формулы (I) проводят с использованием гидроксиламина или его кислотного аддукта. Предпочтительным кислотным аддуктом является гидроксиламин-гидрохлорид.

Предложенные способы получения соединений общей формулы (I) предпочтительно проводят с использованием разбавителей. В качестве разбавителей для проведения предложенных в соответствии с настоящим изобретением способов (а) и (b) прежде всего используют инертные органические растворители. Подходящими растворителями являются, например, предпочтительно алифатические, ациклические или ароматические, при необходимости, галогенированные углеводороды, например, такие как бензин, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, петролейный эфир, гексан, циклогексан, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран или этиленгликольдиметиловый эфир или этиленгликольдиэтиловый эфир; кетоны, такие как ацетон, бутанон или метил-изобутил-кетон; нитрилы, например, ацетонитрил, пропионитрил или бутиронитрил; амиды, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон или триамид гексаметилфосфорной кислоты; сложные эфиры, такие как метиловый эфир уксусной кислоты или этиловый эфир уксусной кислоты, сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид, спирты, такие как метанол, этанол, н- или изо-пропанол, простой этиленгликольмонометиловый эфир, простой этиленгликольмоноэтиловый эфир, простой диэтиленгликольмонометиловый эфир, простой диэтиленгликольмоноэтиловый эфир.

При проведении предложенных в соответствии с настоящим изобретением способов (а) и (b) реакционную температуру можно варьировать в широких пределах. Реакционная температура обычно составляет между 0 и 150°С, предпочтительно между 10 и 120°С.

Предложенные в соответствии с настоящим изобретением способы (а) и (b) проводят обычно при нормальном давлении. Однако также возможно проведение предложенных в соответствии с настоящим изобретением способов при повышенном или пониженном давлении (обычно между 0,1 и 10 бар).

При проведении предложенных в соответствии с настоящим изобретением способов (а) и (b) исходные вещества обычно используют в приблизительно эквимолярном количестве. Однако также возможно использование одного из компонентов в большем избытке. Превращение обычно проводят в подходящем разбавителе и реакционную смесь перемешивают обычно в течение нескольких часов при необходимой температуре. Превращение проводят обычными методами (смотри примеры получения).

Соединения формул (IV), (V), (VI), (VII) и (VIII), используемые в качестве исходных веществ в предложенных в соответствии с настоящим изобретением способах получения соединений общей формулы (II), являются известными органическими соединениями.

Предложенные в соответствии с настоящим изобретением активные вещества могут быть использованы в качестве дефолиантов, десикантов, агентов подавления роста трав и предпочтительно в качестве агентов для уничтожения сорняков. Под сорняками понимают все растения, которые вырастают в тех местах, где они являются нежелательными. Тотальное или селективное гербицидное действие предложенных в соответствии с настоящим изобретением веществ обычно зависит от их нормы расхода.

Предложенные в соответствии с настоящим изобретением активные вещества могут быть использованы, например, для следующих растений.

Двудольные сорняки видов: Abutilon (абутилон), Amaranthus (амарант), Ambrosia (амброзия), Anoda, Anthemis (пупавка), Aphanes, Atriplex (лебеда), Bellis (маргаритка), Bidens (череда), Capsella (пастушья сумка), Carduus (чертополох), Cassia (кассия), Centaurea (василек), Chenopodium (марь), Cirsium (бодяк), Convolvulus (вьюнок), Datura (дурман), Desmodium, Emex, Erysimum (желтушник), Euphorbia (молочай), Galeopsis, Galinsoga (галинзога), Galium (подмаренник), Hibiscus (гибискус), Ipomoea (ипомея), Kochia (кохия), Lamium (яснотка), Lepidium (клоповник), Lindernia, Matricaria (матрикария), Mentha (мята), Mercurialis (пролесник), Mullugo, Myosolis (незабудка), Paraver (мак), Pharbilis, Plantago (подорожник), Polygonum (горец), Portulaca (портулак), Ranunculus (лютик), Raphanus (редька), Rorippa, Rotala, Rumex (щавель), Salsola (солянка), Senecio (крестовник), Sesbania (сесбания), Sida (сида), Sinapis (горчица), Solanum (паслен), Sonchus (осот), Spenoclea, Stellaria (звездчатка), Taraxacum (одуванчик), Thiaspi, Trifolium (клевер), Urtica (крапива), Veronica (вероника), Viola (фиалка), Xanthium (дурнишник).

Двудольные культурные растения видов: Arachis (арахис), Beta (свекла), Brassica (капуста), Cucumis (огурец), Cucurbita (тыква), Helianyhus (подсолнечник), Daucus (морковь), Glycine (соя), Gossypium (хлопчатник), Ipomoea (ипомея), Lactuca (латук), Linum (лен), Lycopersicon (томат), Nicotiana (табак), Phaseolus (фасоль), Pisum (горох), Solanum (паслен), Vicia (вика).

Однодольные сорняки видов: Aegilops (эгилопс), Agropyron (житняк), Agrostis (полевица), Alopecurus (лисохвост), Apera, Avena (овес), Brachiaria, Bromus (костер), Cenchrus, Commelina (коммелина), Cynodon (свинорой), Cyperus (сыть), Dactyloctenium, Digitaria (росичка), Echinochloa (ежовник), Eleocharis (болотница), Eleusine (элевсина), Eragrostis (полевичка), Eriochloa, Festuca (овсяница), Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium (плевел), Monochoria, Panicum (просо), Paspalum (гречка), Phalaris (канареечник), Phleum (тимофеевка), Роа (мятлик), Rottboellia, Sagittaria (стрелолист), Scirpus (камыш), Setaria (щетинник), Sorghum (сорго).

Однодольные культурные растения видов: Allium (лук), Ananas (ананас), Asparagus (спаржа), Avena (овес), Hordeum (ячмень), Oryza (рис), Panicum (просо), Saccharum (сахарный тростник), Secale (рожь), Sorghum (сорго), Triticale (тритикале), Triticum (пшеница), Zea (кукуруза).

Применение предложенных в соответствии с настоящим изобретением активных веществ никоим образом не ограничивается указанными видами, а также равным образом распространяется на другие растения.

Предложенные в соответствии с настоящим изобретением активные вещества в зависимости от концентрации являются подходящими для полного уничтожения сорняков, например, на промышленном оборудовании и рельсовых путях, на дорогах и площадях с ростом или без роста деревьев. Также возможно применение предложенных в соответствии с настоящим изобретением активных веществ для борьбы с сорняками в многолетних культурах, например, при посадке древесных, декоративных, плодовых, винных, цитрусовых, ореховых, банановых, кофейных, чайных, каучуковых, масло-пальмовых, какао, фруктово-ягодных и хмелевых культур, на декоративных газонах и спортивных площадках, на пастбищах, и также для селективной борьбы с сорняками в однолетних культурах.

Предложенные в соответствии с настоящим изобретением соединения формулы (I) демонстрируют сильную гербицидную активность и широкий спектр действия при обработке почвы и зеленых частей растений над поверхностью земли. Также соединения формулы (I) являются наиболее подходящими для селективной борьбы с однодольными и двудольными сорняками в однодольных и двудольных культурах, при обработке как перед всходом, так и после всхода растений.

Предложенные в соответствии с настоящим изобретением соединения в определенной концентрации или норме расхода также могут быть использованы для борьбы с вредными животными и грибковыми или бактериальными заболеваниями растений. Данные активные вещества, при необходимости, также могут быть использованы в качестве промежуточных или первичных продуктов для синтеза других активных веществ.

В соответствии с настоящим изобретением могут быть обработаны все растения и части растений. Причем под растениями понимают все растения и популяции растений, такие как желательные и нежелательные дикорастущие или культурные растения (включая культурные растения естественного происхождения). Культурными растениями могут являться растения, получение которых возможно условными методами разведения и оптимизации или биотехнологическими и генотехнологическими методами или комбинациями таких методов, включая трансгенные растения и сорта растений, защищенные или не защищенные охранными документами. Под частями растений понимают все поверхностные и подземные части и органы растений, такие как побег, лист, цветок и корень, причем в качестве примеров приводят листья, иглы, стебли, стволы, цветы, плодовые тела, плоды и семена, а также корни, клубни и корневища. Частями растений также является растениеводческая продукция, а также вегетативные и генеративные материалы размножения, например черенки, клубни, корневища, горизонтальные отводки и семена.

Предложенную в соответствии с настоящим изобретением обработку растений и частей растений активным веществом проводят непосредственно или воздействием на их окружающую среду, среду обитания или закрытое хранилище согласно обычным методам обработки, например окунанием, опрыскиванием, испарением, распылением, рассеиванием, намазыванием, а при обработке материалов размножения, особенно при обработке семян, также однослойным или многослойным окутыванием.

Активные вещества могут быть превращены в обычные препаративные формы, такие как растворы, эмульсии, смачивающиеся порошки, суспензии, порошки, опыляющие агенты, пасты, растворимые порошки, грануляты, концентраты эмульсии и суспензии, природные и синтетические вещества, пропитанные активным веществом, а также микрокапсулированием в полимерные вещества.

Указанные препаративные формы получают известным способом, например смешиванием активных веществ с разбавителями, например, жидкими растворителями, и/или твердыми носителями, при необходимости, с использованием поверхностно-активных веществ, например эмульгаторов, и/или диспергаторов, и/или пенообразователей.

Если разбавителем является вода, то в качестве вспомогательных растворителей также возможно использование, например, органических растворителей. Жидкими растворителями являются: ароматические соединения, например, такие как ксилол, толуол, или алкилнафталины, хлорированные ароматические соединения и хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензолы, хлорэтилены или метиленхлорид, алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, например нефтяные фракции, минеральные и растительные масла, спирты, такие как бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, такие как диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода. В качестве твердых носителей используют, например, соли аммония и природные минеральные порошкообразные вещества, такие как каолины, глинозем, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит, или диатомовую землю, и синтетические минеральные порошкообразные вещества, такие как высокодисперсная кремневая кислота, оксид алюминия и силикаты; в качестве носителей для гранулятов используют: например, дробленные и фракционированные природные горные породы, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит, доломит, а также синтетические грануляты из неорганических и органических порошкообразных веществ, а также грануляты из органических материалов, например, таких как древесные опилки, ядра кокосовых орехов, кукурузные початки и стебли табака; в качестве эмульгаторов и/или пенообразователей используют: например, неионогенные и анионные эмульгаторы, такие как сложный эфир полиоксиэтилена и жирной кислоты, простой эфир полиоксиэтилена и жирного спирта, например простой алкиларилполигликолевый эфир, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также гидролизаты белка; в качестве диспергаторов используют: например, лигнин-сульфитный щелок и метилцеллюлозу.

Препаративные формы могут содержать адгезионные агенты, например, карбоксиметилцеллюлозу, природные и синтетические полимеры в виде порошков, гранул или латекса, например гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, например кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды. Другими добавками могут быть минеральные и растительные масла.

Возможно использование красителей, таких как неорганические пигменты, например оксид железа, оксид титана, берлинская лазурь, и органические красители, например, ализариновые красители, азокрасители и металлфталоцианиновые красители и красящие питательные вещества, например соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

Препаративные формы обычно содержат 0,1-95 мас.%, предпочтительно 0,5-90 мас.% активного вещества.

Предложенные в соответствии с настоящим изобретением активные вещества могут быть использованы в своей препаративной форме или быть смешаны с известными гербицидами и/или веществами, которые применяют при борьбе с сорняками для улучшения совместимости с культурными растениями (защитными веществами), причем возможно использование готовой препаративной формы или смесей в резервуаре. Также возможны смеси с агентами для борьбы с сорняками, которые содержат один или несколько известных гербицидов и защитные вещества.

Для смешивания используют известные гербициды, например ацетохлор, ацифторфен(-натрий), аклонифен, алахлор, аллоксидим(-натрий), аметрины, амикарбазоны, амидохлор, амидосульфурон, анилофос, асулам, атразины, азафенидин, азимсульфурон, BAS-662H, бефлюбутамид, беназолин(-этил), бенфурезаты, бенсульфурон(-метил), бентазон, бензфендизоны, бензобициклон, бензофенап, бензоилпроп(-этил), биалафос, бифенокс, бис-пирибак(-натрий), бромобутиды, бромофеноксим, бромоксинил, бутахлор, бутафенацил (-аллил), бутроксидим, бутилаты, кафенстролы, калоксидим, карбетамиды, карфентразоны(-этил), хлометоксифен, хлорамбен, хлоридазон, хлоримурон(-этил), хлорнитрофен, хлорсульфурон, хлортолурон, кинидон(-этил), кинметилин, киносульфурон, клефоксидим, клетодим, клодинафоп(-пропаргил), кломазоны, кпомепроп, клопиралид, клопирасульфурон(-метил), клорансулам(-метил), кумилурон, цианазины, цибутрины, циклоаты, циклосульфамурон, циклоксидим, цигалофоп(-бутил), 2,4-D, 2,4-DB, десмедифам, диаллаты, дикамба, дихлофоп (-Р), диклофоп(-метил), диклосулам, диэтатил(-этил), дифензокуат, дифлюфеникам, дифлюфензопир, димефурон, димепиператы, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, димексифлам, динитрамины, дифенамид, дикуат, дитиопир, диурон, димрон, эпопродан, ЕРТС, эспрокарб, эталфлюралин, этаметсульфурон(-метил), этофумезаты, этоксифен, этоксисульфурон, этобензанид, феноксапроп(-Р-этил), фентразамиды, флампроп(-изопропил), флампроп(-изопропил-L), флампроп(-метил), флазасульфурон, флорасулам, флюазифоп(-Р-бутил), флюазолаты, флюкарбазоны (-натрий), флюфенацет, флюметсулам, флюмиклорак(-пентил), флюмиоксазин, флюмипропин, флюметсулам, флюометурон, фторхлоридоны, фторгликофен(-этил), флюпоксам, флюпропацил, флюрпирсульфурон(-метил, -натрий), флюренол(-бутил), флюридоны, флюроксипир(-бутоксипропил, -мептил), флюрпримидол, флюртамоны, флютиацет(-метил), флютиамиды, фомесафен, форамсульфурон, глюфозинаты(-аммоний), глифозаты(-изопропиламмоний), галосафен, галоксифоп(-этоксиэтил), галоксифоп(-Р-метил), гексазиноны, имазаметабенц(-метил), имазаметапир, имазамокс, имазапик, имазапир, имазакуин, имазетапир, имазосульсурон, йодосульфурон(-метил, -натрий), йоксинил, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортолы, изоксафлютолы, изоксапирифоп, лактофен, ленацил, линурон, МСРА, мекопроп, мефенацет, мезосульфурон, мезотрионы, метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метобензурон, метобромурон, (альфа-)метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибуцин, метсульфурон(-метил), молинаты, монолинурон, напроанилиды, напропамиды, небурон, никосульфурон, норфлюразон, орбенкарб, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксацикломефоны, оксифторфен, паракуат, пеларгоновая кислота, пендиметалин, пендралин, пентоксазоны, фенмедифам, писолинафен, пиперофос, претилахлор, примисульфурон(-метил), профлюазол, прометрин, пропахлор, пропанил, пропакуизафоп, пропизохлор, прокарбазоны (-натрий), пропизамиды, просульфокарб, просульфурон, пирафлюфен(-этил), пиразогил, пиразолаты, пиразосульфурон(-этил), пиразоксифен, пирибензоксим, пирибутикарб, пиридаты, пиридатол, пирифталид, пириминобак(-метил), пиритиобак(-натрий), куинхлорак, куинмерак, куинокламины, куизалофоп(-Р-этил), куизалофоп(-Р-тефурил), римсульфурон, сетоксидим, симазины, симетрин, сулкотрионы, сульфентразоны, сульфометурон-(метил), сульфозаты, сульфосульфурон, тебутам, тебутиурон, тепралоксидим, тербутилазины, тербутрин, тенилхлор, тиафлюамиды, тиазопир, тидиазимин, тифенсульфурон(-метил), тиобенкарб, тиокарбазил, тралкоксидим, триаллаты, триасульфурон, трибенурон(-метил), триклопир, тридифаны, трифлюралин, трифлоксисульфурон, трифлюсульфурон (-метил), тритосульфурон.

Также является возможным смешивание с другими активными веществами, например, фунгицидами, инсектицидами, акарицидами, нематицидами, защитными веществами от поклевки птицами, питательными веществами и агентами для улучшения структуры почвы.

Активные вещества могут быть использованы в своей препаративной форме или с добавлением разбавителей, например, такие как готовые к использованию растворы, суспензии, эмульсии, порошки, пасты и грануляты. Введение активных веществ проводят обычным способом, например, через опрыскивание, распыление, полив, рассыпание.

Предложенные в соответствии с настоящим изобретением активные вещества могут быть введены как перед всходом, так и после всхода растений. Также активные вещества могут быть введены в почву перед севом.

Используемая норма расхода активного вещества может колебаться в широких пределах и в основном зависит от вида желаемого эффекта. Норма расхода обычно составляет между 1 г и 10 кг активного вещества на гектар земельной площади, предпочтительно между 5 г и 5 кг на га.

Получение и использование предложенных активных веществ приводят в следующих примерах.

Примеры получения

Пример 1

(способ (а))

К раствору 1,2 г (2,7 ммоль) хлорида 3-[2-(3',4'-диметил-1',2',4'-1Н-триазолин-5'-он-1'-ил)-этокси]-2-метил-4-метилсульфонил-бензойной кислоты в 20 мл дихлорметана последовательно добавляют 0,30 г (2,7 ммоль) 1-этил-5-гидрокси-пиразола, 0,8 г (8,0 ммоль) триэтиламина и одну каплю N,N-диметил-формамида. Смесь перемешивают в течение около 24 часов при комнатной температуре (около 20°), реакционный раствор последовательно промывают 1N соляной кислотой и насыщенным раствором хлорида натрия, сушат над сульфатом магния и растворитель удаляют в водоструйном вакууме. Остаток растворяют в 30 мл ацетонитрила и при небольшом охлаждении последовательно смешивают с 0,28 г (3,3 ммоль) 2-гидрокси-2-метил-пропионитрила и 1,4 г (14 ммоль) триэтиламина. Смесь перемешивают в течение 24 часов при комнатной температуре, большую часть растворителя удаляют в водоструйном вакууме и остаток растворяют в дихлорметане и 1N соляной кислоте. Органическую фазу отделяют, промывают водой и насыщенным раствором хлорида натрия, сушат над сульфатом магния и фильтруют.При пониженном давлении из фильтрата сразу отгоняют растворитель.

Получают 1,1 г (88% по теории) 4-{3-[2-(3',4'-диметил-1',2',4'-1Н-тиазолин-5'-он-1'-ил)-этилокси]-2-метил-4-метилсульфонил-бензоил}-1-этил-5-гидрокси-1H-пиразола в виде масляного остатка.

LogP: 1,23.

Пример 2

(способ (а))

1,95 г (5,4 ммоль) 3-(3'-этокси-4'-метил-1',2',4'-1Н-триазолин-5'-он-1'-ил)-ме-токси-2,4-дихлор-бензойной кислоты растворяют в 75 мл ацетонитрила и смешивают с 0,61 г 1,3 циклогександиона (5,4 ммоль), а также 1,33 г дицикло-гексилкарбодиимида (ДЦК, 1,2 экв.). Смесь перемешивают в течение 15 часов при комнатной температуре (около 20°С) и добавляют 1,5 мл триэтиламина (2 экв.)и 0,29 мл триметилсилилцианида (0,4 экв.). Смесь выдерживают в течение 2 часов при комнатной температуре, затем концентрируют в водоструйном вакууме, остаток вымешивают в 10%-м водном растворе карбоната натрия и фильтруют. Фильтрат взбалтывают с простым диэтиловым эфиром и водную фазу подкисляют 2N соляной кислотой. Выпавший продукт несколько раз экстрагируют дихлорметаном, объединенные органические фазы сушат над сульфатом натрия, фильтруют и концентрируют.

Получают 1,3 г (53% по теории) 2-[3-(3'-этокси-4'-метил-1',2',4'-1Н-триазолин-5'-он-1'-ил)-метокси-2,4-дихлор-бензоил]-1,3-циклогександиона в виде вязкой смолы.

LogP=2,52

Аналогично примерам 1 и 2, а также в соответствии с общим описанием предложенных в соответствии с настоящим изобретением способов получения, также возможно, например, получение соединений общей формулы (I), приведенных в нижеуказанной таблице 1.

Таблица 1: примеры соединений формулы (I)Пример №АR¹(положение) R²(положение) (R³)_n(положение OAR⁴) R⁴Физические данные3СН₂(2)
CI(4)
CIlogP=2,04^а)4СН₂СН₂(2)
CI(4)
CIlogP=1,92^а)5СН₂СН₂(2)
CI(4)
CIlogP=1,52^а)6СН₂СН₂(2)
СН₃(4)
CIlogP=1,93^a)7СН₂СН₂(2)
СН₃(4)
CIlogP=1,68^а)

Пример №АR¹(положение) R²(положение) (R³)_n(положение OAR⁴) R⁴Физические данные8СН₂СН₂(2)
Cl(4) SCH₃(3)
logP=1,94^а)9СН₂СН₂(2)
Cl(4) SCH₃(3)
logP=1,58^а)10СН₂СН₂(2)
СН₃(4) SCH₃(3)
logP=1,91^a)11СН₂СН₂(2)
Cl(4) SO₂СН₃(3)
logP=1,65^a)12СН₂СН₂(2)
СН₃(4)
Cl(3)
logP=2,07^а)13СН₂(2)
Cl(4)
Cl(3)
logP=2,44^а)

Пример №АR¹(положение) R²(положение) (R³)_n(положение OAR⁴) R⁴Физические данные14СН₂СН₂(2) Cl(4) SCH₃(3)
logP=2,05^а)15СН₂СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
logP=1,69^а116СН₂СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
logP=1,92^а)17СН₂СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
logP=1,93^a)18СН₂СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
logP=1,62^а)

Пример №АR¹(положение) R²(положение) (R³)n(положение OAR⁴) R⁴Физические данные19СН₂СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
logP=2,06 ^а)20СН₂(2) Cl(4) SCH₃(3)
(S-энантиомер) logP=1,60 ^а)21СН₂СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
logP=2,39 ^а)22СН₂СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
logP=2,16^a}23СН₂СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
logP=2,40 ^а)24СН₂(2) Cl(4) SCH₃(3)
(S-энантиомер) logP=1,98^a)

Пример №АR¹(положение) R²(положение) (R³)n(положение OAR⁴) R⁴Физические данные25СН₂СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
logP=1,88^a)26СН₂СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
logP=2,15^a)27СН₂СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
logP=2,11^а)28СН₂СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
logP=2,38^а)29СН₂СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
logP=2,12^a)

65

Пример №АR¹(положение) R²(положение) (R³)n(положение OAR⁴) R⁴Физические данные30СН₂СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
logP=1,78^a)31СН₂СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
logP=2,38^а)32СН₂СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
logP=2,04^а)33СН₂СН₂(2) Cl(4) SCH₃(3)
logP=1,97^а)34СН₂СН₂(2) Cl(4) SCH₃(3)
logP=2,36^а)

Пример №АR¹(положение) R²(положение) (R³)n(положение OAR⁴)
R⁴Физические данные35СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
(S-энантиомер)
[α]²⁰D=+2,3 logP=1,67^a)36СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
(S-энантиомер) logP=1,94^а)37СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
(S-энантиомер) logP=1,85^a)38СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
(S-энантиомер) logP=2,10^a)39СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
(S-энантиомер) logP=2,12^a)40СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
(S-энантиомер)
logP=1,67^a)

67

Пример №АR¹(положение) R²(положение) (R³)n(положение OAR⁴) R⁴Физические данные41СН₂(4) Cl-(3)
logP=2,42^а)42СН₂(4) Cl-(3)
logP=1,65^а)43СН₂СН₂(2) Cl(4) SCH₃(3)
 44СН₂СН₂(2) Cl(4) SCH₃(3)
logP=2,05^а)45СН₂(2) Cl(4) SCH₃(3)
(S-энантиомер)
logP=1,68^a)46СН₂(2) Cl(4) SCH₃(3)
(S-энантиомер) logP=2,13^a)

Пример №АR¹(положение) R²(положение) (R³)n(положение OAR⁴) R⁴Физические данные47СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
(S-энантиомер) logP=1,95 ^а)48СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
(S-энантиомер) logP=1,51^a)49СН₂(2) Cl-(3)
log P=1,92^a)50СН₂СН₂(2) Br(4) Br(3)
n²⁰D=1,597051СН₂СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
n²⁰D=1,582552СН₂СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
n²⁰D=1,5790

Пример №АR¹(положение) R²(положение) (R³)_n(положение OAR⁴) R⁴Физические данные53СН₂СН₃(2) Cl(4) SO₂СН₃(3)
Fp.: 69°С54СН₂СН₂(2) Cl(4) SO₂СН₃(3)
Fp.: 62°С55СН₂(4) CF₃-(2)
 56СН₂(4) CF₃-(2)
 57СН₂(4) CF₃-(2)
 58СН₂(4) CF₃-(2)
 

Пример №АR¹(положение) R²(положение) (R³)n(положение OAR⁴) R⁴Физические данные59СН₂(2) Br(4) Br(3)
(S-энантиомер)60СН₂(2) Br(4) Br(3)
(S-энантиомер) logP=1,56^a)61СН₂(2) Br(4) Br(3)
(S-энантиомер) logP=2,02 ^а)

Определение значений logP, указанных в таблице 1, проводят в соответствии EEC-Directive 78/831 Annex V.A8 с использованием ЖХВР (жидкостной хроматографии высокого разрешения) на колонке с обращением фаз (С 18). Температура: 43°С.

(а) растворители для определения в кислой среде: 0,1% водного раствора фосфорной кислоты, ацетонитрил; линейный градиент от 10 до 90% ацетонитрила - соответствующие результаты измерения маркируют в таблице 1 под ^а).

(b) растворители для определения в нейтральной среде: 0,01-молярный водный раствор фосфатного буфера, ацетонитрил; линейный градиент от 10 до 90% ацетонитрила - соответствующие результаты измерения маркируют в таблице 1 под ^b).

Проверку проводят с использованием неразветвленных алкан-2-онов (с 3-16 атомами углерода), у которых значения logP являются известными (определение значений logP проводят с помощью определенного времени посредством линейной интерполяции между двумя последовательными алканонами).

Максимальное значение λ определяют с помощью УФ-спектров от 200 до 400 нм в максимуме хроматографических сигналов.

Исходные вещества формулы (II):

Пример (II-1)

Стадия 1

В кипящий раствор из 100 г (0,6 моль) сложного метилового эфира 3-гидрокси-2-метил-бензойной кислоты и 0,4 мл диизопропиламина в 800 мл 1,2-ди-хлор-этана вводят 43 г (0,606 моль) хлорного газа в течение от 4 до 6 часов. После охлаждения раствор последовательно промывают соответственно 200 мл 5%-ного раствора гидросульфита натрия и насыщенным раствором хлорида натрия, органическую фазу сушат над сульфатом магния и растворитель удаляют в водоструйном вакууме. Полученный остаток в виде темно-коричневого масла смешивают с 30 мл простого диэтилового эфира и охлаждают для кристаллизации при температуре от 0 до 4°С. Выпавшие кристаллы изолируют вытяжкой, промывают немного холодным простым диэтиловым эфиром и сушат в вакууме при температуре 30°С.

Получают 46,6 г (39% по теории) сложного метилового эфира 4-хлор-3-гидрокси-2-метил-бензойной кислоты.

Log Р=2,14

Если вместо сложного метилового эфира 3-гидрокси-2-метил-бензойной кислоты используют соответствующий сложный этиловый эфир, то подобным способом получают сложный этиловый эфир 4-хлор-3-гидрокси-2-метил-бензойной кислоты.

Температура расплава: 51°С

Стадия 2

К раствору из 25 г (0,125 моль) сложного метилового эфира 4-хлор-3-гидрокси-2-метил-бензойной кислоты в 400 мл ацетонитрила последовательно добавляют 34,2 г (0,248 моль) пульверизованного безводного карбоната калия и 29,3 г (0,125 моль) 2-хлор-этанол-п-толуолсульфоната. Смесь нагревают в течение около 7 часов при температуре 70°С, реакционную смесь охлаждают и большую часть растворителя удаляют в водоструйном вакууме. Остаток растворяют в 200 мл дихлорметана и 300 мл воды. Органическую фазу отделяют, промывают водой, сушат над сульфатом магния и фильтруют. При пониженном давлении из фильтрата сразу отгоняют растворитель.

Получают 32,5 г (99% по теории) сложного метилового эфира 4-хлор-3-(2-хлор-этокси)-2-метил-бензойной кислоты в виде темного масла.

Log P=3,52.

Стадия 3

О-СНз

К раствору 16,0 г (60,8 ммоль) сложного метилового эфира 4-хлор-3-(2-хлор-этокси)-2-метил-бензойной кислоты в 70 мл диметилсульфоксида последовательно добавляют 18,4 г (0,133 моль) пульверизованного безводного карбоната калия и 6,9 г (60,8 ммоль) 3,4-диметил-1,2,4-триазолин-5-она. Смесь нагревают в течение около 6 часов при температуре 90°С, реакционную смесь охлаждают и большую часть растворителя удаляют в водоструйном вакууме. Остаток растворяют в 140 мл дихлорметана и 60 мл воды. Органическую фазу отделяют, промывают водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют в водоструйном вакууме. Масляный остаток вымешивают с 25 мл простого петролейного эфира. Выпавший кристаллический продукт изолируют вытяжкой.

Получают 18,5 г (80% по теории) сложного метилового эфира 4-хлор-3-[2-(3',4'-диметил-1',2',4'-1Н-триазолин-5'-он-1'-ил)-этокси]-2-метил-бензойной кислоты.

Log P=1,94.

Пример (II-2)

К раствору 12,4 г (36,5 ммоль) сложного метилового эфира 4-хлор-3-[2-(3',4'-диметил-1',2',4'-1Н-триазолин-5'-он-1'-ил)-этокси]-2-метил-бензойной кислоты в 10 мл N,N-диметил-формамида при охлаждении льдом добавляют 3,3 г (44,5 ммоль) натрийметилмеркаптида. Смесь перемешивают в течение около 6 часов при комнатной температуре (около 20°С) и большую часть растворителя удаляют в водоструйном вакууме. Остаток растворяют в 300 мл сложного этилового эфира уксусной кислоты и 200 мл воды. Органическую фазу отделяют, промывают водой, сушат над сульфатом магния и фильтруют. При пониженном давлении из фильтрата сразу отгоняют растворитель.

Получают 5,4 г (42% по теории) сложного метилового эфира 3-[2-(3',4'-диметил-1',2',4'-1Н-триазолин-5'-он-1'-ил)-этокси]-2-метил-4-метилтио-бензойной кислоты.

Log P=1,89.

Пример (II-3)

К раствору из 12,3 г (33,7 ммоль) сложного этилового эфира 3-[2-(3',4'-диметил-1',2',4'-1Н-триазолин-5'-он-1'-ил)-этокси]-2-метил-4-метилтио-бензойной кислоты в 40 мл уксусной кислоты добавляют 10 мг тетрагидрата молибдата аммония и 17,3 г (178 ммоль) 35%-ного водного раствора перекиси водорода. Реакционную смесь нагревают в течение около шести часов при температуре от 50 до 60°С, разбавляют водой и экстрагируют сложным этиловым эфиром уксусной кислоты. Органическую фазу отделяют, последовательно промывают водой, раствором гидрокарбоната натрия, раствором тиосульфата натрия и снова водой, сушат над сульфатом магния и фильтруют. При пониженном давлении из фильтрата сразу отгоняют растворитель.

Получают 12,3 г (92% по теории) сложного этилового эфира 3-[2-(3',4'-диметил-1',2',4'-1Н-триазолин-5'-он-1'-ил)-этокси]-2-метил-4-метилсульфонил-бензойной кислоты.

Log P=1,76.

Пример (II-4)

К раствору из 6,5 г (19,0 ммоль) сложного метилового эфира 4-хлор-3-[2-(3',4'-диметил-1',2',4'-1Н-триазолин-5'-он-1'-ил)-этокси]-2-метил-бензойной кислоты в 40 мл этанола добавляют 1,2 г (30 ммоль) раствора гидроксида натрия в 20 мл воды. Раствор перемешивают в течение около 24 часов при комнатной температуре (около 20°С) и большую часть растворителя удаляют в водоструйном вакууме. Остаток растворяют в воде и подкисляют соляной кислотой. Полученную суспензию экстрагируют сложным этиловым эфиром уксусной кислоты, органическую фазу отделяют, промывают насыщенным раствором хлорида натрия, сушат над сульфатом магния и фильтруют. При пониженном давлении из фильтрата сразу отгоняют растворитель.

Получают 5,9 г (95% по теории) 4-хлор-3-[2-(3',4'-диметил-1',2',4'-1Н-триазолин-5'-он-1'-ил)-этокси]-2-метил-бензойной кислоты.

Log Р=1,37.

Пример (II-5)

2,3 г (6,65 ммоль) 2,4-дихлор-342-(3,4'-диметил-1,2',4'-1Н-триазолин-5'-он-1'-ил)-этокси]-2-бензойной кислоты нагревают в 10 мл хлорида тионила в течение около 1,5 часов при температуре 70°С. Реакционный раствор охлаждают и избыточный хлорид тионила удаляют при пониженном давлении.

Получают 2,4 г (100% по теории) хлорида 2,4-дихлор-3-[2-(3',4'-диметил-1',2',4'-1Н-триазолин-5'-он-1'-ил)-этокси]-2-бензойной кислоты.

Log Р=1,24.

Пример (II-6)

5 г (21,3 ммоль) сложного этилового эфира 2,4-дихлор-3-гидрокси-бензойной кислоты растворяют в 200 мл тетрагидрофурана и смешивают с 3,68 г (21,3 ммоль) 1-гидроксиметил-3-этокси-4-метил-1,2,4-триазолин-5-она. Затем к смеси добавляют 5,58 г (21,3 ммоль) трифенилфосфина и затем по каплям 4,4 г 85%-ного диэтил-диазодикарбоксилата при температуре 0°С. Полученный раствор перемешивают в течение ночи, концентрируют в водоструйном вакууме и фильтруют силикагелем (сложный эфир уксусной кислоты/гексан). Фильтрат концентрируют и смешивают с простым диэтиловым эфиром. Выделившееся твердое вещество фильтруют и при пониженном давлении из фильтрата сразу отгоняют растворитель.

Получают 6,8 г (82% по теории) сложного этилового эфира 3-(3'-этокси-4'-метил-N,N-триазолин-5-он-1-ил)-метокси-2,4-дихлор-бензойной кислоты в виде вязкого масла.

Log P=2,77.

Пример (II-7)

2 г (8,5 ммоль) сложного этилового эфира 2,4-дихлор-3-гидрокси-бензойной кислоты растворяют в 30 мл ацетонитрила и последовательно смешивают с 0,86 г (8,5 ммоль) триэтиламина и 1,2 г (8,5 ммоль) Н-хлорметил-2-пиридона. Полученную смесь перемешивают в течение семи часов при температуре 60°С, смешивают с водой и экстрагируют сложным этиловым эфиром уксусной кислоты. Органическую фазу отделяют, промывают насыщенным раствором хлорида натрия, сушат над сульфатом магния и фильтруют. При пониженном давлении растворитель сразу отгоняют.

Получают 2,4 г (82% по теории) сложного этилового эфира 2,4-дихлор-3-(1Н-пирид-2-он-1-ил)-метокси-бензойной кислоты.

6,4 г (16,3 ммоль) сложного этилового эфира 3-(3'-этокси-4'-метил-1',2',4'-1Н-триазолин-5'-он-1'-ил)-метокси-2,4-дихлор-бензойной кислоты перемешивают в смеси из 250 мл циклогексана и 25 мл простого этиленгликольмонометилового эфира в присутствии 0,91 г пульверизованного гидроксида калия в течение 15 часов при комнатной температуре (около 20°). Смесь разбавляют водой и подкисляют 2Н соляной кислотой. Выпавшее твердое вещество изолируют вытяжкой.

Получают 4,05 (69% по теории) 3-(3'-этокси-4-метил-1',2',4'-1H-триазолин-5'-он-1'-ил)-метокси-2,4-дихлор-бензойной кислоты.

Log P=1,74.

Аналогично примерам (II-1)-(II-8) также возможно, например, получение соединений общей формулы (II) или их реакционно-способных производных (смотри формулу (IIA)), приведенных в нижеуказанной таблице 2.

причем значение R такое, как указано в нижеследующей таблице.

Таблица 2: примеры соединений формулы (II) или (IIA)Пример №А(положение) R²(положение) (R³)_n(положение OAR⁴) R⁴RФизические данныеII-9СН₂СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
С₂Н₅logP=2,25^а)II-10СН₂СН₂(2) СН₃(4) SCH₃(3)
С₂Н₅logP=2,16^a)II-11СН₂СН₂(2) СН₃(4) SO₂СН₃(3)
СН₃log P=1,48^a)

Пример №А(положение) R²(положение) (R³)n(положение OAR⁴) R⁴RФизические данныеII-12СН₂СН₂(2) СН₃(4) SCH₃(3)
HlogP=1,33^а)II-13СН₂СН₂(2) СН₃(4) SO₂СН₃(3)
HlogP=0,92^а)II-14СН₂СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
С₂Н₅logP=2,08^а)II-15СН₂СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
HlogP=1,23^а)II-16СН₂СН₂(2) SCH₃(4) SCH₃(3)
С₂Н₅logP=2,13^a)

Пример №А(положение) R²(положение) (R³)_n(положение OAR⁴) R⁴RФизические данныеII-17СН₂СН₂(2) Cl(4) SCH₃(3)
С₂Н₅logP=2,09^а)II-18СН₂СН₂(2) Cl(4) SCH₃(3)
НlogP=1,27^а)II-19СН₂СН₂(2) Cl(4) SOCH₃(3)
HlogP=0,59^а)II-20СН₂СН₂(2) Cl(4) SO₂СН₃(3)
С₂Н₅logP=1,72^а)II-21СН₂СН₂(2) Cl(4) SO₂СН₃(3)
HlogP=0,77^а)

Пример №А(положение) R²(положение) (R³)_n(положение OAR⁴)R⁴RФизические данныеII-22СН₂СН₂(2) SO₂CH₃(4) SO₂СН₃(3)
НlogP=0,46^а)II-23СН₂СН₂(2) Cl(4) SO₂СН₃(3)
С₂Н₅logP=1,49^a)II-24СН₂СН₂(2) СН₃(4) SO₂СН₃(3)
Н (xHCl)logP=0,95^а)II-25СН₂СН₂(2) Cl(4) SO₂СН₃(3)
Н (xHCl)logP=0,83^а)II-26СН₂СН₂(2) СН₃(4) SCH₃(3)
Н (xHCl)logP=1,34^а)

Пример №А(положение) R²(положение) (R³)_n(положение OAR⁴) R⁴RФизические данныеII-27СН₂СН₂(2) Cl(4) SCH₃(3)
Н (xHCl)logP=1,27^а)II-28CH₂СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
Н (xHCl)logP=1,37^а)II-29СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
С₂Н₅logP=2,69^а)II-30СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
СН₃logP=2,13^a)II-31СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
Нlog P= 1,68^a)II-32СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
Н¹Н-ЯМР (ДМСО-Д6), δ): 5,89 чнм
(С, СН₂)

Пример №А(положение) R²(положение) (R³)_n(положение OAR⁴) R⁴RФизические данныеII-33СН₂СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
С₂Н₅logP=2,40^а)II-34CH₂СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
HlogP=1,52^a)II-35СН₂СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
С₂Н₅logP=2,66^а)II-36CH₂СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
НlogP=1,72^a)II-37СН₂СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
С₂Н₅logP=2,68^а)

Пример №А(положение) R²(положение) (R³)n(положение OAR⁴)R⁴RФизические данныеII-38CH₂СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
НlogP=1,73^a)II-39СН₂СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
С₂Н₅logP=2,28^а)II-40CH₂СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
НlogP=1,45^а)II-41СН₂СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
СН₃logP=2,17^a)II-42CH₂СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
НlogP=1,78^а)

Пример №А(положение) R²(положение) (R³)n(положение OAR⁴) R⁴RФизические данныеII-43СН₂СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
СН₃logP=2,44^а)II-44CH₂СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
НLogP=1,75^a)II-45СН₂СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
СН₃logP=2,46^а)II-46CH₂СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
НlogP=1,79^а)II-47СН₂СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
СН₃logP=2,06 ^а)

Пример №А(положение)
R²(положение) (R³)n(положение OAR⁴) R⁴RФизические данныеII-48CH₂СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
HlogP=1,49^а)II-49СН₂СН₂(2) Cl(4) SCH₃(3)
С₂Н₅logP=2,59^а)II-50CH₂СН₂(2) Cl(4) SCH₃(3)
НlogP=1,64^а)II-51СН₂СН₂(2) Cl(4) SCH₃(3)
С₂Н₅LogP=2,22^а)II-52CH₂СН₂(2) Cl(4) SCH₃(3)
НlogP=1,37^a)II-53СН₂(2) Cl(4) SCH₃(3)
С₂Н₅(S-энантиомер)
logP=2,17^a)

Пример №А(положение) R²(положение) (R³)_n(положение OAR⁴) R⁴RФизические данныеII-54СН₂(2) Cl(4) SCH₃(3)
Н(S-энантиомер) logP=1,31^а)II-55СН₂(2) Cl(4) SCH₃(3)
С₂Н₅(S-энантиомер)
logP=2,35^а)II-56СН₂(2) Cl(4) SCH₃(3)
Н(S-энантиомер) logP=1,44^a)II-57СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
С₂Н₅(S-энантиомер) logP=1,95^a)II-58СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
Н(S-энантиомер) logP=1,39^a)II-59СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
С₂Н₅(S-энантиомер) logP=2,18^a)II-60СН₂(2) СН₃(4) Cl(3)
Н(S-энантиомер)
logP=1,55^а)

Пример №А(положение) R²(положение) (R³)n(положение OAR⁴) R⁴RФизические данныеII-61СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
С₂Н₅(S-энантиомер) logP=2,15^a)II-62СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
Н(S-энантиомер) logP=1,28^a)II-63СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
С₂Н₅(S-энантиомер)II-64СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
СН₃(S-энантиомер)
n²⁰=1,5790
log P=1,42^a)II-65СН₂(2) Cl(4) Cl(3)
Н(S-энантиомер) logP=1,42^a)II-66СН₂(4) Cl-(3)
СН₃logP=2,33^a)

Пример №А(положение)
R²(положение) (R³)_n(положение OAR⁴) R⁴RФизические данныеII-67СН₂(4) Cl-(3)
НlogP=1,81^а)II-68СН₂(4) Cl-(3)
СН₃logP=2,23^а)II-69СН₂(4) Cl-(3)
СН₃logP=2,07^а)II-70СН₂(4) Cl-(3)
НlogP=1,36^a)II-71СН₂(4) CF₃-(3)
СН₃ II-72СН₂(4) CF₃-(3)
Н 

Пример №А(положение) R²(положение) (R³)_n(положение OAR⁴) R⁴RФизические данныеII-73СН₂(4) CF₃-(3)
СН₃ II-74СН₂(4) CF₃-(3)
Н II-75СН₂(2) Br(4) Br(3)
С₂Н₅(S-энантиомер) logP=2,20^а)II-76СН₂(2) Br(4) Br(3)
С₂Н₅(S-энантиомер) logP=2,46^а)II-77СН₂(2) Br(4) Br(3)
Н(S-энантиомер) logP=1,34^а)II-78СН₂(2) Br(4) Br(3)
Н(S-энантиомер) logP=1,49^а)

Соединение, указанное в таблице 2 в качестве примера (II-35), можно получить, например, следующим образом.

Пример (II-35)

Стадия 1

К раствору из 15 г (68 ммоль) сложного этилового эфира 2,4-дихлор-3-гидрокси-бензойной кислоты в 80 мл N,N-диметил-формамида последовательно добавляют 19 г (137 ммоль) карбоната калия (порошок), 38,6 г (205 ммоль) 1,2-дибром-этана и 0,4 г йодида натрия. Смесь нагревают в течение 2 часов при температуре 80°С, затем охлаждают при комнатной температуре и взбалтывают с 350 мл простого диэтилового эфира. Органическую фазу промывают водой, 10%-ным раствором едкого натрия и затем 10%-ным раствором соляной кислоты, затем сушат сульфатом натрия и фильтруют. При пониженном давлении из фильтрата сразу отгоняют растворитель.

Получают 22,2 г (95% по теории) сложного этилового эфира 2,4-дихлор-3-(2-бром-этокси)-бензойной кислоты в виде масляного остатка (logP=3,98^а)).

Стадия 2

К раствору из 18 г (93 ммоль) сложного этилового эфира 2,4-дихлор-3-(2-бром-этокси)-бензойной кислоты в 100 мл N,N-диметил-формамида последовательно добавляют 14,6 г (106 ммоль) карбоната калия (порошок), 19,3 г (133 ммоль) 3-метилтио-4-метил-1,2,4-триазолин-5-она и 0,5 г раствора йодида натрия. Смесь нагревают в течение 4 часов при температуре 80°С, затем охлаждают при комнатной температуре и взбалтывают с 400 мл дихлорметана, органическую фазу промывают водой, затем 10%-ным раствором едкого натрия и затем 10%-ным раствором соляной кислоты, сушат сульфатом натрия и фильтруют. При пониженном давлении из фильтрата сразу отгоняют растворитель.

Получают 17,7 г (82% по теории) сложного этилового эфира 2,4-дихлор-[2-(3-метилтио-4-метил-5-оксо-1,2,4-триазолин-1-ил)-этокси]-бензойной кислоты в виде масляного остатка (logP=2,66^а)).

Соединение, указанное в таблице 2 в качестве примера (II-61), можно получить, например, следующим образом.

Пример (II-61)

Смесь из 2,0 г (8,5 ммоль) сложного этилового эфира 2,4-дихлор-3-гидрокси-бензойной кислоты, 3,6 г (12,75 ммоль) (S)-(+)-5-(п-толилсульфонилоксиметил)-пирролидин-2-она, 2,3 г (17 ммоль) карбоната калия и 30 мл ацетонитрила перемешивают в течение 13 часов при температуре 76°С, затем охлаждают при комнатной температуре, разбавляют водой до около двойного объема и взбалтывают с метиленхлоридом. Органическую фазу промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия, сушат сульфатом натрия и фильтруют. При пониженном давлении из фильтрата сразу отгоняют растворитель.

Получают 2,6 г (92% по теории) сложного этилового эфира (S)-2,4-дихлор-3-[(2-оксо-пирролидин-5-ил)-метокси]-бензойной кислоты (logP=2,14^а)).

Примеры применения

Пример А

Исследование перед всходом растений:

растворитель: 5 мас.% ацетона

эмульгатор: 1 мас.% простого алкиларилполигликолевого эфира

Для получения необходимой препаративной формы 1 мас.% активного вещества смешивают с указанным количеством растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.

Семена исследуемых растений высеивают в обычную почву. Через 24 часа почву опрыскивают препаративной формой активного вещества таким образом, чтобы соответственно предпочтительное количество активного вещества приходилось на единицу площади. Концентрацию активного вещества в рабочем растворе определяют таким образом, чтобы соответственно предпочтительное количество активного вещества находилось в 1000 литрах воды на гектар.

Через три недели проводят анализ степени повреждения растений в % повреждения по сравнению с необработанными контрольными растениями:

0% = результат отсутствует (как необработанные контрольные образцы)

100% = полное уничтожение сорняков

В данном исследовании, например, соединения согласно примерам получения 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 и 11 демонстрируют высокую эффективность в отношении сорняков при достаточно хорошей совместимости с культурными растениями, например, такими как кукуруза.

Пример В

Исследование после всхода растений:

растворитель: 5 мас.% ацетона

эмульгатор: 1 мас.% простого алкиларилполигликолевого эфира

Для получения необходимой препаративной формы 1 мас.% активного вещества смешивают с указанным количеством растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора и концентрат разбавляют водой до предпочтительной концентрации.

Исследуемые растения высотой 5-15 см опрыскивают препаративной формой активного вещества таким образом, чтобы соответственно предпочтительное количество активного вещества приходилось на единицу площади. Концентрацию рабочего раствора определяют таким образом, чтобы соответственно предпочтительное количество активного вещества находилось в 1000 литрах воды на гектар.

Через три недели проводят анализ степени повреждения растений в % повреждения по сравнению с необработанными контрольными растениями:

0% = результат отсутствует (как необработанные контрольные образцы)

100% = полное уничтожение сорняков

В данном исследовании, например, соединения согласно примерам получения 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 и 13 демонстрирует высокую эффективность в отношении сорняков при достаточно хорошей совместимости с культурными растениями, например, таким как кукуруза.

Дополнение к примерам А и В

Приведенные в нижеследующих таблицах биологические данные получают исследованием перед всходом растений (пример А) и после всхода растений (пример В), описываемым выше.

Используют следующие соединения, полученные указанным в материалах заявки приемом:

солгасно изобретению:

известные соединения:
WO 98/41089 (D6) Используемые в таблицах сокращения означают:ABUTHAbutilon theophrastiAMAREAmaranthus retroflexusALOMYAlopecurus myosuroidesAVEFAAvena fatuaCHEALChenopodium albumCYPSECyperus serotinusDIGSADigitaria sanguinalisECHCGEchinochloa crus galliGALAPGalium aparineIPOSSIpomoea spec.LOLMULolium multiflorumSETVISetaria viridisSOLNISolanum nigrumVERPEVeronica persicaVIOSSViola spec.XANSTXanthium strumarium

Табл. 3 (исследование перед всходом растений (пример А))  Степень активности в %соединениеНорма расхода активного вещества в г/гаDIGSACHEALGALAPSOLNIЕ125095999595Е225095999595ЕЗ25095999595S125030808070Табл. 4 (исследование перед всходом растений (пример А))  Степень активности в %соединениеНорма расхода активного вещества в г/гаCHEALGALAPSOLNIVIOSSЕ4250100100100100Е5250999999100Е6250100100100100S125080807040Табл. 5 (исследование перед всходом растений (пример А))  Степень активности в %соединениеНорма расхода активного вещества в г/гаAVEFASETVIAMAREЕ725080100100S225004030S325002080

Табл. 6 (исследование после всхода растений (пример В))  Степень активности в %соединениеНорма расхода активного вещества в г/гаALOMYAVEFAECHCGIPOSSЕ150090709070Е350090908080Е450080809580S2500007030S350000020Табл. 7 (исследование после всхода растений (пример В))  Степень активности в %соединениеНорма расхода активного вещества в г/гаALOMYLOLMUABUTHXANSTЕ825080809980Е925090708095S4250006060Табл. 8 (исследование после всхода растений (пример В))  Степень активности в %соединениеНорма расхода активного вещества в г/гаCYPSEAVEFAVERPEVIOSSЕ108080709080S58040304010

Приведенные в вышеприведенных таблицах биологические данные однозначно свидетельствуют о неожидано высокой гербицидной активности предлагаемых соединений, вследствие чего данное предложение соответствует условию "изобретательский уровень".

Изобретение относится к новым замещенным арилкетонам общей формулы (I)

в которой n равно 1, А означает алкандиил (алкилен) с 1 до 6 атомами углерода, R¹ означает одну из групп, указанных ниже:

где

R⁶ означает -ОН; R⁷ означает Н; R⁸ означает Н, C₁-С₆алкил, при необходимости замещенный С₁-С₄алкоксилом; C₁-С₆алкокси, C₁-С₆алкилтио; R⁹ означает -ОН; R² означает Н, галоген, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкилсульфонил, C₁-С₆алкил, при необходимости замещенный галогеном;

R³ означает галоген, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкилсульфонил;

R⁴ означает одну из нижеуказанных гетероциклических групп:

причем связь, обозначенная штрихами, является простой связью или двойной связью;

Q означает кислород;

R¹⁴ означает Н, C₁-С₆алкил, при необходимости замещенный C₁-C₄ алкоксилом, C₁-С₆алкокси, C₁-С₆алкилтио, или С₃-С₆циклоалкил;

R¹⁵ означает Н, C₁-С₆алкил, при необходимости замещенный C₁-C₄ алкоксилом; C₁-С₆алкокси, C₁-С₆алкилтио;

причем отдельные радикалы R¹⁴ и R¹⁵, которые связаны одинаковыми гетероциклическими группами, могут являться одинаковыми или различными в рамках вышеуказанного определения;

включая все возможные таутомерные формы соединений общей формулы (I) и возможные соли или аддукты кислот или оснований соединений общей формулы (I). Соединения формулы I могут быть использованы в качестве гербицидного средства. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Замещенные арилкетоны общей формулы (I)

в которой n равно 1;

А означает алкандиил (алкилен) с 1 до 6 атомами углерода;

R¹ означает одну из групп, указанных ниже:

где R⁶ означает гидрокси;

R⁷ означает водород;

R⁸ означает водород, алкил с 1 до 6 атомами углерода, при необходимости замещенный алкоксилом с 1 до 4 атомами углерода; алкокси с 1 до 6 атомами углерода, алкилтио с 1 до 6 атомами углерода;

R⁹ означает гидрокси;

R² означает водород, галоген, алкилтио с 1 до 4 атомами углерода, алкилсульфонил с 1 до 4 атомами углерода, алкил с 1 до 6 атомами углерода, при необходимости замещенный галогеном;

R³ означает галоген, алкилтио с 1 до 4 атомами углерода, алкилсульфонил с 1 до 4 атомами углерода;

R⁴ означает одну из нижеуказанных гетероциклических групп:

причем связь, обозначенная штрихами, является простой связью или двойной связью;

Q означает кислород;

R¹⁴ означает водород, алкил с 1 до 6 атомами углерода, при необходимости замещенный алкоксилом с 1 до 4 атомами углерода; алкокси с 1 до 6 атомами углерода, алкилтио с 1 до 6 атомами углерода или циклоалкил с 3 до 6 атомами углерода;

R¹⁵ означает водород, алкил с 1 до 6 атомами углерода, при необходимости замещенный алкоксилом с 1 до 4 атомами углерода; алкокси с 1 до 6 атомами углерода, алкилтио с 1 до 6 атомами углерода,

причем отдельные радикалы R¹⁴ и R¹⁵, которые связаны одинаковыми гетероциклическими группами, могут являться одинаковыми или различными в рамках вышеуказанного определения, включая все возможные таутомерные формы соединений общей формулы (I) и возможные соли или аддукты кислот или оснований соединений общей формулы (I).

А означает метилен, этан-1,2-диил (диметилен), этан-1,1-диил, пропан-1,2-диил, пропан-1,3-диил (триметилен), бутан-1,2-диил, бутан-1,3-диил или бутан-1,4-диил (тетраметилен),

R⁶ означает гидрокси;

R⁷ означает водород;

R⁸ означает водород, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, при необходимости замещенные метоксилом или этоксилом; метокси, этокси, н- или изо-пропокси, н-, изо-, втор- или трет-бутокси;

R⁹ означает гидрокси;

R² означает водород, фтор, хлор, бром, йод, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет- бутил, при необходимости, замещенные фтором и/или хлором; метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, метилсульфонил, этилсульфонил, н- или изо-пропилсульфонил;

R³ означает фтор, хлор, бром, йод, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, метилсульфонил, этилсульфонил, н- или изо-пропилсульфонил;

R⁴ является одной из нижеуказанных гетероциклических групп

причем связь, обозначенная штрихами, является простой связью или двойной связью;

Q означает кислород;

R¹⁴ означает водород, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, вторили трет-бутил, при необходимости замещенные метоксилом, этоксилом, н-или изо-пропоксилом, н-, изо-, втор- или трет-бутоксилом; метокси, этокси, н- или изо-пропокси, н-, изо-, втор- или трет-бутокси, метилтио, этилтио, н-или изо-пропилтио, н-, изо-, втор- или трет-бутилтио, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил;

R¹⁵ означает водород, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, вторили трет-бутил, при необходимости замещенные метоксилом или этоксилом; метокси, этокси, н- или изо-пропокси.

А означает метилен или диметилен;

R² означает водород, фтор, хлор, бром, йод, метил, этил, дифторметил, трифторметил, дихлорметил, трихлорметил, метилтио, этилтио, метилсульфонил или этилсульфонил;

R³ означает, фтор, хлор, бром, йод, метилтио, этилтио, метилсульфонил или этилсульфонил;

R⁶ означает гидрокси;

R⁷ означает водород;

R⁸ означает водород, метил, этил, н- или изо-пропил, при необходимости замещенные метоксилом или этоксилом;

R⁹ означает гидрокси;

R¹⁴ означает водород, метил, этил, н- или изо-пропил, при необходимости замещенные метоксилом, этоксилом, н- или изо-пропоксилом; метокси, этокси, н- или изо-пропокси, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио или циклопропил;

R¹⁵ означает водород, метил, этил, н- или изо-пропил, при необходимости замещенные метоксилом или этоксилом; метокси, этокси, н-или изо-пропокси.

в которой n равно 1;

А означает алкандиил (алкилен) с 1 до 6 атомами углерода;

R² означает водород, галоген, алкилтио с 1 до 4 атомами углерода, алкилсульфонил с 1 до 4 атомами углерода, алкил с 1 до 6 атомами углерода, при необходимости замещенный галогеном;

R³ означает галоген, алкилтио с 1 до 4 атомами углерода, алкилсульфонил с 1 до 4 атомами углерода;

R⁴ означает одну из нижеуказанных гетероциклических групп:

причем связь, обозначенная штрихами, является простой связью или двойной связью;

Q означает кислород;

R¹⁴ означает водород, алкил с 1 до 6 атомами углерода, при необходимости замещенный алкоксилом с 1 до 4 атомами углерода;

алкокси с 1 до 6 атомами углерода, алкилтио с 1 до 6 атомами углерода или циклоалкил с 3 до 6 атомами углерода;

R¹⁵ означает водород, алкил с 1 до 6 атомами углерода, при необходимости замещенный алкоксилом с 1 до 4 атомами углерода; алкокси с 1 до 6 атомами углерода, алкилтио с 1 до 6 атомами углерода,

причем отдельные радикалы R¹⁴ и R¹⁵, которые связаны одинаковыми гетероциклическими группами, могут являться одинаковыми или различными в рамках вышеуказанного определения.