СПОСОБ ИОНИЗАЦИИ В ГАЗОВОМ МАСС-СПЕКТРАЛЬНОМ АНАЛИЗЕ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 2005 года по МПК G01N27/62 G01N33/00 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано при анализе природных и технологических вод, фармацевтической продукции, различных органических соединений, пищевых продуктов, биопроб и других объектов.

Известно устройство, в котором используется импульсное газоразрядное распыление и ионизация элементов, входящих в состав твердых проводящих образцов с регистрацией образовавшихся ионов с помощью времяпролетного масс-спектрометра с рефлектроном [1]. В качестве газоразрядного ионизатора использовалась стандартная лампа Гримма, а оптимальное давление балластного газа (Аr) составляло 1 тор (1,5 кПа). При использовании коротких ионизующих импульсов (порядка 10-30 мкс) подобная схема обладает высокой эффективностью детектирования ионов (1-20%), что связано с согласованностью импульсного ионного потока с принципиально импульсной системой регистрации ионов (время развертки всего спектра - порядка 50 мкс). Как показано в [1], относительно высокая эффективность, а главное достаточно стабильная ионизация распыленных атомов пробы связана с Пениннговской ионизацией атомов металлов при их столкновениях с метастабильными атомами аргона. Хотя подобный источник разработан для анализа твердых проб, он может быть использован и в газовой хромато-масс-спектрометрии.

Недостатком известного способа является ограниченность получаемой информации - идентифицируются только те соединения, в которые входит определяемый элемент.

Известны способ и устройство, в которых используется ионизатор, помещенный в газоразрядную камеру с инертным газом, и времяпролетный масс-спектрометр, причем ионизатор выполнен в виде тонкостенного металлического цилиндрического полого катода, а в качестве балластного газа используется Кr или Хе.

Использование полого катода вместо лампы Гримма [2, 3] позволяет существенно увеличить энергию и концентрацию электронов в разряде, что в свою очередь увеличивает скорость ионизации атомов и молекул пробы и тем самым увеличивает чувствительность метода.

Относительно высокая - 1-2% и, главное, достаточно стабильная степень ионизации достигается благодаря наличию эффективной Пеннинговской ионизации атома пробы М:

где А и А^* соответственно невозбужденный и метастабильный атомы балластного газа.

Снижение первого потенциала возбуждения - у Кr (9,9 эВ), он ниже, чем у Аr (14 эВ), у Хе еще ниже (8,7 эВ) - приводит к увеличению вероятности реакции /1/ (поскольку потенциалы ионизации большинства элементов находятся в диапазоне 6-9 эВ) и, следовательно, к увеличению концентрации ионов и соответственно чувствительности анализатора.

Применение времяпролетного масс-спектрометра в данном случае наиболее эффективно, поскольку только масс-спектрометр подобного типа способен эффективно работать с импульсными источниками ионов.

Недостатком известного способа является ограниченность получаемой информации - идентифицируются только те соединения, в которые входит определяемый элемент.

Известны способ и устройство, в которых проба из колонки газового хроматографа вместе с потоком газа вводится в радиочастотный разряд, возбуждаемый в Не при низком давлении - 0.7 тор, где происходит диссоциация определяемых летучих соединений и ионизация образовавшихся атомов и молекул [4]. В работе [4] показано, что при оптимальной мощности разряда (мощность, соответствующая максимальному аналитическому сигналу) происходит практически полная диссоциация анализируемых соединений (в данном случае соединений селена). Использование в качестве балластного газа гелия, а не аргона, позволяет уйти от влияния полиатомных ионов (⁴⁰Ar⁴⁰Ar⁺ и др.) на результаты анализа.

Недостатком известного способа является ограниченность получаемой информации - идентифицируются только те соединения, в которые входит определяемый элемент.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ и устройство, в которых используется ионизатор, в котором проба с потоком газа вводится в импульсный разряд, возбуждаемый в аргоне при давлении 0.4-0.5 тор [5]. Импульсный разряд длительностью 20 μс используется в данном случае для возбуждения большого количества метастабильных атомов аргона, которые в результате Пеннинговской ионизации ионизуют молекулы пробы (с частичной их диссоциацией). Масс-спектр в данном случае включает в себя массу основного компонента и ряд осколков, причем вид спектра близок к спектру, полученному с помощью электронной пушки со стандартной энергией электронов 70 еВ. Причем соотношение интенсивностей пиков, соответствующих различным массам, зависит от времени задержки выталкивающего импульса относительно разрядного - этот эффект связан с различием времен диффузии ионов различной массы в разряде.

Недостатком известного способа является ограниченность получаемой информации - фактически полученная информация слабо отличается от информации, получаемой с помощью электронной пушки.

Задачей изобретения является расширение аналитических возможностей газовой масс-спектрометрии.

Поставленная задача достигается тем, что в способе ионизации в газовом масс-спектральном анализе, содержащем ввод предварительно подготовленной газовой пробы в ионизатор масс-спектрометра, ионизацию компонентов пробы и масс-спектральную регистрацию ионов, ионизацию осуществляют комбинацией тлеющего разряда и электронного удара, а пробу вместе с потоком газа - подавителя микрополостного разряда вводят в полый катод через капилляр, а балластный газ - через порт газоразрядной камеры.

В устройство для ионизации в газовом масс-спектральном анализе, включающем в себя ионизатор, выполненный в виде цилиндрического полого катода, помещенного в газоразрядную камеру и соединенного с капилляром, через который поступает проба, порт ввода балластного газа, сэмплер и скиммер, введена электронная пушка, установленная на оси сверхзвуковой газовой струи непосредственно сразу за скиммером, а полый катод соединен с капилляром, через который вводится проба.

Одновременное использование разных вариантов ионизации комбинацией тлеющего разряда и электронного удара позволяет при регистрации одной хроматограммы получить информацию о массе основного соединения, элементном составе и масс-спектре осколков для стандартного варианта с электронной пушкой (70 еВ). Подобная информация в принципе позволяет произвести идентификацию неизвестных соединений с гораздо большей эффективностью, чем вариант с ионизацией электронной пушкой или газовым разрядом [4, 5].

Фиг.1 - блок-схема предлагаемого устройства;

Фиг.2 - варианты режимов ионизации;

Фиг.3 - масс-спектры C₄H₁₀Se для разных режимов ионизации.

Блок-схема предлагаемого устройства представлена на фиг.1.

Проба вводится через хроматографическую колонку 1 и металлический капилляр 2 в ионизатор 3. Ионы через сэмплер 4, скиммер 5, электронную пушку 6, систему линз 7 и корректирующие пластины 8 поступают в масс-спектрометр. Выталкивающие импульсы подаются на сетки 9 и 10, затем ионы ускоряются разностью потенциалов между сеткой 10 и заземленной сеткой 11. Ячейка Фарадея 12 служит для предварительной настройки системы, а пластины 13 - для корректировки траекторий ионов. Ионы разных масс разделяются в дрейфовой трубе 14, находящейся под потенциалом U_t, отражаются рефлектроном 15 и детектируются с помощью микроканального детектора 16. Ионизатор 3 находится в газоразрядной камере 17.

Ионизатор представляет собой сборку из тугоплавкого капилляра и тонкостенного металлического полого катода (для экспериментов капилляр и катод были изготовлены из ниобия). Подобная конфигурация позволяет вводить газовую пробу непосредственно в полый катод, т.е. в объем с наибольшей концентрацией метастабильных атомов балластного газа и, соответственно, с максимальной скоростью Пеннинговской ионизации молекул пробы. Однако использование капилляра привело к появлению проблемы, затрудняющей применение подобной конструкции ионизатора. Для относительно мягкой ионизации соединений пробы (“мягкая” ионизация нужна, чтобы можно было зарегистрировать пик основной массы определяемого соединения) желательно использовать относительно тяжелые балластные газы - аргон, а еще лучше криптон. Однако в этом случае при давлении в газоразрядной камере больше нескольких десятых тора может возникнуть микрополостной разряд в капилляре. Этот разряд резко ухудшает условия ионизации определяемых соединений. Для его устранения предлагается использовать разные газы для транспортировки соединений пробы и для их ионизации. В качестве транспортных газов наиболее оптимальными являются гелий и водород - при их использовании микрополостной разряд не возникает, а в качестве балластного газа для формирования Пеннинговского разряда лучше всего использовать аргон или криптон. Кроме того, водород и гелий дают наиболее слабые фоновые спектры и позволяют поддерживать минимально возможное (по сравнению с другими газами, за исключением водорода) давление в дифференциальной зоне и дрейфовой трубе, что уменьшает вероятность паразитных ионно-химических реакций.

Информация, получаемая в каждом из режимов, различна и взаимно дополняема. В режиме 1 регистрируется элементный состав соединений, поскольку в этом случае происходит полная диссоциация соединений пробы. В режиме 2 регистрируется масса основного соединения. В данном случае основным механизмом ионизации анализируемых соединений является Пеннинговская ионизация, при которой вероятность диссоциации молекул невелика. Режим 3 является обычным для хромато-масс-спектрометрии - в этом случае можно пользоваться стандартной базой данных для идентификации неизвестных соединений. Таким образом, использование 3-х режимов ионизации позволяет за время получения одной хроматограммы (100-200 сек) получить информацию об элементном составе анализируемых соединений, массах определяемых соединений и их структуре. Отметим, что выбором частоты следования импульсов для каждого из режимов можно увеличивать или уменьшать интенсивность масс-спектра. Подобная возможность может быть полезна, если в одном из режимов требуется количественное определение соединения (с минимизацией предела обнаружения), а в другом - только качественное (для идентификации этого соединения).

Отметим, что электронная пушка должна быть установлена точно на оси сверхзвуковой струи (для того, чтобы избежать отклонения ионов пробы от оси и, соответственно, уменьшения ионного потока).

Предлагаемое устройство работает следующим образом. Выталкивающие импульсы поступают с частотой f=10-20 кГц. Ионизатор 3 включается с частотой f/3 в режиме с большим разрядным током (режим 1) и с такой же частотой, но со сдвигом 3/f сек в режиме с малым разрядным током (режим 2). С такой же частотой, но со сдвигом 6/f сек ионизатор полностью выключается (режим 3) - см. фиг.2. Электронная пушка 5 работает в режиме 1 и режиме 3. Для каждого из режимов суммируются спектры времяпролетного масс-спектрометра.

Для примера на фиг.3 приведены масс-спектры диэтилселена (C₄H₁₀Se) для всех трех режимов. Как видно, в режиме 1, кроме CH групп, регистрируется однозарядный ион селена с изотопным составом, соответствующим природному. В режиме 2 также видны изотопы Se, но смещенные по шкале масс на 58 (масса С₄Н₁₀), т.е. регистрируется масса основного соединения. В режиме 3 присутствует характерный спектр осколков C₄H₁₀Se, включающий в себя Se⁺, C₄H₁₀Se⁺, CH - группы и др.

Литература

1. Hang W., Baker C., Smith B.W., Winefordner J.D., Harrison W.W. Microsecond-pulsed Glow Discharge Time of-flight Mass Spectrometry // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1997. V.12. N.2. P. 143-150.

2. Ганеев А.А., Шолупов С.Е., Шмикк Д. В. Сособ определения элементов в растворах и устройство для его реализации. Патент на изобретение N 2145082. Приоритет 23.03.1998. Опубликовано 27.01.2000, Бюл. N 3.

3. S.Potapov, E.Izrailov, V.Vergizova, M.Voronov, S.Suprunovich, M.SIyadnev and A.Ganeev. Pulsed Glow Discharge in Thin-Walled Metallic Hollow Cathode. Analytical Possibilities in Atomic and Mass Spectrometry // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2003, V.18, P.564-571.

4. M.M.Bayon, С B'Hymer, C.A.Ponce de Leon and J.A.Garuso. The use of radiofrequency glow discharge mass-spectrometry (rf-GD-MS) coupled to gas chromatography for the determination of selenoaminoacids in biological samples // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2001, V. 16, P.492-497.

5. Vahid Maajidi, Matt Mozer, Wei Hang and Fred L. King Explicit chemical speciation by microsecond pulsed glow discharge time-of-flight mass Spectrometry: concurrent accusation of structural, molecular and elemental information // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2000, V.15, P. 19-25.

Изобретение относится к измерительной технике. Способ включает ввод предварительно подготовленной газовой пробы, ионизацию компонентов пробы и масс -спектральную регистрацию ионов. Ионизацию осуществляют комбинацией тлеющего разряда и электронного удара при использовании ионизатора, представляющего собой сборку из тугоплавкого капилляра и тонкостенного металлического полого катода, при этом пробу вместе с потоком газа-подавителя микрополостного разряда вводят в полый катод через капилляр. Устройство снабжено электронной пушкой, установленной непосредственно сразу за скиммером на оси сверхзвуковой газовой струи, полый катод соединен с капилляром, предназначенным для ввода пробы, а для ввода балластного газа предназначен порт газоразрядной камеры, в которой находится ионизатор. Технический результат - расширение аналитических возможностей газовой масс-спектрометрии. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ ионизации в газовом масс-спектральном анализе, включающий ввод предварительно подготовленной газовой пробы, ионизацию компонентов пробы и масс -спектральную регистрацию ионов, отличающийся тем, что ионизацию осуществляют комбинацией тлеющего разряда и электронного удара при использовании ионизатора, представляющего собой сборку из тугоплавкого капилляра и тонкостенного металлического полого катода, при этом пробу вместе с потоком газа-подавителя микрополостного разряда вводят в полый катод через капилляр, а балластный газ - через порт газоразрядной камеры, в которой находится ионизатор.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют ионизацию комбинацией тлеющего разряда и электронного удара при большом разрядном токе и дополнительно осуществляют ионизацию тлеющим разрядом при малом разрядном токе и выключенной пушке.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют ионизацию комбинацией тлеющего разряда и электронного удара при большом разрядном токе и дополнительно осуществляют ионизацию при выключенном тлеющем разряде.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют ионизацию электронным ударом при выключенном тлеющем разряде и тлеющим разрядом при малом разрядном токе и выключенной пушке.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют ионизацию комбинацией тлеющего разряда и электронного удара при большом разрядном токе и дополнительно осуществляют ионизацию тлеющим разрядом при малом разрядном токе и выключенной пушке и электронным ударом при выключенном тлеющем разряде.6. Устройство для ионизации в газовом масс-спектральном анализе, включающее ионизатор, газоразрядную камеру, порт ввода балластного газа, сэмплер и скиммер, отличающееся тем, что устройство снабжено электронной пушкой, установленной непосредственно сразу за скиммером на оси сверхзвуковой газовой струи, ионизатор представляет собой сборку из тугоплавкого капилляра и тонкостенного металлического полого катода, при этом полый катод соединен с указанным капилляром, предназначенным для ввода пробы, а для ввода балластного газа предназначен порт газоразрядной камеры, в которой находится ионизатор.