МАСС-СПЕКТРАЛЬНОЕ УСТРОЙСТВО ДЛЯ БЫСТРОГО И ПРЯМОГО АНАЛИЗА ПРОБ Российский патент 2013 года по МПК H01J49/40 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано в конструкторских разработках и в производстве приборов для быстрого масс-спектрометрического анализа твердотельных проб и сухих остатков растворов.

При анализе монолитных твердых образцов с плоской поверхностью предлагаемое устройство позволяет проводить не только элементный анализ валового состава, но и быстрый анализ послойного распределения элементного состава в поверхностном слое образцов с разрешением по глубине 2-3 нм. Предлагаемое устройство обладает высокой производительностью, а также высокой эффективностью процессов атомизации анализируемого образца и ионизации атомов в плазме тлеющего разряда.

Известно устройство, где анализ монолитных твердотельных материалов методом оптической атомной спектрометрии или масс-спектрометрическим методом осуществляется с помощью атомизации и ионизации образца в тлеющем разряде с полым катодом [1]. В нем твердотельный образец в виде стержня диаметром 1-1,5 мм располагается на оси внутри цилиндрической полости катода глубиной 20 мм и диаметром 5-10 мм. Давление аргона (1-10 Па), постоянное электрическое напряжение между анодом и катодом (1-3 кВ) и геометрия электродов подобраны таким образом, что генерируемая плазма тлеющего разряда проникает в полость катода на глубину 5-10 мм. Ионы плазмы бомбардируют поверхность анализируемого образца-стержня, в результате чего происходит распыление его поверхности и поступление распыленных атомов в плазму тлеющего разряда, где они ионизуются. Достоинством этого устройства является то, что применение тлеющего разряда в полом катоде позволяет существенно увеличить как скорость распыления образца, так и степень ионизации его распыленных атомов в плазме разряда за счет так называемого эффекта полого катода.

Недостатком известного устройства является большое время, необходимое для смены образца.

Другим недостатком известного устройства, работающего при постоянном напряжении 1-3 кВ между анодом и катодом, является невозможность прямого распыления диэлектрических материалов в тлеющем разряде постоянного тока, а следовательно, и невозможность прямой атомизации не проводящих электрический ток образцов.

Еще одним недостатком известного устройства является ограниченность его применения, связанная со строго определенной формой анализируемого образца (стержень диаметром 1-1,5 мм). Для решения более широкого круга задач, включая анализ послойных неоднородностей элементного состава, более универсальной и практичной является плоская поверхность образца.

Известно устройство, в котором прямой анализ твердотельных материалов осуществляется с помощью ионного источника, в котором распыление и ионизация образца осуществляется в радиочастотном тлеющем разряде с плоским катодом [2]. Держатель образца, имеющий форму цилиндрического стержня с плоским торцом, находится внутри полого анода, имеющего цилиндрическую полость. Анализируемый плоский образец помещается на торец катодного стержня. Радиочастотный тлеющий разряд горит внутри полого анода непосредственно над поверхностью образца. Устройство позволяет проводить анализ как электропроводных, так и диэлектрических материалов.

Недостатком известного устройства является большое время, необходимое для смены образца.

Другим недостатком известного устройства является низкая эффективность распыления и ионизации образца по сравнению с тлеющим разрядом в полом катоде, а также невозможность прямой атомизации порошковых материалов.

Известно устройство ионизатора для прямого анализа твердотельных материалов методом времяпролетной масс-спектрометрии, в котором распыление образцов с плоской поверхностью и ионизация атомов осуществляются в тлеющем разряде постоянного тока [3]. Газоразрядная камера представляет собой конусообразное отверстие диаметром от 3 до 6 мм в стальном диске толщиной 6 мм, выполняющем роль анода и, одновременно, фланца для присоединения устройства к входу масс-анализатора. К противоположному торцу газоразрядной камеры с диаметром отверстия 3 мм присоединен анализируемый образец, выполняющий роль катода и расположенный на расстоянии около 0,2 мм от поверхности диска-анода. В конусообразной газоразрядной камере зажигается тлеющий разряд постоянного тока, плазма которого располагается у плоской поверхности образца. Положительно заряженные ионы аргона бомбардируют поверхность образца и распыляют его. Распыленные атомы пробы ионизуются в плазме тлеющего разряда, а образовавшиеся ионы с помощью сэмплера и скимера транспортируются в систему времяпролетного масс-спектрометра.

Устройство позволяет проводить прямой масс-спектрометрический анализ плоских образцов электропроводных монолитных твердотельных материалов, включая и анализ послойного распределения элементного состава в них.

Недостатком данного устройства является низкая эффективность распыления и ионизации образца по сравнению с тлеющим разрядом в полом катоде.

Другим недостатком этого устройства является невозможность прямого анализа не электропроводных материалов и порошкообразных образцов.

Известно устройство [4], для атомизации и ионизации твердотельных образцов в масс-спектральном и оптическом эмиссионно-спектральном анализе, в котором плоский образец закрепляется в держателе - катоде, а цилиндрический полый анод расположен своим торцом в непосредственной близости от поверхности образца так, чтобы тлеющий разряд между анодом и катодом протекал внутри цилиндрической полости анода над поверхностью плоского образца. Электрическое питание тлеющего разряда осуществляется либо постоянным, либо импульсным, либо высокочастотным током. Положительные ионы аргона, образующиеся в плазме тлеющего разряда, бомбардируют поверхность катода и распыляют его. Распыленные атомы попадают в плазму тлеющего разряда, где происходит их возбуждение и ионизация.

Недостатками известного устройства являются: невозможность анализа проб, не обладающих вакуумной плотностью, в том числе прессованных порошковых проб, невозможность анализа диэлектрических проб и сухих остатков растворов в постоянном и импульсном разрядах, большое время анализа сухих остатков растворов в радиочастотном разряде.

Другим недостатком известного устройства является низкая эффективность распыления и ионизации образца по сравнению с разрядом в полом катоде.

Еще одним существенным недостатком известного устройства является большое время, необходимое для смены образца.

Известно устройство [5], принятое за прототип, для атомизации и ионизации сухих остатков растворов, в котором используется ионизатор, помещенный в газоразрядную камеру с инертным газом и времяпролетный масс-спектрометр, причем ионизатор выполнен в виде тонкостенного металлического цилиндрического полого катода, а в качестве балластного газа используется Kr или Хе.

Анализируемый раствор в этом устройстве подается в тонкостенный металлический полый катод через тугоплавкий капилляр, затем сушится в потоке разрядного газа при одновременном прогреве разрядной ячейки. После сушки включается импульсный разряд, который распыляет пробу и частично ионизует, одновременно нагревая тонкостенный катод, что увеличивает скорость распыления сухих остатков растворов. Детектирование ионов пробы осуществляется с помощью времяпролетного масс-спектрометра.

Использование полого катода вместо разрядной ячейки Гримма позволяет существенно увеличить энергию и концентрацию электронов в разряде, что, в свою очередь, увеличивает скорость ионизации атомов пробы и тем самым увеличивает чувствительность метода.

Применение времяпролетного масс-спектрометра в данном случае наиболее эффективно, поскольку только масс-спектрометр подобного типа способен эффективно работать с импульсными источниками ионов.

Недостатком данного устройства является большое время, необходимое для сушки пробы и очистки системы напуска разрядного газа от воды испаренной с катода, что существенно увеличивает время одного анализа.

Еще одним недостатком является невозможность анализа твердотельных проб.

Задачей настоящего изобретения является улучшение аналитических характеристик, а именно уменьшение времени анализа и расширение круга анализируемых объектов за счет твердотельных проб.

Поставленная задача достигается тем, что в масс-спектральном устройстве для быстрого и прямого анализа проб, содержащее ионизатор, представляющий собой полый катод с импульсным тлеющим разрядом, помещенный в газоразрядную камеру с инертным газом и времяпролетный масс-спектрометр, полый катод представляет собой сборную конструкцию, состоящую из двух составных частей, помещенных в откачиваемый цилиндр, торец которого с помощью эластомерного вакуумного тороидального уплотнения прижат к поверхности кварцевого диска, являющегося частью разрядной ячейки, кроме того, одна из частей полого катода является полым цилиндром, изготовленным из моноизотопного металла, и жестко закреплена в кожухе предлагаемого устройства, а вторая часть выполнена в виде держателя, причем для анализа сухих остатков растворов, держатель представляет собой диск, изготовленный из того же металла, с углублениями, имеющими сферическую поверхность, а для анализа твердотельных проб - диск с цилиндрическими отверстиями, в которые вставлены пробы.

Предлагаемое устройство позволяет очень быстро за несколько секунд менять анализируемую пробу, не разгерметизируя разрядную ячейку. В результате устраняется необходимость продолжительной по времени очистки разрядной ячейки от воды, сорбированной из воздуха, и тем самым резко увеличивается производительность масс-спектральной системы, в которой используется предлагаемое устройство.

Перечень всех рисунков.

Фиг.1 - Схема предлагаемого устройства. Анализ твердотельных проб. Здесь 1 - сэмплер, 2 - проба, 3 - керамическая стенка разрядной ячейки, 4 - канал для ввода аргона, 5 - кварцевый изолятор, 6 - эластомерное вакуумное тороидальное уплотнение, 7 - привод вращения с ручкой, 8 - направление экстракции ионов, 9 - дифференциальная зона, 10 - катод (полый цилиндр), изготовленный из моноизотопного металла, 11 - скиммер, 12 - держатель проб, 13 - пружина, 14 - цилиндр с образцами.

Фиг.2 - Схема предлагаемого устройства. Анализ сухих остатков растворов. Здесь 1 - сэмплер, 2 - проба (сухой остаток раствора в ячейке диска для раствора), 3 - керамическая стенка разрядной ячейки, 4 - канал для ввода аргона, 5 - кварцевый изолятор, 6 - эластомерное вакуумное тороидальное уплотнение, 7 - привод вращения с ручкой, 8 - направление экстракции ионов, 9 - дифференциальная зона, 10 - катод (полый цилиндр), изготовленный из моноизотопного металла, 11 - скиммер, 12 - держатель проб, 13 - пружина, 14 - цилиндр с образцами.

Фиг.3 - Масс-спектр CuBaYO_n, полученный сразу после установки пробы.

Фиг.4 - Масс-спектр CuBaYOⁿ, полученный через 1,5 часа после установки пробы.

Фиг.5 - Масс-спектр кремния сразу после установки пробы. Вспомогательный катод изготовлен из алюминия.

Фиг.6 - Масс-спектр кремния через 40 минут после установки пробы. Вспомогательный катод изготовлен из алюминия.

Фиг.7 - Масс-спектр кремния через 80 минут после установки пробы. Вспомогательный катод изготовлен из алюминия.

Фиг.8 - Держатель пробы, цилиндр с образцами и диск со сферическими ячейками для растворов.

Фиг.9 - Торец катода и кварцевый изолятор.

Фиг.10 - Привод перемещения проб.

Фиг.11 - Спектр сухого остатка раствора. Ячейка 1. Пояснения в тексте.

Фиг.12 - Спектр сухого остатка раствора. Ячейка 2. Пояснения в тексте.

Принцип действия предлагаемого устройства поясняется на Фиг.1,2 и на фотографиях, представленных на Фиг.8-10. При анализе твердотельных проб используется вариант предлагаемого устройства, представленный на Фиг.1, а при анализе сухих остатков - на Фиг.2. Твердотельные пробы вводятся в цилиндрические каналы держателя проб 12 на Фиг.1, а растворы в ячейки для растворов 2 (Фиг.2). Внешний вид держателя и диска представлен на Фиг.8. Твердотельная проба или диск с ячейками для растворов с помощью пружины 13 прижимаются к вспомогательному катоду 10 (полому цилиндру - см. фотографию - Фиг.9). Вид торца катода, кварцевый изолятор и вспомогательный катод представлены на фотографии Фиг.9. Смена пробы осуществляется поворотом привода перемещения проб - 7 на Фиг.1 (его фотография представлена на Фиг.10) без напуска воздуха в разрядную ячейку. Поскольку эластомерное (витоновое) уплотнение - 6 (Фиг.1) имеет относительно небольшой коэффициент трения по поверхности кварца, то при повороте не происходит разгерметизация разрядной ячейки и в результате анализ возможен сразу после поворота держателя проб, а время смены пробы составляет всего 5-10 сек. Отметим, что для смены пробы в аналогах [1-3] требуется значительное время для очистки разрядной ячейки от воды, которая сорбируется из воздуха на поверхности ячейки и пробы. Присутствие воды для многих элементов вызывает ионно-химические реакции, резко снижающие интенсивности определяемых компонентов, а также появление большого числа кластерных компонентов, вызывающих различные интерференции, что существенно ухудшает аналитические возможности рассматриваемой аналитической системы. Для примера на Фиг.3 и Фиг.4 приведены два масс-спектра, полученные сразу после установки пробы и через 1,5 часа, после многократной продувки разрядной ячейки и держателя образцов. В качестве пробы использовалась керамика, обладающая свойствами высокотемпературной сверхпроводимости, а вспомогательный катод был изготовлен из алюминия. Ее состав - CuBaYO_n. Как видно из рисунка, присутствие сорбированной воды приводит к сильнейшей депрессии ⁸⁹Y⁺ и появление компонентов ⁸⁶Y¹⁶O⁺, ¹³⁸Ва¹⁶О⁺ и даже $${}^{89}{Y}^{16}{O}_2^{+}$$ . Кроме того, существенно уменьшаются интенсивности изотопных компонентов меди и бария.

Аналогичная ситуация наблюдается для пробы кремния. Как и в предыдущем случае использовался вспомогательный катод, изготовленный из алюминия. На Фиг.5-7 представлены спектры, зарегистрированные сразу после установки пластины кремния (Фиг.5), через 40 минут после установки (Фиг.6) и через 1 час 20 мин после установки (Фиг.7). Как видно из рисунков, с уходом воды интенсивности различных газовых компонентов, как впрочем и компонентов водяной группы - OH⁺, H₂O⁺ и Н₃О⁺ падают, а интенсивности ²⁸Si⁺ и ²⁷Al⁺ растут.

Поэтому, для получения адекватных и воспроизводимых результатов необходимо приблизительно 1-1,5 часа прокачивать разрядный газ через разрядную ячейку после установки пробы, что резко снижает производительность анализа. При использовании предлагаемого устройства, после установки держателя проб производится очистка поверхности разрядной ячейки от сорбированной на ее поверхностях воды путем многократной продувки разрядного интерфейса разрядным газом. Подобная очистка резко снижает интенсивности различных газовых компонентов и кластеров в масс-спектре и увеличивает интенсивности многих компонентов пробы (см. Фиг.3-7). После проведения подобной очистки повторная очистка при смене проб поворотом держателя не требуется. С учетом того, что обычное время накопления спектров составляет 3 мин, то среднее время, необходимое для одного анализа для 10 проб, одновременно вставляемых в держатель, составляет 7-9 мин. Таким образом, среднее время одного анализа сокращается в 4-7 раз.

Аналогичный выигрыш по времени возникает и при анализе сухих остатков растворов. В этом случае используется вариант предлагаемого устройства, представленный на Фиг.2, в котором вместо держателя проб 3 (Фиг.1) используется диск с ячейками для растворов 3 (Фиг.2). Растворы объемом 1-10 мкл вводятся в ячейки диска, вид которого представлен на фотографии (Фиг.8). Данный диск изготовлен из ниобия. Затем, пробы сушатся струей теплого воздуха в течение 2 мин. После сушки диск вставляется в держатель пробы (Фиг.2,5), и эта сборка вводится в цилиндр с образцами, который в свою очередь прижимается через эластомерное тороидальное уплотнение к поверхности кварца (Фиг.9), после чего происходит откачка разрядной ячейки, ее очистка от сорбированных газов и воды, напуск разрядного газа и анализ.

На Фиг. 11,12 приведены спектры, полученные для двух ячеек диска 2 (Фиг.2), в которых были высушены растворы, содержащие 20 ppm каждого из следующих элементов: Li, В, Mg. Объем вводимой пробы - 5 мкл. Смена пробы осуществлялась поворотом привода перемещения пробы (Фиг.10) без разгерметизации разрядной ячейки. Предварительная очистка разрядной ячейки от воды осуществлялась в течение 1 часа 30 мин с контролем масс-спектров холостой ячейки. Как видно из Фиг.11 и 12, интенсивности всех изотопных компонентов Li, В и Mg в этих двух спектрах практически одинаковы, а интенсивности газовых компонентов невелики и также практически одинаковы. Время смены проб составило 3 сек. Следовательно, предлагаемое устройство позволяет существенно уменьшить время анализа одной пробы.

Литература

1. Сихарулидзе Г.Г. Способ анализа твердых тел с помощью ионного источника тлеющего разряда. Патент РФ №2174676. Приоритет 14.04.2000 г.

2. Marcus R., Device for radio frequency powered glow discharge spectrometry with external sample mount geometry, Патент, H01J 049/04, Приоритет 01.10.1990.

3. Pisonero J., Costa J.M., Pereiro R., Bordel N. and Sanz-Medel A. A simple glow discharge ion source for direct solid analysis by on-axis time-of-flight mass spectrometry // Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2001,16, 1253-1258.

4. Wilken, Ludger; Hoffmann, Volker; Geisler, Peter; Wetzig, Klaus, Glow discharge source for elementary analysis, Патент США №20030116706; А1.

5. Ганеев А.А., Шолупов С.Е., Шмикк Д.В. Сособ определения элементов в растворах и устройство для его реализации. Патент на изобретение № 2145082. Приоритет 23.03.1998. Опубликовано 27.01.2000, Бюл. № 3.

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано в конструкторских разработках и в производстве приборов для быстрого масс-спектрометрического анализа твердотельных проб и сухих остатков растворов. Техническим результатом является улучшение аналитических характеристик, а именно уменьшение времени анализа и расширение круга анализируемых объектов за счет твердотельных проб. Указанный результат достигается тем, что в масс-спектральном устройстве для быстрого и прямого анализа проб, содержащем ионизатор, представляющий собой полый катод с импульсным тлеющим разрядом, помещенный в газоразрядную камеру с инертным газом, и времяпролетный масс-спектрометр, полый катод представляет собой сборную конструкцию, состоящую из двух составных частей, помещенных в откачиваемый цилиндр, торец которого с помощью эластомерного вакуумного тороидального уплотнения прижат к поверхности кварцевого диска, являющегося частью разрядной ячейки, кроме того, одна из частей полого катода является полым цилиндром, изготовленным из моноизотопного металла и жестко закреплена в кожухе предлагаемого устройства, а вторая часть выполнена в виде держателя, причем для анализа сухих остатков растворов, держатель представляет собой диск, изготовленный из того же металла, с углублениями, имеющими сферическую поверхность, а для анализа твердотельных проб - диск с цилиндрическими отверстиями, в которые вставлены пробы. 12 ил.

Масс-спектральное устройство для быстрого и прямого анализа проб, содержащее ионизатор, представляющий собой полый катод с импульсным тлеющим разрядом, помещенный в газоразрядную камеру с инертным газом и времяпролетный масс-спектрометр, отличающееся тем, что полый катод представляет собой сборную конструкцию, состоящую из двух составных частей, помещенных в откачиваемый цилиндр, торец которого с помощью эластомерного вакуумного тороидального уплотнения прижат к поверхности кварцевого диска, являющегося частью разрядной ячейки, кроме того, одна из частей полого катода является полым цилиндром, изготовленным из моноизотопного металла, и жестко закреплена в кварцевом изоляторе предлагаемого устройства, а вторая часть выполнена в виде держателя, причем для анализа сухих остатков растворов держатель представляет собой диск, изготовленным из того же металла, с углублениями, имеющими сферическую поверхность, а для анализа твердотельных проб - диск с цилиндрическими отверстиями, в которые вставлены пробы.