СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 2000 года по МПК G01N27/62 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано при анализе природных и технологических вод, биопроб и геологических проб.

Известен способ, в котором используется ионное распыление пробы (сухих остатков растворов) с тонкостенного металлического полого катода в разряде низкого давления [1]. В этом способе катод разогревается разрядом до температуры 800-1400^oC, в качестве балластного газа используется Kr или Xe, а диапазон давлений газа составляет 10-15 тор. В этих условиях реализуется так называемый ионно-термический механизм распыления и атомизации. Этот механизм позволяет распылить и атомизировать пробу за малое время (0,2 - 1 сек), что дает возможность достичь низких пределов обнаружения для различных методов атомной спектроскопии, в первую очередь дифференциального атомно-абсорбционного анализа. В то же время, матричные эффекты для данного способа относительно слабы, что позволяет производить прямое определение элементов в пробах сложного состава.

Известно устройство для ионно-термической атомизации пробы в разряде низкого давления, включающее в себя атомизатор, помещенный в газоразрядную камеру с инертным газом, в котором атомизатор выполнен в виде тонкостенного металлического цилиндрического полого катода (ТМПК) [1]. В этом устройстве используется новый атомизатор представляющий собой катод, который разогревается разрядом до температуры 800-1400^oC, в качестве балластного газа используется Kr или Xe, а диапазон давлений газа составляет 10-15 тор. В этих условиях реализуется т.н. ионно-термический механизм распыления и атомизации. Этот механизм позволяет распылить и атомизировать пробу за малое время (0,2 - 1 сек), что как сказано выше дает возможность достичь низких пределов обнаружения при фактическом отсутствии матричных эффектов. Кроме того, низкая потребляемая известным устройством мощность (30-60 Вт) позволяет создать на его основе компактный и мобильный анализатор.

Недостатком известного устройства является его одноэлементность (за одну аналитическую процедуру детектируется только один элемент) и сравнительно высокие пределы обнаружения, не позволяющие, например, определять ряд элементов в природных водах, объектах окружающей среды и др. без предварительного накопления.

Наиболее близким к предложенному изобретению является способ, в котором используется импульсное газоразрядное распыление и ионизация элементов, входящих в состав твердых проводящих образцов с регистрацией образовавшихся ионов с помощью времяпролетного масс-спектрометра с рефлектроном [2]. В [2] в качестве газоразрядного ионизатора использовалась стандартная лампа Гримма, а оптимальное давление балластного газа (Ar) составляло 1 тор (1,5 кПа). При использовании коротких ионизующих импульсов (порядка 10- 30 мкс) подобная схема обладает высокой эффективностью детектирования ионов (порядка 20% и выше), что связано с тем, что значительная часть ионов, образовавшихся после короткого импульсного разряда попадает в зону действия т.н. выталкивающего импульса, с помощью которого ионы вводятся в масс-спектрометр. Как показано в [2] , относительно высокие эффективность и стабильность ионизации связаны с Пениннговской ионизацией атомов металлов при их столкновениях с метастабильными атомами аргона.

Недостатком известного способа является невозможность его использования для анализа растворов, что связано с наличием разнообразных влияний, возникающих при введении растворов в лампу Гримма.

Наиболее близким к предложенному изобретению является устройство, в котором [2] в качестве газоразрядного ионизатора используется стандартная лампа Гримма, а ионы, образовавшиеся в результате распыления и ионизации элементов, входящих в состав катода этой лампы, детектируются с помощью времяпролетного масс-спектрометра с рефлектроном [2].

Недостатком известного устройства является невозможность его использования для анализа растворов, что связано с наличием разнообразных влияний, возникающих при введении растворов в лампу Гримма.

Целью изобретения является расширение круга объектов анализа и снижение пределов обнаружения.

Поставленная цель достигается тем, что:
В способе определения элементов в растворах, который включает в себя импульсное распыление пробы, ионизацию распыленных атомов при Пенинговских столкновениях и регистрацию образовавшихся ионов с помощью масс-спектрального анализа с времяпролетным разделением ионов, импульсное распыление пробы осуществляют с поверхности, нагретой до 1000-1500^oC, на которой высушенная в потоке балластного газа проба образует сухой остаток, причем в качестве балластного газа используют Kr или Xe или их смеси с Ar при давлении 1 -2 тор.

В устройстве для определения элементов в растворах, которое включает в себя ионизатор, помещенный в газоразрядную камеру с инертным газом и времяпролетный масс-спектрометр, включающий в себя систему отбора и фокусировки ионов и отражающий масс-спектральный анализатор, ионизатор выполнен в виде тонкостенного металлического цилиндрического полого катода с дозировочным отверстием, служащим для введения анализируемой пробы и расположенным на одной оси с вакуумным портом.

Рассмотрим наиболее важные моменты, связанные с предлагаемым способом.

В предлагаемом изобретении в ионизаторе - тонкостенном металлическом полом катоде (ТМПК) реализуется ионно-термический механизм распыления пробы, который позволяет распылить, и частично ионизовать пробу за относительно малое время (0,2 - 1 сек), что дает возможность достичь низких при анализе сухих остатков растворов. Относительно высокая -1-2% и, главное, достаточно стабильная степень ионизации достигается благодаря наличию эффективной Пеннинговской ионизации атома пробы M:
M+A*-M⁺+A (1)
где A и A^* соответственно - невозбужденный и метастабильный атомы балластного газа.

Использование в качестве балластного газа вместо аргона, применяемого в работе [2], более тяжелых Kr или Xe существенно увеличивает скорость распыления [1], что снижает предел обнаружения. Кроме того, снижение первого потенциала возбуждения - у Kr (9,9 эВ), он ниже, чем у Ar (14 эВ), у Xe еще ниже (8,7 эВ) - приводит к увеличению вероятности реакции (1) (поскольку потенциалы ионизации большинства элементов находятся в диапазоне 6 - 9 эВ) и, следовательно, к увеличению концентрации ионов и соответственно чувствительности анализатора. Использование смесей Kr и Xe с Ar позволяет снизить расход относительно дорогостоящих газов. В то же время, поскольку потенциалы возбуждения и ионизации у Kr и Xe ниже, чем у Ar, то все процессы распыления и Пенинговской ионизации будут определяться тяжелыми благородными газами с соответствующими увеличениями скоростей распыления и ионизации.

При температуре > 1500^oC высокая термоэлектронная эмиссия с катода приводит к выталкиванию поля из катода, что снижает энергию распыляющих ионов. Процесс испарения пробы в этом случае носит чисто термический характер, а время атомизации и ионизации пробы существенно увеличивается. При температуре << 1000^oC существенно уменьшается скорость распыления. Поэтому диапазон температур 1000 - 1400^oC является оптимальным.

Отметим, что распыление сухих остатков растворов существенно отличается от распыления твердых проводящих образцов. В первом случае энергии связи сухой остаток раствора - поверхность газоразрядного ионизатора E_a находятся в диапазоне 1-2 эВ. Для твердых же металлических образцов E_a = 10-15 эВ, т.е. существенно больше. В результате вероятность распыления для атома, входящего в состав сухих остатков растворов, >> вероятности распыления для атома, входящего в состав твердого образца и, соответственно, время распыления слоя одинаковой толщины для сухих остатков растворов << времени распыления слоя такой же толщины для твердого образца.

Величина оптимального давления балластного газа определяется следующими процессами. Концентрация ионов определяемого элемента в момент времени t в газовой фазе после прекращения распыляющего импульса n⁺ будет определяться в первую очередь процессами амбиполярной диффузии (потери ионов) и Пенниговской ионизации:
dn⁺/dt = n⁺τ_a+nA_mexp(-(1/τ₀+1/τ_m)t), (2)
где n - концентрация нейтральных атомов в момент t, τ_a - время амбиполярной диффузии иона на стенку разрядной трубки τ₀ - время диффузии атома на стенку разрядной трубки, τ_m - время жизни (с учетом диффузии на стенку) метастабильного атома балластного газа, A_m - вероятность Пенниговской ионизации (см. выражение (1)) сразу после окончания распыляющего импульса. Как видно из выражения (2) концентрация ионов n^* и, соответственно, величина ионного сигнала будет в значительной степени определяться временами τ_m и τ₀. А последние, как известно, пропорциональны давлению балластного газа. Поэтому увеличение давления балластного газа P в некотором диапазоне приведет к росту ионного сигнала. Однако при увеличении P будут ухудшаться условия разделения ионов балластного газа и газов сорбированных на поверхности газоразрядного ионизатора от ионов определяемых элементов. Это разделение связано пространственным разделением зон образования ионов балластного газа и атомов детектируемых элементов - ионы балластного газа образуются в объеме, а атомы возникают вблизи поверхности катода. Частота следования распыляющих импульсов f в данном случае должна быть достаточна для разогрева катода до температур 1000-1500^oC. Для реализации последнего условия f должна находиться в диапазоне 500-2000 Гц. Для таких частот при давлении P > 2-3 тор атомы определяемых элементов не будут успевать диффундировать на стенку газоразрядной камеры (время диффузии в этом случае τ₀ > 300 мкс), что существенно ухудшит эффект разделения детектируемых и мешающих ионов, что приведет к уменьшению числа элементов, которые можно детектировать с помощью предлагаемых способа и устройства. Следовательно, оптимальным является давление балластного газа 1 - 2 тор.

Блок-схема предлагаемого устройства представлена на чертеже.

Устройство содержит автоматический порт - 1, ионизатор - 2, ввод для прокачки балластного газа - 3, диафрагму - 4, скиммер - 5, систему линз - 6, каналы для дифференциальной откачки - 7 и 8, корректирующие пластины 9, выталкивающую сетку -10, ускоряющую сетку - 11, ячейку Фарадея - 12, корректирующие пластины - 13, микроканальные детекторы 14 и 16, рефлектрон - 15, зону фокусировки ионов 17, быстрый аналого-цифровой преобразователь 18 и компьютер 19.

Проба в виде растворов вводится через автоматический порт 1 в ионизатор 2. Через порт 3 прокачивается балластный газ. Ионы через диафрагму 4, скиммер 5, систему линз 6 и корректирующие пластины 9 поступают в масс-спектрометр. По каналам 7 и 8 осуществляется дифференциальная откачка с помощью форвакуумного и турбомолекулярного насосов. Ионы, попавшие в зону 17, вводятся в масс-спектрометр выталкивающим импульсом, подаваемым на сетку 10, и ускоряются полем, приложенным к сетке 11. Ячейка Фарадея 12 служит для предварительной настройки системы. Ионы детектируются с помощью микроканальных детекторов 14 (при использовании рефлектрона 15), 16 ((без рефлектрона) быстрого аналого-цифрового преобразователя 18 и компьютера 19.

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет расширить круг объектов анализа (за счет растворов) и достичь пределов обнаружения для растворов, сравнимых и ниже пределов, характерных для любых других методов элементного анализа (без концентрирования).

Литература
1. Ganeev A.A., Sholupov S.E. A thin-walled metallic hollow cathode as an atomizer for Zeeman atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta, 10 march 1998, 53В, p. 471-486.

2. Hang W. , Baker C., Smith B.W" Winefordner J.D., Harrison W.W. Microsecond-pulsed Glow Discharge Time of-flight Mass Spectrometry // Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1997, v.12, N2, p. 143-150.

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано при анализе природных и технологических вод, биопроб и геологических проб. Целью изобретения является расширение круга объектов анализа и снижение пределов обнаружения. Сущность изобретения: способ включает в себя импульсное распыление пробы, ионизацию распыленных атомов при Пенинговских столкновениях и регистрацию образовавшихся ионов с помощью масс-спектрального анализа с времяпролетным разделением ионов. Импульсное распыление пробы осуществляют с поверхности, нагретой до 1000-1500°С, на которой высушенная в потоке балластного газа проба образует сухой остаток. В качестве балластного газа используют Кr или Хе или их смеси с Аr при давлении 1-2 тор. Устройство включает в себя ионизатор, помещенный в газоразрядную камеру с инертным газом, и времяпролетный масс-спектрометр, включающий в себя систему отбора и фокусировки ионов и отражающий масс-спектральный анализатор. Ионизатор выполнен в виде тонкостенного металлического цилиндрического полого катода с дозировочным отверстием, служащим для введения анализируемой пробы и расположенным на одной оси с вакуумным портом. 2 с.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ определения элементов в растворах, включающий в себя импульсное распыление пробы, ионизацию распыленных атомов при Пенинговских столкновениях и регистрацию образовавшихся ионов с помощью масс-спектрального анализа с времяпролетным разделением ионов, отличающийся тем, что импульсное распыление пробы осуществляют с поверхности, нагретой до 1000 - 1500^oC, на которой высушенная в потоке балластного газа проба образует сухой остаток, причем в качестве балластного газа используют Kr или Xe или их смеси с Ar при давлении 1 - 2 тор. 2. Устройство для определения элементов в растворах, включающее в себя ионизатор, помещенный в газоразрядную камеру с инертным газом, и времяпролетный масс-спектрометр, включающий в себя систему отбора и фокусировки ионов и отражающий масс-спектральный анализатор, отличающееся тем, что ионизатор выполнен в виде тонкостенного металлического цилиндрического полого катода с дозировочным отверстием, служащим для введения анализируемой пробы и расположенным на одной оси с вакуумным портом.