СПОСОБ ФЛОТАЦИИ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ МЕДИ ИЗ ХАЛЬКОПИРИТ-КУБАНИТОВЫХ ПИРРОТИНСОДЕРЖАЩИХ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ РУД Российский патент 2005 года по МПК B03D1/02 

Предлагаемое изобретение относится к области обогащения полезных ископаемых методом пенной флотации, в частности к флотационному выделению минералов меди из сульфидных медно-никелевых руд, и может быть использовано при флотации других материалов, содержащих минералы меди, никеля и железа.

Известен способ выделения медного концентрата по схеме прямой селективной флотации с применением реагентов: извести, сульфита натрия и активированного угля. Реализация данной технологии позволяет выделить медный концентрат с высоким содержанием никеля - 2,63% и меди - 28,18% (Сатаев И.Ш., Артемьева Л.Д. и др. // Обогащение руд. - 1986. - №1. - с.7-10).

Недостатком данной технологии является применение большого количества реагентов, а также перечистных операций - не менее пяти. Еще одним недостатком является сравнительно низкое соотношение меди к никелю - 10,71 ед.

Известен способ, применяющийся при переработке сульфидных руд, содержащих медно-никелевые минералы, сущность которого заключается в том, что в рудное измельчение наряду с обычными депрессорами - цианидом и цинковым купоросом - подается сульфоксидный восстановитель (гидросульфит натрия, сульфит натрия или их смесь) (Лопатин А.Г., Гирдасова З.М. и Горенков Н.Л. // Метод повышения селективности сульфидной флотации с применением сульфоксидных восстановителей. – М.: ЦНИГРИ, 1989, с.1-5).

Существенным недостатком данного способа является недостаточно высокое качество медного концентрата и большая номенклатура применяемых реагентов.

Наиболее близким к предлагаемому способу по совокупности признаков и достигаемому результату является способ флотации сульфидных медно-никелевых руд, включающий измельчение руды, аэрацию полученной пульпы в присутствии собирателя, селективную флотацию минералов меди в присутствии модификатора и вспенивателя с выделением чернового медного концентрата и последующую перечистку последнего с использованием модификатора с получением готового медного концентрата. В качестве модификатора флотации минералов меди используется сульфит натрия (Баскаев П.М., Ванеев И.И. и др. // Обогащение руд. - 1988. - №3. - с.6-7) - прототип.

Основным недостатком известного способа является сравнительно низкое - не более 26,13% по содержанию меди качество медного концентрата при содержании в нем никеля - 1,32%. Низкое качество медного концентрата объясняется применением при его флотационном выделении сравнительно слабого модификатора - сульфита натрия.

Задача изобретения заключается в выделении качественного готового медного концентрата по соотношению массовых долей меди и никеля с повышением извлечения в него меди.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе флотации сульфидных минералов меди из халькопирит-кубанитовых пирротинсодержащих медно-никелевых руд, включающем измельчение руды, аэрацию пульпы в присутствии сульфгидрильного собирателя, селективную флотацию сульфидных минералов меди в присутствии пенообразователя с выделением чернового медного концентрата, доизмельчение последнего и последующую его перечистку в присутствии сульфоксидного реагента-депрессора с получением готового медного концентрата, согласно изобретению в качестве сульфоксидного реагента-депрессора используют бисульфит-ионы, поддерживая массовое соотношение ионов железа, тиосульфат-ионов и бисульфит-ионов в жидкой фазе пульпы при ее аэрации, равным 1:(50-300):(25-150).

Другим отличием способа является то, что бисульфит-ионы вводят в составе бисульфита-натрия.

Следующее отличие способа состоит в том, что необходимое соотношение ионов железа, тиосульфат-ионов и бисульфит-ионов обеспечивают путем обработки пульпы диоксидом серы.

Экспериментально доказано, что предлагаемый способ позволяет увеличить соотношение массовых долей меди и никеля в готовом медном концентрате, повысить извлечение меди в одноименный концентрат по сравнению со способом - прототипом. Использование в качестве сульфоксидного реагента-депрессора бисульфит-ионы, образующихся при введении бисульфита натрия или в результате обработки пульпы диоксидом серы, поддерживая необходимое массовое соотношение ионов железа, тиосульфат-ионов и бисульфит-ионов, усиливает депрессию пентландита и пирротина, что способствует улучшению селективности процесса медной флотации и тем самым достижению более высоких показателей извлечения меди в пенный продукт при одновременном повышении его качества.

Введенный в пульпу любой из предложенных реагентов - бисульфит натрия или диоксид серы, являющиеся наиболее доступными из сульфоксидных реагентов, при значениях рН 7-11 ед. могут образовать гамму сульфоксидных соединений. Сами сульфидные минералы, прежде всего пирротин, окисляясь, поставляют в раствор различное количество сульфосоединений, которые являются продуктами окисления сульфидов - сульфаты никеля и железа, а также сульфидной серы в жидкой фазе. Концентрация серосодержащих анионов в жидкой фазе пульпы зависит от характера и кинетики окислительно-восстановительных процессов, протекающих в минеральной пульпе, насыщенной кислородом, а также от рН среды, разнообразия минеральных фаз, температуры пульпы (Бочаров В.А., Агафонова Г.С. и др. // Цветные металлы. - 1996. - №4. - С.62).

В заявляемом способе в качестве сульфоксидного реагента-депрессора используют бисульфит-ионы, образующиеся при диссоциации бисульфита натрия или обработке пульпы газообразным диоксидом серы:

Химической абсорбции диоксида серы предшествует стадия его растворения в водной фазе пульпы и диссоциация образующейся сернистой кислоты в соответствии с уравнениями:

При взаимодействии бисульфит-ионов с поверхностью пентландита или пирротина железо ферросоединений руды переходит в раствор в виде сульфатов, тиосульфатов и тетратионатов.

Процесс окисления рудных минералов, содержащих низшие нестехиометрические сульфиды, бисульфитом натрия или диоксидом серы можно описать суммарными реакциями:

В результате протекания этих реакций поверхность сульфидных минералов будет покрываться смешанной пленкой элементной серы и сернокислых соединений.

При образовании на поверхности пирротина сорбционного слоя из ионов-депрессоров или гидроксокомплексов возникает градиент химического потенциала, обуславливающий возможность диффузии ионов железа за пределы кристаллической решетки:

или

Вследствие миграции ионов железа в раствор образуются неравновесные фазы с избыточной серой. В дальнейшем часть ионов избыточной серы образует элементную серу, а часть - переходит в раствор в виде HS^-, HSO₃ ^-, S₂О₃ ^2-, S₂O₃ ^2-(x=2-6). При этом пленка элементной серы на поверхности зерна пирротина при определенных условиях растворяется с образованием тиосульфат-ионов, что приводит к его депрессии:

В свою очередь тиосульфат-ионы могут способствовать удалению элементной серы с поверхности данных минералов с образованием политионатов, делая их поверхность гидрофильной и, следовательно, нефлотоактивной:

Образование политионатов происходит также в результате взаимодействия тиосульфат-ионов с бисульфит-ионами. Упрощенно этот процесс можно описать следующими химическими реакциями:

Таким образом, образующиеся соединения серы переменной валентности (тиосульфаты, политионаты) при определенных условиях депрессируют флотацию сульфидных минералов никеля и железа в медном цикле флотации и при этом активируют флотацию минералов меди.

В избытке тиосульфат-ионов, обладающих высокой способностью к комплексообразованию с ионами железа, присутствующими во флотационной пульпе, в результате протекания окислительно-восстановительных процессов образуются растворимые комплексы, которые при диссоциации по первой ступени образуют недиссоциированные молекулы [Fe⁺²(S₂O₃)₄]^6- и [Fе⁺³(S₂О₃)]⁺ (Г.А.Хан, Л.И.Габриелова, Н.С.Власова // Флотационные реагенты и их применение. - М.: Недра, 1986, с.146). Как известно, тиосульфатные комплексы железа неустойчивы и, разрушаясь при рН более 6,5-7,0, в качестве конечного продукта образуют гидроксидные соединения, которые в виде устойчивых гидрофильных пленок могут активно закрепляться на неоднородной поверхности минералов никеля и железа, что делает их не флотоактивными и приводит к дополнительной депрессии указанных минералов (Елисеев Н.И., Кирбитова Н.В. // Обогащение руд. - 1982. - №2. - с.14-19).

Одновременно с образованием тиосульфатных комплексов железа возможно образование и сульфитных комплексов железа, которые также могут прочно сорбироваться на поверхности никелевых и пирротиновых сульфидов в виде гидрофильных анионов и вызывать их депрессию, но при этом депрессии халькопирита происходить не будет. Селективная флотация медных минералов в присутствии этих анионов обусловлена окислением сульфито-групп комплексов двухвалентным катионом меди, принадлежащим кристаллической решетке медных минералов, до сульфат-ионов (Конев В.А. // Обогащение руд. - 1966. - №2. - с.17-22).

Использование в качестве сульфоксидного реагента-депрессора бисульфит-ионов, поддерживая оптимальное соотношение ионов железа, тиосульфат-ионов и бисульфит-ионов в пульпе при ее аэрации, позволяет эффективно подавлять флотацию минералов никеля и железа в медном цикле. При этом обеспечивается необходимая десорбция собирателя с поверхности пентландита и пирротина за счет образования более труднорастворимых соединений сульфита никеля и железа, чем их дитиофосфаты, а также происходит адсорбция серосодержащих комплексов на поверхности минералов, что защищает поверхность депрессируемых минералов от взаимодействия с собирателем и делает их поверхность гидрофильными и, следовательно, плохо флотируемыми. Дезактивация сульфидов никеля и железа существенно улучшает селективность процесса медной флотации. При этом изменяются характеристики ионных параметров флотационной пульпы, улучшается эффективность взаимодействия собирателя с минералами меди, повышается термодинамическая вероятность фазовых переходов на поверхности пирротина и пенландита, что обеспечивает их лучшую депрессию и одновременно селективную флотацию медных минералов. Экспериментально установлено, что это происходит только при массовом соотношении ионов железа, тиосульфат-ионов и бисульфит-ионов в жидкой фазе пульпе при ее аэрации, равным 1:(50-300):(25-150).

Оптимальное массовое соотношение ионов железа, тиосульфат-ионов и бисульфит-ионов в пульпе при ее аэрации является одним из основных факторов, улучшающих технологические показатели медной флотации. Если данное соотношение не поддерживать, то окислению будут подвергаться не только поверхности минералов никеля и железа, но и поверхности минералов меди, что приведет к снижению флотируемости последних.

За пределами указанных диапазонов результаты использования предлагаемого способа снижаются. При массовом соотношении ионов железа, тиосульфат-ионов и бисульфит-ионов ниже чем 1:50:25, например 1:45:20 (запредельно низкое), повышается извлечение никеля в медный концентрат в среднем на 0,32% при одновременном снижении в нем меди на 1,67%. Вероятно, из-за низких концентраций вышеперечисленных ионов в жидкой фазе пульпы, количество которых недостаточно для депрессии поверхности пентландита и пирротина, происходит нарушение селективного разделения сульфидов меди от минералов никеля и железа. При соотношении ионов железа, тиосульфат-ионов и бисульфит-ионов выше чем 1:300:150, например 1:310:160 (запредельно высокое), качество полученного медного концентрата повышается за счет снижения скорости флотации никеленосных минералов. При этом извлечение никеля в медный концентрат снижается в среднем на 0,61%, но при этом снижается и извлечение меди в него на 2,76%. Кроме того, при соотношении выше верхнего предела могут возникнуть сложности при разделении минералов в цикле последующей никелевой флотации.

В связи с тем, что возможны изменения вещественного состава шихты руд, поступающей на обогатительный передел, качества и количества смешиваемых вод, идущих на технологический процесс, сезонные колебания состава оборотной воды, могут изменяться ионные параметры флотационной пульпы. Поэтому поддержание оптимального соотношения вышеперечисленных ионов необходимо проводить как путем корректировки расхода применяемого модификатора, так и изменением точки его подачи.

Сведений об использовании предлагаемого технического решения при флотации халькопирит-кубанитовых пирротинсодержащих медно-никелевых руд при изучении научно-технической и патентной литературы не выявлено.

Известен способ флотации, используемый при селекции медно-молибденовых концентратов в области рН 3-7 ед. с применением сульфоксидных модификаторов - сульфита или бисульфита щелочных металлов, которые вводят в процесс перед аэрацией пульпы (Шубов Л.Я., Иванков С.И. Запатентованные флотационные реагенты. - Справочное пособие. - М.: 1992. - С.260). Однако в известном способе сульфоксидные соединения используются в качестве подавителей флотации сульфидов меди, а не активаторов (Патент США №4549959, кл. В 03 D 1/14, 209-167, 01.10.84).

Известен способ флотации вкрапленных медно-никелевых руд, заключающийся в предварительной обработке флотационной пульпы в кислой среде при рН-5,0-5,5 ед. сернистым газом – SO₂ или раствором сернистой кислоты. В данном способе сернистый газ (сернистая кислота) выступает не как депрессор сульфидных минералов, а оказывает активирующее действие на пирротин. Сернистый газ дозируют в процесс из стальных баллонов или используют дешевые отходящие газы, выделяемые при обжиге сульфидных концентратов (Петров И.В., Ядацкий К.К., Кучаев В.А. Флотация вкрапленных медно-никелевых руд в кислой среде с применением сернистого газа: Труды Механобра. - Обогащение руд цветных металлов. - Л., 1974. - Часть 1. - С.72, 74).

Таким образом, заявляемый способ отвечает критерию изобретательский уровень.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходную навеску медно-никелевой руды измельчают до содержания 70% класса крупности менее 0,045 мм с использованием оборотной воды ТОФ при соотношении Т:Ж=1,5:1. Полученную пульпу аэрируют в течение 20 минут в присутствии сульфоксидного собирателя - бутилового аэрофлота, флотируют в присутствии вспенивателя - соснового масла, в результате чего получают черновой медный концентрат, который подвергают операции доизмельчения до содержания 90-97% класса крупности менее 0,045 мм и перечистке с получением готового медного концентрата. Подачу бисульфита натрия или диоксида серы осуществляют в перечистку и/или доизмельчение, поддерживая массовое соотношение ионов железа, тиосульфат-ионов и бисульфит-ионов в пульпе, равным 1:(50-300):(25-150).

Продукты флотации подвергают объемным и весовым измерениям, опробуют и анализируют. По результатам анализов и проведенных измерений рассчитывают материальный баланс процесса. Эффективность режима флотации медных минералов оценивали по химическому составу получаемых продуктов и уровню извлечения меди в одноименный концентрат.

Предлагаемый способ описан в конкретных примерах и его результат приведен в таблице.

Пример 1 (опыт 1 таблицы) - реализация способа-прототипа.

Исходную медно-никелевую руду измельчали до крупности 85% класса менее 0,045 мм. Полученную пульпу, содержащую ионы железа и тиосульфат-ионы, аэрировали в течение 20 минут в присутствии сульфгидрильного собирателя — бутилового аэрофлота с расходом 15 г/т руды и флотировали в присутствии вспенивателя - соснового масла - 5 г/т и сульфоксидного модификатора - сульфита натрия. Выделенный пенный продукт (черновой медный концентрат) подвергали перечистке с использованием сульфита натрия, суммарный расход которого составил 1500 г/т.

Извлечение металлов в готовый медный концентрат составило, %: никеля - 5,73, меди - 71,86. Массовая доля меди в нем - 26,83%, никеля - 1,35%. Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 2 (опыт 2 таблицы) - предлагаемый способ

Состав исходного питания такой же, как в примере 1.

Исходную медно-никелевую руду измельчали до крупности 70% класса менее 0,045 мм, полученную пульпу аэрировали в течение 20 минут в присутствии собирателя - бутилового аэрофлота с расходом 15 г/т, затем проводили основную флотацию медных минералов в присутствии вспенивателя - 5 г/т. Выделенный черновой медный концентрат подвергали операции доизмельчения с последующей его перечисткой в присутствии бисульфита натрия с расходом 1100 г/т с получением готового медного концентрата. Содержание в пульпе ионов железа составило - 10,7 г/т, тиосульфат-ионов - 1260 г/т. Соотношение ионов железа, тиосульфат-ионов и бисульфит-ионов во флотационной пульпе - 1:120:80.

Из полученных результатов, представленных в таблице, видно, что предлагаемый способ обеспечил получение медного концентрата с извлечением в него меди 75,02%, что на 3,16% выше, чем в способе-прототипе.

Пример 3 (опыт 5 таблицы) - предлагаемый способ.

Состав исходного питания и условия обогащения такие же, как в примере 2. Отличие состоит в том, что бисульфит натрия подавали в стадию доизмельчения - 500 г/т и в перечистную медную флотацию - 1000 г/т с получением готового медного концентрата. Концентрации ионов железа и тиосульфат-ионов перед доизмельчением чернового медного концентрата составили 5,9 и 780 г/т соответственно, в питании перечистки - 12,1 и 1560 г/т. Соотношение ионов железа, тиосульфат-ионов и бисульфит-ионов во флотационной пульпе составило 1:130:65.

Результаты опыта приведены в таблице. Получен медный концентрат с высоким соотношением массовой доли меди к никелю -26,14 ед., при повышении извлечения в него меди на 5,95%.

Пример 4 (опыт 8 таблицы) - предлагаемый способ.

Состав исходного питания и условия обогащения такие же, как в примере 2. Отличие состоит в том, что обработку пульпы (концентрат основной медной флотации) проводили газообразным диоксидом серы - 1000 г/т. Концентрация ионов железа в пульпе составила 8,7 г/т, тиосульфат-ионов -1200 г/т. Соотношение ионов железа, тиосульфат-ионов и бисульфит-ионов во флотационной пульпе - 1:140:115.

Как видно из результатов, приведенных в таблице, показатели медного цикла улучшаются по сравнению со способом-прототипом: снижается извлечение никеля в медный концентрат на 0,94% при повышении извлечения в него меди на 4,98%.

В таблице приведены примеры, отличающиеся составом сульфоксидных модификаторов (бисульфит натрия или диоксид серы), являющихся поставщиками бисульфит-ионов, точками их подачи, а также массовыми соотношениями ионов железа, тиосульфат-ионов и бисульфит-ионов в жидкой фазе флотационной пульпы.

Согласно полученным экспериментальным результатам (опыты 2, 5, 8) предлагаемый способ обеспечивает более высокую степень извлечения меди в одноименный концентрат, чем в способе-прототипе, при одновременном повышении его качества.

Таблица
Условия и качественно-количественные показатели способа флотации сульфидных минералов меди из халькопирит-кубанитовых пирротинсодержащих медно-никелевых руд№ опытаСпособТочка подачи модификатораНаименование продуктовВыход, %Массовая доля, %Соотношение меди к никелю, ед.Извлечение, %Массовое соотношение ионов железа, тиосульфат-ионов и бисульфит-ионовникельмедьникельмедь1ПрототипСульфит натрия1. Готовый медный концентрат10,741,3526,8319,875,7371,86-2. Хвосты медной флотации89,262,671,26 94,2728,143. Исходное питание100,002,534,01 100,0100,0 2Предлагаемыйв перечистку бисульфит натрия1. Готовый медный концентрат10,571,1428,5325,034,7875,021:120:802. Хвосты медной флотации89,432,681,12 95,2224,983. Исходное питание100,02,524,02 100,0100,0 3Как оп.2в перечистку1. Готовый медный концентрат10,761,1927,8323,395,1074,49Запредельное (низкое) соотношение 1:45:202. Хвосты медной флотации89,242,671,15 94,9025,513. Исходное питание100,02,514,02 100,0100,0 4Как оп.2в перечистку1. Готовый медный концентрат10,191,0128,6028,324,07,72,50Запредельное (высокое) соотношение 1:310:1602. Хвосты медной флотации89,812,701,23 95,9327,53. Исходное питание100,02,534,02 100,0100,0 5Предлагаемыйв доизмельчение и перечистку бисульфит натрия1. Готовый медный концентрат10,881,1028,7526,144,7777,811:130:652. Хвосты медной флотации89,122,681,00 95,2322,193. Исходное питание100,02,514,02 100,0100,0

 
Продолжение таблицы№ опытаСпособТочка подачи модификатораНаименование продуктовВыход, %Массовая доля, %Соотношение меди к никелю, ед.Извлечение, %Массовое соотношение ионов железа, тиосульфат-ионов и бисульфит-ионовникельмедьникельмедь6Как оп.5в доизмельчение и перечистку1. Готовый медный концентрат10,761,1827,9823,715,0475,08Запредельное (низкое) соотношение 1:45:202. Хвосты медной флотации89,242,681,12 94,9624,923. Исходное питание100,02,524,01 100,0100,0 7Как оп.5в доизмельчение и перечистку1. Готовый медный концентрат10,501,0328,9028,064,3175,49Запредельное (высокое) соотношение 1:310:1602. Хвосты медной флотации89,502,681,10 95,6924,513. Исходное питание100,02,514,02 100,0100,0 8Предлагаемыйв перечистку диоксид серы1. Готовый медный концентрат10,771,1228,6125,544,7976,841:140:1152. Хвосты медной флотации89,232,691,04 95,2123,163. Исходное питание100,02,524,01 100,0100,0 9Как oп.8в перечистку1. Готовый медный концентрат10,801,2027,9523,295,1675,09Запредельное (низкое) соотношение 1:45:202. Хвосты медной флотации89,202,671,12 94,8424,913. Исходное питание100,02,514,02 100,0100,0 10Как оп.8в перечистку1. Готовый медный концентрат10,231,0228,8528,284,1473,42Запредельное (высокое) соотношение 1:310:1602. Хвосты медной флотации89,772,691,19 95,8626,583. Исходное питание100,02,524,02 100,0100,0

Изобретение относится к области обогащения полезных ископаемых методом пенной флотации, в частности к флотационному выделению сульфидных минералов меди из халькопирит-кубанитовых пирротинсодержащих медно-никелевых руд, и может быть использовано при флотации других руд и промпродуктов, содержащих минералы меди, никеля и железа. Позволяет выделить качественный готовый медный концентрат с более высоким соотношением массовых долей меди и никеля при одновременном повышении извлечения в него меди. Способ включает измельчение руды до кондиционной крупности, аэрацию пульпы в присутствии сульфгидрильного собирателя, селективную флотацию сульфидных минералов меди в присутствии пенообразователя с выделением чернового медного концентрата, доизмельчение последнего и последующую его перечистку в присутствии сульфоксидного реагента-депрессора с получением готового медного концентрата. Получение медного концентрата проводят, используя в качестве сульфоксидного реагента-депрессора бисульфит-ионы, поддерживая массовое соотношение ионов железа, тиосульфат-ионов и бисульфит-ионов в жидкой фазе пульпы при ее аэрации, равным 1:(50÷300):(25÷150). Оптимальное соотношение данных ионов обеспечивают путем обработки пульпы бисульфитом натрия или диоксидом серы. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ флотации сульфидных минералов меди из халькопирит-кубанитовых пирротинсодержащих медно-никелевых руд, включающий измельчение руды, аэрацию пульпы в присутствии сульфгидрильного собирателя, селективную флотацию сульфидных минералов меди в присутствии пенообразователя с выделением чернового медного концентрата, доизмельчение последнего и последующую его перечистку в присутствии сульфоксидного реагента-депрессора с получением готового медного концентрата, отличающийся тем, что в качестве сульфоксидного реагента-депрессора используют бисульфит-ионы, поддерживая массовое соотношение ионов железа, тиосульфат-ионов и бисульфит-ионов в жидкой фазе пульпы при ее аэрации, равным 1:(50÷300):(25÷150).2. Способ по п.1, отличающийся тем, что бисульфит-ионы вводят в составе бисульфита-натрия.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что необходимое соотношение ионов железа, тиосульфат-ионов и бисульфит-ионов обеспечивают путем обработки пульпы диоксидом серы.