ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ МАРКИРОВКИ И СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИОННОЙ МАРКИРОВКИ ДОКУМЕНТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО СОСТАВА Российский патент 2005 года по МПК C09K11/84 G07D7/12 

Изобретение относится к защите ценных материальных объектов от подделок, хищений путем скрытой записи идентификационных данных, а конкретнее изобретение касается люминесцентного мелкокристаллического состава для маркировки и способа идентификационной маркировки документа с использованием люминесцентного мелкокристаллического состава для маркировки.

Изобретение найдет применение при определении подлинности документов, акцизных марок, банкнот, ценных бумаг и изделий.

Известен способ скрытой записи идентификационных данных, включающий нанесение на поверхность изделия слоя раствора А, содержащего люминофор, связующее и органический растворитель, сушку указанного слоя до испарения растворителя и образования пленки, которую затем обрабатывают раствором Б, содержащим люминофор иной, чем люминофор раствора А, связующее и органический растворитель, и снова сушат. Соотношение раствора А и раствора Б составляет (1:10) - (10:1). В качестве люминофоров используют органические соединения, которые образуют истинные растворы в органических растворителях. В соответствии с указанным способом, нанесенные таким образом идентификационные данные визуализируют при облучении поверхности изделия излучением в ультрафиолетовой области спектра, например, ртутной лампой (патент РФ №2057782, МКИ: С09К 11/06, опубл. 10.04.96).

Указанный способ позволяет иметь при визуализации яркое и контрастное изображение записанных идентификационных данных, что облегчает их верификацию, однако при этом имеет место значительное поглощение ультрафиолетового излучения в тонких пленках органических лаков и стеклах, а также необходимость применения для визуализации источников высокого напряжения.

Известен способ скрытой записи идентификационных данных в виде рисунков, символов, надписей, включающий нанесение на поверхность защищаемого изделия названных идентификационных данных, невидимых при обычном световом освещении, выполненных составом, содержащим антистоксовый люминофор, представляющее собой кристаллическую структуру, в решетке которой находятся одновременно атомы иттрия и/или иттербия и/или тулия (патент РФ №2137612, МКИ: В 44 F 1/12, публ. 20.09.99). Визуализацию и верификацию записанных указанным образом скрытых идентификационных данных осуществляют при инфракрасном излучении.

Составы, содержащие только атомы активаторов (иттербия и эрбия или тулия), не люминесцируют при воздействии излучения в инфракрасной области спектра. Состав Y₂О₂S:Yb, Er уже длительное время применяется в полиграфии и не может быть надежной защитой изделий от подделок.

Указанное техническое решение не обеспечивает как устойчивость записанных скрытых идентификационных данных, так и яркость их свечения при визуализации, что снижает надежность верификации идентификационных данных. Кроме того, для названных антистоксовых люминофоров характерна высокая твердость и крупнозернистая структура (размер зерна 6 мкм), в связи с чем названный способ неприменим при большинстве типов печати, применяемых в полиграфической промышленности, в том числе в флексографическом способе печати, при нанесении на поверхность защищаемого изделия названных идентификационных данных.

В качестве прототипа нами выбран люминесцентный мелкокристаллический состав для маркировки и способ идентификационной маркировки документа, описанные в патенте Франции №2554122, МКИ: С 09К 11/77, опубл. 03.05.1985. Указанный состав содержит в качестве антистоксового люминофора мелкокристаллические фториды или оксифториды редкоземельных элементов, активированные эрбием или гольмием, а в качестве люминофоров, возбуждаемых в ультрафиолетовой области спектра, мелкокристаллические оксисульфиды редкоземельных элементов, например, оксисульфид гадолиния, активированный тербием или европием или самарием.

При этом известен способ идентификационной маркировки документа, который включает нанесение, например, методом типографской печати на поверхность документа маркировки, выполняемой вышеназванным составом, невидимой при возбуждении излучения в видимой области спектра, последующую визуализацию маркировки путем освещения поверхности документа источником инфракрасного и/или ультрафиолетового излучения и появления свечения маркировки. Появление свечения и его характеристики позволяют осуществлять идентификацию документа и служат пассивной защитой документа от подделок.

Однако, в указанном люминесцентном составе на основе мелкокристаллических фторидов редкоземельных элементов и оксигалогенидов редкоземельных элементов размер кристаллических частиц достигает 5-10 мкм, что неприменимо в большинстве типов печати, применяемых в полиграфической промышленности, кроме того, люминофоры на основе оксигалогенидов редкоземельных элементов при хранении изменяют свои характеристики. При этом маркировки, выполненные таким составом, достаточно легко визуализировать с помощью доступных средств, что снижает эффективность пассивной защиты документа от подделки.

В основу заявляемого изобретения положена задача создать такой люминесцентный состав для маркировки и на его основе такой способ идентификационной маркировки документа, который обеспечивал бы эффективность и стабильность во времени пассивной защиты документа от подделки.

Эта задача решается созданием люминесцентного мелкокристаллического состава для маркировки, включающего оксисульфид гадолиния, активированный тербием, и возбуждаемого инфракрасным и ультрафиолетовым излучением, который согласно изобретению, дополнительно содержит оксисульфид иттрия, активированный иттербием и эрбием, имеет размер кристаллических частиц не более 1,5 мкм, при этом целесообразно, чтобы оксисульфид гадолиния, активированный тербием, и оксисульфид иттрия, активированный иттербием и эрбием, содержались в соотношении от 2:1 до 1:2, соответственно.

Указанная задача также решается при реализации способа идентификационной маркировки документа, включающего нанесение на поверхность документа невидимой при обычном освещении маркировки, выполняемой люминесцентньм мелкокристаллическим составом, включающим оксисульфид гадолиния, активированный тербием, последующие ее визуализацию путем освещения поверхности документа источником инфракрасного и/или ультрафиолетового излучения, регистрацию свечения и идентификацию документа, при котором, согласно изобретению, в качестве люминесцентного состава используют люминесцентный состав, дополнительно содержащий оксисульфид иттрия, активированный иттербием и эрбием, и имеющий размер кристаллических частиц не более 1,5 мкм. При этом полезно, чтобы оксисульфид гадолиния, активированный тербием, и оксисульфид иттрия, активированный иттербием и эрбием, использовали в соотношении от 2:1 до 1:2, соответственно.

Благодаря заявляемому изобретению достигнута стабильность во времени характеристик люминесцентного состава для маркировки, выполняемой всеми видами нанесения, применяемыми в полиграфии, а визуализация маркировки осуществляется как при возбуждении ультрафиолетовым излучением, так и при возбуждении инфракрасным излучением, что обеспечивает эффективность пассивной защиты документа от подделки и способствует надежности защиты документов, в том числе ценных бумаг, денежных купюр от фальсификаций путем достоверного установления их подлинности.

Другие цели и преимущества заявляемого изобретения станут ясны из последующего подробного описания люминесцентного мелкокристаллического состава для маркировки, способа идентификационной маркировки документа и примеров осуществления этого способа.

Заявляемый люминесцентный состав для маркировки включает мелкокристаллический оксисульфид гадолиния, активированный тербием, и, согласно изобретению, мелкокристаллический оксисульфид иттрия, активированный иттербием и эрбием.

В составе, предлагаемом в настоящем изобретении, гадолиний и иттрий являются элементами основного вещества, иттербий - сенсибилизатор, он поглощает энергию инфракрасного (далее ИК) излучения и передает ее атомам активатора, тербий и эрбий - являются, соответственно, активаторами, они воспринимают энергию ИК излучения и переходят в возбужденное состояние и затем испускают видимое свечение.

Заявляемый люминесцентный состав имеет зеленое свечение при возбуждении излучением как в инфракрасной, так и ультрафиолетовой областях спектра при λ менее 280 нм.

Соотношение количества оксисульфида гадолиния, активированного тербием, и количества оксисульфида иттрия, активированного иттербием и эрбием, в заявляемом люминесцентном составе определяется необходимостью применения оксисульфида иттрия, активированного иттербием и эрбием, с повышенной интенсивностью свечения для поддержания интенсивности полосы эрбия в спектре излучения люминесцентного состава при инфракрасном возбуждении на том же уровне, что достигнут при применении только оксисульфида иттрия, активированного иттербием и эрбием.

Согласно изобретению целесообразно, чтобы оксисульфид гадолиния, активированный тербием, и оксисульфид иттрия, активированный иттербием и эрбием, содержались в люминесцентном составе для маркировки в соотношении от около 2:1 до около 1:2, соответственно.

В заявляемом люминесцентном составе для маркировки мелкокристаллический оксисульфид гадолиния, активированный тербием, имеет средний размер кристаллов порядка 1,1 мкм, а мелкокристаллический оксисульфид иттрия, активированный иттербием и эрбием, имеет размер кристаллов порядка 1,5 мкм, что открывает возможность для применения любого типа полиграфической печати для выполнения на документе скрытой маркировки заявляемым люминесцентным составом.

Кроме того, заявляемый люминесцентный состав при длительном хранении практически не изменяет свои характеристики.

Заявляемый способ идентификационной маркировки документов, например, удостоверений личности, банковских бумаг, произведений искусства включает выполнение на документе скрытой, то есть невидимой при обычном освещении маркировки в виде, например, рисунков, символов, надписей.

В соответствии с изобретением, маркировку выполняют люминесцентным составом на основе двух люминофоров: Gd₂O₂S:Tb - оксисульфида гадолиния, активированного тербием, и Y₂O₂S:Yb, Er - оксисульфида иттрия, активированного иттербием и эрбием. Согласно изобретению, полезно, чтобы оксисульфид гадолиния, активированный тербием, и оксисульфид иттрия, активированный иттербием и эрбием, использовали в соотношении от около 2:1 до около 1:2, соответственно.

Маркировка, выполненная с помощью состава на основе указанных двух люминофоров, невидима при обычном световом освещении и проявляется в виде яркого зеленого свечения при возбуждении излучения как в инфракрасной, так и в ультрафиолетовой областях спектра.

Проведенные исследования показали, что степень защиты документа от фальсификации при нанесении маркировки, выполняемой составом на основе двух указанных люминофоров, увеличивается только в том случае, если переход на добавление к антистоксовому люминофору второго люминофора, возбуждаемого ультрафиолетовым излучением, окажется малозаметным. Это возможно только при добавлении к антистоксовому люминофору с повышенной эффективностью значительного количества люминофора, возбуждаемого ультрафиолетовым излучением в зоне “С” (λ_mах=254 нм).

Благодаря изобретению достигнута эффективность и стабильность во времени пассивной защиты документа от подделки.

Заявляемый состав при его практическом применении в процессе нанесения маркировки, например, методом типографской печати, вводят в состав краски, возможно использование лака, клея для нанесения маркировки иным методом.

Соотношение смесь двух люминофоров Gd₂O₂S:Tb и Y₂O₂S:Yb, Er: связующее подбирают так, чтобы обеспечить определенную вязкость раствора.

Эффективное количество двух люминофоров: Gd₂O₂S:Tb и Y₂O₂S:Yb, Er в связующем может составлять от 5 вес.% и выше, однако, слишком большое содержание смеси двух люминофоров делает состав слишком дорогим из-за высокой стоимости люминофоров.

Нанесение маркировки возможно осуществлять с помощью любого приема - полиграфическим путем, путем использования штампа, кисти. Следует особо отметить, что нанесение маркировки возможно осуществлять полиграфическим путем, так как средний размер кристаллов люминофора Gd₂O₂S:Tb составляет, как показали исследования, 1,1 мкм, а средний размер кристаллов люминофора Y₂O₂S:Yb, Er составляет, как показали исследования, 1,3 мкм, что исключает повреждение печатных валиков типографских печатных машин.

Оксисульфидный люминофор, которым является и оксисульфид гадолиния, активированный тербием, и оксисульфид иттрия, активированный иттербием и эрбием, имеет высокие светотехнические показатели. Благодаря этому во всех случаях маркировка сохраняет заданные свойства в течение длительного времени - более десяти лет использования в различных условиях эксплуатации, имитирующих естественные условия - при высоких и низких температурах, ярком освещении, повышенной влажности.

Визуализацию маркировки, выполненной составом на основе двух люминофоров: Gd₂O₂S:Tb и Y₂O₂S:Yb,Er, осуществляют при освещении поверхности документа излучением, длина волны которого находится в инфракрасной области спектра или ультрафиолетовой области спектра, в том числе в зоне короче 280 нм, при этом вызывают яркое зеленое свечение маркировки.

Визуализация маркировки путем регистрации ее зеленого свечения позволяет идентифицировать документ и сделать заключение о его подлинности или фальсификации.

Пример 1.

Перемешивают в вибросмесителе 360 грамм оксисульфида гадолиния, активированного тербием, имеющего средний размер кристаллов 1,1 мкм, и 180 грамм оксисульфида иттрия, активированного иттербием и эрбием, имеющего средний размер кристаллов 1,3 мкм. Полученный состав, имеющий кристаллические частицы не более 1,5 мкм, вводят в типографскую краску и наносят методом типографской печати на поверхность акцизной марки в виде маркировки, невидимой при обычном освещении.

Визуализируют маркировку путем освещения поверхности акцизной марки излучением в ультрафиолетовой области спектра (λ=254 нм) или излучением светодиода (λ=960 нм), вызывая ее свечение зеленым цветом.

Визуализация маркировки позволяет идентифицировать акцизную марку и сделать достоверное заключение о ее подлинности.

Пример 2

Перемешивают в вибросмесителе 180 грамм оксисульфида гадолиния, активированного тербием, имеющего средний размер кристаллов 1,1 мкм, и 240 грамм оксисульфида иттрия, активированного иттербием и эрбием, имеющего средний размер кристаллов 1,3 мкм. Полученный состав, имеющий кристаллические частицы не более 1,5 мкм, вводят в типографскую краску и наносят методом типографской печати на поверхность акцизной марки в виде маркировки, невидимой при обычном освещении.

Визуализируют маркировку путем освещения поверхности акцизной марки излучением в ультрафиолетовой области спектра (λ=254 нм) или излучением светодиода (λ=960 нм), вызывая ее свечение зеленым цветом.

Визуализация маркировки позволяет идентифицировать акцизную марку и сделать достоверное заключение о ее подлинности.

Пример 3

Перемешивают в вибросмесителе 180 грамм оксисульфида гадолиния, активированного тербием, имеющего средний размер кристаллов 1,1 мкм, и 360 грамм оксисульфида иттрия, активированного иттербием и эрбием, имеющего средний размер кристаллов 1,3 мкм. Полученный состав, имеющий кристаллические частицы не более 1,5 мкм, вводят в типографскую краску и наносят методом типографской печати на поверхность акцизной марки в виде маркировки, невидимой при обычном освещении.

Визуализируют маркировку путем освещения поверхности акцизной марки излучением в ультрафиолетовой области спектра (λ=254 нм) или излучением светодиода (λ=960 нм), вызывая ее свечение зеленым цветом.

Визуализация маркировки позволяет идентифицировать акцизную марку и сделать достоверное заключение о ее подлинности.

Изобретение может быть использовано при определении подлинности документов, акцизных марок, банкнот, ценных бумаг и изделий. Перемешивают в соотношении от 2:1 до 1:2, соответственно, оксисульфид гадолиния, активированный тербием, и оксисульфид иттрия, активированный иттербием и эрбием. Размер кристаллических частиц указанных люминофоров не более 1,5 мкм. Полученный состав вводят в типографскую краску и наносят методом типографской печати на маркируемую поверхность в виде метки, невидимой при обычном освещении. Метку визуализируют путем освещения источником инфракрасного и/или ультрафиолетового излучения, вызывая ее свечение зеленым цветом. Проводят идентификацию документа и делают заключение о его подлинности или фальсификации. Маркировка сохраняет заданные свойства в течение длительного времени при высоких и низких температурах, ярком освещении, повышенной влажности. Изобретение позволяет эффективно и стабильно во времени осуществлять пассивную защиту от подделки. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.

1. Люминесцентный мелкокристаллический состав для маркировки, включающий оксисульфид гадолиния, активированный тербием, и возбуждаемый инфракрасным и ультрафиолетовым излучениями, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксисульфид иттрия, активированный иттербием и эрбием, и имеет размер кристаллических частиц не более 1,5 мкм.2. Люминесцентный мелкокристаллический состав для маркировки по п.1, отличающийся тем, что оксисульфид гадолиния, активированный тербием, и оксисульфид иттрия, активированный иттербием и эрбием, содержатся в соотношении от 2:1 до 1:2 соответственно.3. Способ идентификационной маркировки документа, включающий нанесение на поверхность документа невидимой при обычном освещении маркировки, выполняемой люминесцентным мелкокристаллическим составом, включающим оксисульфид гадолиния, активированный тербием, последующие ее визуализацию путем освещения поверхности документа источником инфракрасного и/или ультрафиолетового излучения, регистрацию свечения и идентификацию документа, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного состава используют люминесцентный состав, имеющий размер кристаллических частиц не более 1,5 мкм, дополнительно содержащий оксисульфид иттрия, активированный иттербием и эрбием.4. Способ по п.4, отличающийся тем, что оксисульфид гадолиния, активированный тербием, и оксисульфид иттрия, активированный иттербием и эрбием, используют в соотношении от 2:1 до 1:2 соответственно.