ЛЮМИНОФОР И СОСТАВ ДЛЯ СКРЫТОЙ ЗАПИСИ ИНФОРМАЦИИ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2001 года по МПК C09K11/84 

Изобретение относится к люминофорам, в частности к редкоземельным оксисульфидным люминофорам, и может быть использовано в приспособлениях для юстировки инфракрасных (ИК) лазеров. Изобретение относится также к составам для скрытой записи информации, в частности к составам, содержащим люминесцирующие вещества.

Предлагаемое изобретение может быть использовано в покрытиях, светящихся под действием инфракрасного излучения, для скрытой записи информации, в том числе нанесения меток и изображений на ценные бумаги, в качестве составляющей пассивной системы защиты дорогостоящих предметов, маркировки товаров, особого оформления рекламы и прочих изображений, различных покрытий, светящихся под действием инфракрасного излучения, и т.п.

Известен [патент ЕПВ 0426106, кл. C 09 K 11/84,1991 г.] люминофор на основе оксисульфидов (ОС), красного цвета свечения, включающий смесь оксидов иттрия (Y), оксид активатора европия (Eu) и соактиваторов из группы самария (Sm), тербия (Tb) и празеодима (Pr). Этот люминофор готовят введением в приготовленную смесь оксидов редкоземельных элементов минерализатора на основе карбоната щелочного металла, и серы, прокаливанием шихты при температуре 1180^oC в течение 3 ч, отмывкой продукта. Полученную в результате смесь перемалывают в шаровой мельнице в течение 8 ч.

Известен способ идентификации (патент РФ 2137612, кл. В 44 F 1/12, Оп. 20.09.99), включающий нанесение на поверхность изделия защитного покрытия, отличающийся тем, что это покрытие "включает антистоксовое люминесцентное соединение, представляющее собой кристаллическую структуру, в решетке которой находятся одновременно атомы нескольких редкоземельных материалов". В качестве "редкоземельных материалов" в этом изобретении используются иттрий и/или иттербий и/или тулий. Далее сказано, что атомы редкоземельных элементов находятся в металлическом сплаве или смоле, или пластмассе, или резине, или стекле.

Следует заметить, что в этом патенте способ получения антистоксовых люминофоров не обсуждается вовсе. Что же касается описания состава - налицо полная терминологическая путаница. Выражение "атомы редкоземельных материалов" не имеет смысла, поскольку не существует "атомов материала". Указанные редкоземельные элементы (а не материалы) играют различную роль:
иттрий является элементом основного вещества;
иттербий - сенсибилизатор, он поглощает энергию инфракрасного излучения и передает ее атомам активатора;
эрбий или тулий - активаторы, они воспринимают энергию ИК- излучения как от иттербия, так и непосредственно переходят в возбужденное состояние и затем испускают видимый свет.

Таким образом, недостаточно взять не менее трех редкоземельных элементов, необходимо, чтобы в составе люминофора было, по крайней мере, по одному элементу из каждой из этих групп в определенном соотношении. В частности, если в составе люминофора имеются три редкоземельных элемента, но отсутствует иттербий, люминесценции не будет или она будет очень слабой.

Кроме того, заявляемые нами составы растворяются в растворах сильных кислот и теряют люминесцентные свойства при нагреве на воздухе до 700^oC и выше, т.е. не обладают указанными в патенте 2137612 (колонка 6) свойствами.

Известен [А. С. СССР N 1197562, кл. C 03 C 1/72, оп. 1991 г.] способ скрытой записи информации с использованием состава, который включает люминофор - органическое соединение 4-азидоацетофенон, полимерное связующее, например полистирол, и органический растворитель - толуол.

Известен [Патент РФ N 2057782, кл. C 09 K 11/06, оп. 10.04.1996 г.] состав для скрытой записи информации и способ скрытой записи информации, включающий раствор А, содержащий люминофор, связующее и органический растворитель, и дополнительно содержащий раствор Б, отличающийся от люминофора растворы А, причем эти составы берутся в определенном соотношении. Способ, защищенный данным патентом, заключается в том, что на подложку наносится раствор А, сушится и освещается ультрафиолетовым светом, затем полученную пленку обрабатывают раствором Б при соотношении растворов А и Б 1:10 5 -10:1 и сушат. В качестве люминофоров используют органические соединения, которые образуют истинные растворы в органических растворителях. Изображения, нанесенные предлагаемыми составами и данным способом, видны при облучении ультрафиолетовым светом, например ртутной лампой.

Недостатками такого состава являются: сильное поглощение ультрафиолетового диапазона излучения в тонких пленках органических лаков и стеклах, необходимость применения для обнаружения такой метки источников высокого напряжения; а также легкость подделки таких меток.

Наиболее близким является состав люминофора [патент РФ 2049106, кл. C 09 K 11/84, оп. 27.11.1995], содержащий оксиды иттрия и оксиды активатора европия и соактиваторов тербия и празеодима. В этот люминофор вводится элементарная сера, образующая сульфоксиды. Люминофор готовят путем предварительного смешивания оксидов европия, тербия и празеодима, полученную смесь перемешивают с оксидом иттрия, причем используют оксиды иттрия и европия с определенным диаметром частиц.

Полученный люминофор обладает только красным цветом свечения и используется в качестве катодолюминофора. Задачей, стоящей перед разработчиками предлагаемого изобретения, было создание люминофора, обладающего широким диапазоном спектров свечения, и состава на его основе, обладающего свойством проявляться при освещении инфракрасным излучением. Этот состав должен иметь более широкую область применения. Его использование позволит наносить скрытую запись информации (СЗИ), невидимую при обычном освещении, но проявляющуюся при использовании легко доступного инфракрасного освещения.

Указанная задача решается путем создания нового люминофора и состава, содержащего этот люминофор. Использование этого нового состава позволяет получать записи или метки, не видимые при обычном световом излучении и проявляющиеся при освещении инфракрасными лучами.

Сущность изобретения состоит в том, что создан люминофор на основе оксидов редкоземельных элементов с активаторами - оксидами эрбия (Er) или тулия (Tm) и оксидом иттербия (Yb) в качестве соактиватора (сенсибилизатора).

Этот люминофор описывается общей формулой:
Y(La,Gd)_1-x-yYb_xEr(Tm)_yO_3-z-S_z
где y = в диапазоне 0,03-0,05 для Er и 0,0005-0,002 для Tm,
x = 0,06-0,15,
z принимает значения либо 0, либо 1, и в зависимости от этого изменяется цвет свечения люминофора. При z=0 цвет свечения красный, при z=1 цвет свечения зеленый или голубой.

Если активатором является тулий, цвет свечения во всех случаях является голубым.

Способ получения этого люминофора заключается в том, что сначала готовят смесь оксидов иттрия и/или лантана и гадолиния, с оксидом иттербия и оксидами активаторов - эрбия или тулия. В качестве плавня в эту смесь вводят карбонаты щелочного металла, гидрофосфаты калия или натрия и фторид натрия при соотношении, вес.%:
оксиды иттрия - 100
оксиды лантана - 150, или оксид гадолиния - 170
оксид иттербия - 21,5
оксид эрбия - 13,0, или оксид тулия - 1,5
сера элементарная - 110 (или отсутствует)
карбонаты щелочных металлов - 140
гидрофосфаты калия или натрия - 36
фторид натрия - 5,0
Полученную шихту помещают в алундовые тигли. Уплотняют и прокаливают при температуре 1150 ± 50^oC, в течение 2 ч, полученный спек отмывают дистиллированной водой путем 5-10- кратной декантации, сушат, просеивают на сите 40-60 меш, и снова сушат при температуре 150-250^oC до постоянного веса.

Для получения состава, который может использоваться для нанесения скрытых меток и записей (СЗИ), готовят суспензию полученного люминофора в связующем, которое одновременно (до высыхания) играет роль разбавителя, причем желательно, чтобы этот разбавитель обладал свойством приклеиваться к поверхности или образовывать пленки. Соотношение порошок: разбавитель тоже подбирается в таком соотношении, чтобы обеспечить, с одной стороны, определенную вязкость раствора, а с другой - необходимую интенсивность свечения метки. Таким разбавителем может быть лак, олифа, и т.п.

Подбирается эффективное количество люминофора, вводимое в разбавитель, которое может составлять от 5 вес.% и выше, в зависимости от желательной интенсивности свечения, однако, слишком большое содержание делает состав слишком дорогим из-за высокой стоимости исходных реагентов
Нанесение метки осуществляется путем нанесения состава на подложку любым удобным способом - кистью, штампом, и т.п.

В качестве связующего могут использоваться любые соединения, способные образовывать с люминофором суспензии или взвеси.

Состав готовят следующим образом: определенное эффективное количество люминофора измельчают и перемешивают с разбавителем, лучше в соотношении 0,5-1 вес. ч. люминофора на 10 вес. ч. разбавителя.

Люминофор, представляющий собой нерастворимое в органических растворителях и некоторых неорганических растворах соединение, в порошкообразном виде образует с ними стойкие суспензии. При высыхании разбавителя на изделии остается пленка с невидимым при обычном освещении люминофором, который при наличии инфракрасного излучения дает определенное свечение.

В качестве разбавителя можно использовать и готовые составы, например олифу, лаки или краски, а также клеи как органические, так и неорганические (например, может быть использован в том числе и силикатный клей).

Полученные составы наносили на следующие поверхности: бумагу, резину, пластмассу, металл, дерево, ткани, изделия из камня (мрамор, гранит), из золота и серебра. Во всех случаях метки сохраняли заданные свойства в течение длительного времени - более года использования в различных условиях эксплуатации, имитирующих натуральные при высоких и низких температурах, ярком освещении и повышенных влажности и сухости.

Пример 1
Для приготовления люминофора формулы Y_1-x-yYb_x Er_yО₃ берут исходные вещества в количестве
Y₂O₃ -100 г
Yb₂O₃ - 21,5 г
Er₂O₃ - 13,0 г
Исходные оксиды перемешивают, добавляют 140 г карбоната натрия, 36 г гидрофосфата натрия и 5 г фторида натрия.

Состав перемешивают и прокаливают при температуре 1100^oC в течение 2 ч. После этого спек отмывают дистиллированной водой, просеивают на сите 40 меш. и сушат при температуре 200^oC до постоянного веса.

Получают люминофор красного цвета свечения, описываемый общей формулой:
Y_0,85Yb_0,10Er_0,05O₃
С использованием полученного люминофора готовят следующий состав для нанесения скрытой записи информации (СКИ)
Полученный люминофор (N 1) в количестве 5% суспендируют в разбавителе - керосине, добавляют олифу в количестве 5% и перемешивают. Полученный состав наносят на бумагу с помощью кисти и сушат.

Полученное покрытие при облучении ИК-излучением дает красное свечение (λ_max = 620 нм).
Пример 2
Готовят люминофор состава (мол.%): La_1-x-yYb_x,Er_yO_3-zS_z где z=1.

Для этого берут компоненты в следующем соотношении, мас.%:
Y₂O₃ - 100 г
Yb₂O₃ - 21,5 г
Er₂O₃ - 13,0 г
сера элементарная - в пятикратном избытке к весу взятых оксидов. Смесь оксидов перемешивают, добавляют карбонат натрия, гидрофосфат калия и фторид натрия в соотношении 140: 36: 5. Состав перемешивают и прокаливают при температуре 1100^oC в течение 2 ч. После этого спек отмывают дистиллированной водой, просеивают на сите 40 меш. и сушат при температуре 200^oC до постоянного веса.

Получают люминофор зеленого цвета свечения, описываемый общей формулой: Y_0,85Yb_0,10Er_0,05O₂S.

Состав для нанесения скрытой записи информации готовят следующим образом: 1 г люминофора, полученного, как описано ранее в данном примере (N 2), тщательно перемалывают и постепенно вводят в 10 г лака ЭП-96. Наносят на поверхность металла (бронзу). После высыхания метка не видима глазом, при освещении источником ИК-излучения отчетливо видно зеленое свечение.

Остальные примеры реализации данного изобретения приведены в таблице 1.

Изобретение предназначено для электронной промышленности и может быть использовано при получении приспособлений для юстировки инфракрасных лазеров. Люминофор содержит кислород, редкоземельные элементы - иттербий и эрбий или иттербий и тулий, а также, по крайней мере, один элемент из группы, включающей иттрий, лантан или гадолиний и возможно серу, и соответствует общей формуле: Y(La,Gd)_1-x-y YB_хEr(Tm)_yO_3-zS_z, где x = 0,06 - 0,15; y = 0,03 - 0,05 для Er и у = 0,0005 - 0,002 для Tm, z = 0 или 1. 1 г люминофора перемалывают и постепенно вводят связующее, например олифу, поливиниловый спирт, типографскую краску. Состав наносят на бумагу, товар и т.д. После высыхания метка невидима для глаза, при освещении источником инфракрасного излучения дает свечение, цвет которого в зависимости от конкретного состава может варьироваться от красного до голубого. Метки сохраняются в течение 1 года и более при эксплуатации в условиях повышенных или пониженных температур, яркого освещения, повышенной или пониженной влажности. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Люминофор, содержащий редкоземельные элементы и кислород, отличающийся тем, что в качестве редкоземельных элементов он содержит иттербий и эрбий или иттербий и тулий, а также, по крайней мере, один элемент из группы, включающей иттрий, лантан или гадолиний, и возможно - серу и имеет общую формулу
Y(La, Gd)_1-x-y Yb_xEr(Tm)_yO_3-zS_z,
где x = 0,06 - 0,15; y = 0,03 - 0,05 для Er и y = 0,0005 - 0,002 для Tm;
z = 0 или 1. 2. Состав для скрытой записи информации, содержащий связующее и люминофор, отличающийся тем, что в качестве люминофора он содержит люминофор по п. 1.