СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ЭМУЛЬГАТОРОВ Российский патент 2005 года по МПК B01J49/00 C02F1/42 

Настоящее изобретение относится к способу вымывания фторсодержащих эмульгаторов из анионообменных смол в основной среде, особенно эффективному для очистки сточных вод из производства фторсодержащих полимеров.

Такие фторсодержащие полимеры, как фтороэластомеры, фторотермопласты и политетрафторэтилен (ПТФЭ), получают водоэмульсионной радикальной полимеризацией. В процессе эмульсионной полимеризации необходимы высокофторированные эмульгаторы, обеспечивающие достаточную коллоидную стабильность. Используемые эмульгаторы не должны взаимодействовать с фторполимерными радикалами и, следовательно, не должны быть телогенными. Обычно применяют АПФОК, аммиачную соль перфтороктановой кислоты (ПФОК).

По окончании полимеризации полимер извлекают путем коагуляции полимерной дисперсии либо механически при высоких скоростях сдвига, либо химически, добавляя такие сильные минеральные кислоты, как НСl или НNО₃. Коагулированные фторотермопласты обычно агломерируют, прибавляя органические растворители, которые, как правило, не смешиваются с водой, например бензол или фторсодержащие углеводороды. Выделенные полимерные смолы промывают водой. Поскольку на производство каждой тонны смолы расходуется от 5 до 10 тонн воды, при этом образуется довольно много технологической воды, так называемых сточных вод. Сточные воды содержат в среднем от 30 до 1000 частей на миллион ПФОК. Обычно процесс коагуляции фторполимеров, полученных в присутствии фторсодержащих эмульгаторов, сопровождается значительной десорбцией эмульгатора, и очень большая часть его вымывается. Таким образом, более 80% используемых фторсодержащих эмульгаторов попадают в сточные воды. Помимо латексных частиц эти сточные воды содержат такие добавки, применяемые в различных процессах полимеризации, как буферы, инициаторы и различные передатчики цепи, например диэтилмалоновый эфир и продукты его разложения, алкилхлориды или алканы, бензол и другие органические соединения, используемы при переработке.

Фторсодержащие эмульгаторы, в частности ПФОК, - это очень дорогие соединения, и они существенно влияют на суммарную себестоимость фторполимеров, получаемых эмульсионной полимеризацией. Поэтому их регенерация очень важна по экономическим соображениям. Кроме того, фторсодержащие эмульгаторы практически не разлагаются биологически, и согласно недавним исследованиям, могут наносить ущерб здоровью.

Следовательно, нужно удалять эмульгаторы из сточных вод, регенерировать их и возвращать в процесс эмульсионной полимеризации. В соответствии с US-A-3882153 и ЕР-В-14431, эмульгаторы из сточных вод желательно удалять с помощью анионообменных смол. В WO-A-99/62858 и WO-A-99/62830 предложены другие способы обработки сточных вод. Оба эти способа обработки сточных вод связаны с удалением ПФОК из промышленных сточных вод с помощью анионитов, причем рекомендованы сильноосновные аниониты. Анионный обмен затруднен из-за присутствия частиц фторполимерного латекса, которые забивают анионообменные колонки. В соответствии с WO-A-99/62858 перед ионным обменом латексные частицы осаждают, прибавляя сравнительно большие количества соли.

В соответствии с WO-A-99/62830 тонкие латексные частицы стабилизируют, прибавляя неионогенные ПАВ, предотвращая тем самым закупорку анионообменных колонок даже при их длительной эксплуатации.

Удаление эмульгатора из сточных вод с помощью анионообменной смолы очень эффективно. В частности в случае сильноосновных анионообменных смол удаление происходит почти количественно. Эмульгатор адсорбируется избирательно, и, таким образом, емкость ионита может быть использована полностью.

Тем не менее вымывание, в дальнейшем именуемое регенерацией, в значительной мере затрудняется из-за сильной адсорбции. Например, при промывании 1М растворами NH₃, NaOH или KF сильноосновной анионообменной смолы, до проскока насыщенной АПФОК, концентрация АПФОК в элюате составляет примерно 0,1 ммоль/л (40 частей на миллион). Следовательно, такой метод регенерации АПФОК из сточных вод экономически не оправдан.

Для того чтобы рециркуляция эмульгатора имела экономический смысл, его пиковая концентрация в элюате должна быть как можно выше. Согласно ЕР-В-14431, с помощью элюэнта, состоящего из 89 вес.% метанола, 4 вес.% серной кислоты и 7 вес.% воды можно добиться пиковой концентрации 180000 частей на миллион. Вымывание происходит в кислотной среде.

В соответствии с US-A-3882153, при промывании в основной среде 0,5-2 М водным раствором аммиака слабоосновного анионита с адсорбированной на нем АПФОК удается получить сравнительно высокую пиковую концентрацию. Тем не менее, достигаемая при этом пиковая концентрация АПФОК в 2-3 раза меньше указанной в ЕР-В-14431 и недостаточна для промышленного использования.

Согласно неопубликованной германской патентной заявке №19932771.8 от 14 июля 1999 г., промывание сильноосновных анионообменных смол в основной среде значительно эффективнее происходит в присутствии органических растворителей, смешивающихся с водой. Тем не менее указанной в ЕР-В-14431 пиковой концентрации в 180000 удается добиться только с помощью смесей, применение которых связано со значительными техническими трудностями.

Цель настоящего изобретения заключается в создании доступного метода, с помощью которого фторированные эмульгаторы, в частности ПФОК, можно извлекать из анионообменных смол технически несложными элюэнтными смесями при как можно более высоких концентрациях АПФОК.

Было показано, что в случае среднеосновных или слабоосновных анионообменных смол концентрации ПФОК в элюате можно существенно повысить с помощью органических растворителей, содержащих аммиак. В присутствии щелочных гидроокисей эта концентрация повышается еще больше.

В качестве решения предложен способ вымывания фторированных эмульгаторов, согласно которому слабоосновные или среднеосновные анионообменные смолы, адсорбировавшие фторированные эмульгаторы, в частности ПФОК, промывают аммиачными органическими растворителями, смешивающимися с водой.

В соответствии с настоящим изобретением, концентрация в 180 000 частей на миллион, достигнутая согласно указанной выше публикации, может быть существенно превышена, например, до уровня за 300 000 частей на миллион и, в частности, за счет использования технически несложных элюэнтных смесей.

Настоящее изобретение позволяет значительно повысить пиковые концентрации и тем самым заметно снизить количество сильно горючих органических растворителей, необходимых для регенерации анионообменной смолы.

Концентрированные элюаты этого типа приносят с собой существенные преимущества в плане технологии регенерации. Кроме того, как будет показано ниже, регенерация ПФОК заметно облегчается. Органический растворитель, содержащий аммиак, отгоняют и, по мере необходимости, заменяют водой. Отогнанную смесь можно непосредственно использовать для рекуперации ионита. В процессе отгонки такие органические примеси из технологических сточных вод, как передатчики цепи или бензол, безболезненно удаляются вместе с органическими растворителями, поскольку соли ПФОК не летят с водяным паром.

Настоящее изобретение представляет технологический способ регенерации ПФОК из промышленных сточных вод. В рамках настоящего изобретения рециркуляция состоит в выделении эмульгатора, не содержащего примесей, которые могут попасть в него в ходе полимеризации.

Концентрацию аммиака в смеси целесообразно держать в пределах от 0,1 до 4 моль/л, а предпочтительно от 1 до 2,5 моль/л. Концентрации аммиака целесообразно создавать за счет прибавления к органическому растворителю соответствующих количеств концентрированных водных растворов аммиака, например промышленных. Такая система должна содержать количество воды, достаточное для того, чтобы высвободить нужные анионы.

Используемые в настоящем изобретении органические растворители должны смешиваться с водой и иметь температуру кипения ниже 150°С, а предпочтительно ниже 110°С. Термин "смешивающийся" следует понимать как "смешивающийся в любых соотношениях". К предпочтительным растворителям, которые могут использоваться как по отдельности, так и в смеси, относятся алифатические спирты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, ацетон, диалкиловые эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля, где под алкильными группами следует понимать метил или этил. Особо предпочтительными растворителями являются метанол, этанол, н-пропанол и изо-пропанол, а также диметиловый эфир этиленгликоля. Существенным катионом является ион аммония. Прибавление щелочных гидроокисей приводит к более высоким концентрациям фторированного эмульгатора в элюате.

Определения слабо-, средне- и сильноосновных анионитов можно найти в "Энциклопедии полимероведения и технологии полимеров" ("Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", John Willey & Sons, 1985, Volume 8, page 387), a также в "Kirk-Othmer", John Willey & Sons, 3^rd Edition, Volume 13, page 687. В качестве функциональных ионогенных групп сильноосновные аниониты, как правило, содержат четвертичные амины, среднеосновные - третичные амины, а слабоосновные - вторичные амины. Поставщики анионообменных смол указывают степень основности смол в описаниях продуктов.

Предпочтение следует отдавать среднеосновным анионитам, поскольку они позволяют эффективно удалять АПФОК из промышленных сточных вод, особенно в присутствии неионных эмульгаторов, описанных в германской патентной заявке №19933696.2 от 17 июля 1999 г.

В принципе, способ настоящего изобретения применим ко всем фторированным анионным эмульгаторам. По существу сюда входят фторированные алифатические карбоновые и алкилсульфоновые кислоты, в которых алкильный остаток частично или лучше полностью фторирован и, как правило, является линейным или даже разветвленным.

В первую очередь под термином фторированные эмульгаторы следует понимать перфторированные алифатические кислоты общей формулы CF₃(CF₂)_nCOOH (n=3÷10), в частности ПФОК, к которым главным образом и применим способ настоящего изобретения. Тем не менее, сюда относятся также и частично фторированные алифатические кислоты общей формулы XCF₂(CF₂)_nCOOH (X=Н или Cl, n=3÷10), перфторированные или частично фторированные алкилсульфоновые кислоты общей формулы ХСF₂(СF₂)_nSO₃Н (X=Н или предпочтительно F, n=3÷10), а также перфтор [(β-пропокси)пропионовые кислоты]. Фторированный эмульгатор может также содержать группы [(CF₂)_nO], где n≥2. Эти фторированные кислотные эмульгаторы также могут быть элюированы в соответствии со способом настоящего изобретения. Смеси названных фторированных эмульгаторов, в первую очередь те, что содержат ПФОК, также можно адсорбировать и элюировать.

Примеры

Колонки длиной 30 см и диаметром 6,5 см, заполненные 200-240 мл среднеосновного анионита Амберлит (Amberlite^® IRA 67) или слабоосновного анионита Amberlite^® IRA 92, получены от ф. “Рэм Xaac” (Rohm & Haas, Germany). Эти ионообменные смолы до проскока загружают АПФОК, получаемой от ф. “3М” под торговым наименованием FC^® 143. Загруженные анионообменные смолы промывают, по крайней мере, пятикратным объемом слоя деионизованной воды. Концентрация ПФОК в конечной промывной воде не превышает 30 частей на миллион. Затем следует элюирование смесями метанола и соответствующего количества 28-процентного водного раствора аммиака при скорости элюирования 100 мл/ч, а в cравнительных примерах - 1 М водным раствором аммиака без метанола. Концентрации АПФОК для каждого пропущенного объема слоя отдельно замеряют и заносят в таблицы 1-4.

Сравнительный пример 1

200 мл слабоосновного анионита Amberlite^® IRA 92 адсорбируют 97 г АПФОК. Концентрация ПФОК в элюате от водной промывки загруженного ионита доходит до 5 частей на миллион. При промывке водным раствором аммиака с концентрацией 1 моль/л наблюдается пиковая концентрация 76000 частей на миллион.

Сравнительный пример 2

200 мл среднеосновного анионита Amberlite^® IRA 67 адсорбируют 141 г АПФОК. Концентрация ПФОК в элюате от водной промывки загруженного ионита составляет 5 частей на миллион. Пиковая концентрация составляет 16000 частей на миллион.

Таблица 1Сравнительный пример 1Сравнительный пример 2Amberlite^® IRA 92 (слабоосновной)Amberlite^® IRA 67 (среднеосновной)Объем слоя
Концентрация АПФОК [частей на миллион]Объем слоя
Концентрация АПФОК [частей на миллион]0,44220000,432601,23600001,3617002,56760002,12140003,58240003,07160004,64120004,1713000

Пример 1

220 мл Amberlite^® IRA 67 промывают раствором 0,5 моль/л NH₃ в метаноле, приготовленным из метанола и 28-процентного водного раствора аммиака. Концентрация АПФОК в элюате во много раз больше, чем в сравнительном примере 2, без метанола. Она составляет 140000 частей на миллион.

Пример 2

200 мл Amberlite^® IRA 67 количественно элюируют 5 объемами слоя, используя раствор 1 моль/л NН₃, приготовленный из метанола и 28-процентного водного раствора аммиака. Пиковая концентрация составляет 250000 частей на миллион.

Пример 3

200 мл Amberlite^® IRA 67 количественно элюируют приблизительно 2-3 объемами слоя, используя раствор 2 моль/л NН₃, приготовленный из метанола и 28-процентного водного раствора аммиака. Пиковая концентрация составляет 300000 частей на миллион.

Таблица 2Пример 1Пример 2Пример 30,5 моль/л NН₃1,0 моль/л NН₃2,0 моль/л NН₃Объем слояКонцентрация АПФОК [частей на миллион]Объем слоя
Концентрация АПФОК [частей на миллион]Объем слоя
Концентрация АПФОК [частей на миллион]0,61660,67110000,52480001,551200001,471800001,613000002,781400002,422500002,142600003,92140003,602400003,2032004,651400005,0130004,4732

Пример 4

240 мл Amberlite^® IRA 67 количественно элюируют приблизительно 2-3 объемами слоя, используя раствор, содержащий 0,9 моль/л водного NН₃ и 1,1 моль/л NaOH. Достигнута очень высокая пиковая концентрация в 340000 частей на миллион.

Таблица 3Объем слояКонцентрация АПФОК [частей на миллион]0,61710001,763400002,77930003,7621005,0259

Пример 5

220 мл Amberlite_® IRA 92 (слабоосновного) промывают до выявления отчетливого максимума, используя раствор 1,0 моль/л NН₃, приготовленный из метанола и 28-процентного водного раствора аммиака. Концентрация АПФОК в элюате во много раз больше, чем в сравнительном примере 1, без метанола.

Таблица 4Объем слояКонцентрация АПФОК [частей на миллион]0,5910001,661400002,372600003,73240005,011100

Изобретение относится к очистке сточных вод производства фторсодержащих полимеров. Фторсодержащие эмульгаторы, в частности перфтороктановую кислоту, связывают анионообменными смолами. Названные эмульгаторы из анионита предложено количественно вымыть смешиваемым с водой органическим растворителем, содержащим небольшое количество аммиака и имеющим температуру кипения <150°С. Целесообразно отогнать содержащий аммиак растворитель и повторно использовать эмульгатор и аммиачный растворитель для элюирования. Изобретение позволяет повысить концентрацию эмульгатора в элюате. 4 з. п.ф-лы, 4 табл.

1. Способ регенерации фторированных эмульгаторов из слабоосновных или среднеосновных анионообменных смол смешивающимся с водой органическим растворителем, содержащим, по крайней мере, только аммиак и имеющим температуру кипения ниже 150°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что эмульгатор представляет собой одновалентную соль перфторированной алифатической кислоты, в частности перфтороктановой кислоты.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что температура кипения растворителя или его компонентов ниже 110°С.4. Способ по одному или более пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют метанол.5. Способ по одному или более пп.1 - 4, отличающийся тем, что эмульгатор вымывают из анионита и рециркулируют.