СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ЭМУЛЬГАТОРОВ ИЗ ВОДНЫХ ФАЗ Российский патент 2005 года по МПК C02F1/42 B01D15/04 C02F1/42 C02F101/36 

Настоящее изобретение относится к обработке сточных вод, в частности слабо загрязненных сточных вод, содержащих фторированные эмульгаторы, которые потому и используются в полимеризации фторсодержащих мономеров, что не обладают телогенными свойствами. В частности, используются соли, а предпочтительно соли щелочных металлов или аммония перфорированных или частично фторированных алифатических карбоновых или сульфоновых кислот. Эти соединения получают электрофторированием или теломеризацией фторсодержащих мономеров, что сопряжено со значительными затратами, поэтому не было недостатка в попытках извлечь эти ценные материалы из сточной воды.

В US-A-5442097 описан способ извлечения фторсодержащих карбоновых кислот в виде, пригодном к использованию, из загрязненных исходных материалов, в соответствии с которым фторсодержащая карбоновая кислота при необходимости высвобождается из этих материалов с помощью достаточно сильной кислоты, фторсодержащая карбоновая кислота взаимодействует с соответствующим спиртом, а образовавшийся при этом эфир отгоняется. Здесь исходным материалом может служить полимеризационная жидкость, в частности жидкость из процесса эмульсионной полимеризации, в ходе которого в присутствии сравнительно больших количеств эмульгатора получают фторсодержащий полимер в форме коллоидных частиц. В рамках настоящего изобретения термином “полимеризационная жидкость” обозначают сточные воды, образующиеся после коагуляционного выделения фторсодержащего полимера (без таких последующих стадий обработки, как промывание). Этот способ доказал свою эффективность, однако для его применения необходима высокая концентрация фторсодержащей карбоновой кислоты в исходном материале.

Отгонять фторсодержащие карбоновые кислоты можно и без использования спиртов. Согласно этому способу фторсодержащую карбоновую кислоту отгоняют в виде концентрированного азеотропа. Однако этот способ мало пригоден для промышленного применения по энергетическим соображениям. Кроме того, образовавшиеся при этом сточные воды оказываются загрязненными значительно сильнее, чем до обработки.

В DE-A-44986 описан способ извлечения перфорированных карбоновых кислот из разбавленных растворов, согласно которому разбавленный раствор перфорированных карбоновых кислот вступает в адсорбционный контакт со слабо щелочной анионообменной смолой, благодаря этому присутствующая в растворе перфорированная карбоновая кислота адсорбируется на анионообменной смоле, а затем анионообменную смолу промывают водным раствором аммиака. Таким образом, адсорбированная перфорированная карбоновая кислота переходит в элюэнт и, в конечном итоге, кислоту извлекают из элюата. Однако для полного вымывания необходимо довольно много разбавленного аммиачного раствора, а, кроме того, этот способ занимает много времени. Эти недостатки преодолены в описанном в US-A-4282162 способе извлечения фторсодержащих кислотных эмульгаторов, адсорбированных на анионообменных смолах, в соответствии с которым вымывание адсорбированного фторсодержащего кислотного эмульгатора с анионообменной смолы осуществляется с помощью смеси минеральной кислоты и органического растворителя. В этом способе за счет использования кислоты одновременно происходит регенерация ионообменной смолы.

Применение анионообменных смол в промышленной обработке сточных вод в значительной мере затруднено из-за присутствия фторполимерных латексных частиц. Латексные частицы анионно стабилизированы и, следовательно, коагулируют на анионообменной смоле. Следовательно, ионообменная колонка закупоривается.

Эта трудность преодолена в предложенном способе выделения фторсодержащих кислотных эмульгаторов, согласно которому тонкодисперсные твердые частицы в сточных водах стабилизируются с помощью поверхностно-активного вещества (ПАВ), затем фторсодержащие кислотные эмульгаторы сорбируются на анионообменной смоле, а потом из нее вымываются (WO-A-99/62830). В примерах осуществления этого изобретения используются неионогенные ПАВ в концентрациях от 100 до 400 мг/л.

Предложен способ извлечения фторсодержащих эмульгаторов из водной фазы, в котором эта водная фаза, помимо эмульгаторов, содержит небольшие количества фторполимерных частиц и, возможно, других веществ, где:

- определен верхний предел концентраций неионогенных ПАВ, ниже которого не происходит дальнейшего уменьшения десорбции эмульгатора, связанного с анионообменной смолой,

- концентрацию неионогенного ПАВ в водной фазе регулируют таким образом, чтобы она находилась в интервале между определенным таким образом верхним пределом концентрации и нижним пределом концентрации, который все еще позволяет предотвратить коагуляцию полимерных частиц,

- при контакте отрегулированной таким образом водной фазы с анионообменной смолой происходит адсорбция эмульгатора на ионообменной смоле, а затем эмульгатор с ионообменной смолы высвобождается.

Приемлемый уровень концентрации неионогенного ПАВ зависит от типа полимера, от ПАВ и от других веществ, присутствующих в водной фазе. Следовательно, рекомендуется определять допустимые пределы концентрации неионогенного ПАВ для каждого типа сточной воды. Как правило, концентрация не должна превышать 10 частей на миллион, а в большинстве случаев должна находиться в пределах от 5 до 0,1 частей на миллион.

Поскольку, как уже говорилось, настоящее изобретение предполагается, в основном, использовать для обработки лишь слегка загрязненных сточных вод, очень важно не передозировать вспомогательные реагенты, чтобы не вызвать нового загрязнения, которое придется устранять при последующей обработке сточной воды. С другой стороны, если нежелательно определять крайние значения в условиях промышленного применения, когда приходится совместно обрабатывать смеси разных сточных вод, как правило, можно использовать концентрации в среднем около 3 частей на миллион.

Помимо устранения ненужных затрат, еще одним преимуществом небольших количеств неионогенного ПАВ является подавление пенообразования, которое в промышленном масштабе может вызвать серьезные затруднения и в некоторых случаях может потребовать дополнительного загрязнения сточных вод пеногасителем.

При получении таких фторполимеров, как политетрафторэтилен, фторсодержащие термопласты и фторсодержащие эластомеры, полимеры выделяют коагуляцией, которая осуществляется либо механически - с высокими скоростями сдвига, либо химически - путем осаждения минеральными кислотами или неорганическими солями. Коагулированные фторполимеры обычно аггломерируют и промывают водой. При этом образуется довольно много технологических сточных вод - обычно от 5 до 10 тонн сточной воды на тонну полимера. На этих стадиях процесса происходит вымывание большей части фторсодержащих эмульгаторов, которые таким образом оказываются в сточной воде. Их концентрация, как правило, составляет несколько миллимолей на литр, что примерно соответствует 1000 частям на миллион. Помимо вышеназванных компонентов, сточные воды также содержат и другие химические реагенты, участвующие в процессе полимеризации, такие как инициаторы и буферы, в концентрациях примерно такого же порядка, что и эмульгаторы, и очень небольшие количества фторполимерных латексных частиц, которые не скоагулировали. Доля этих латексных частиц в сточной воде обычно не превышает 0,5 вес. %.

Уже говорилось о том, что получение фторсодержащих эмульгаторов связано с большими затратами, особенно из-за того, что эти вещества должны применяться только в очень чистом виде. Кроме того, эти эмульгаторы слабо подвержены биологическому разложению, поэтому их нужно удалять из сточных вод как можно полнее. Способ настоящего изобретения позволяет осуществлять фактически количественное извлечение этих веществ даже из слабо загрязненных сточных вод указанных выше типов.

Еще одно преимущество низкой концентрации неионогенного ПАВ - это более эффективное выделение латексных частиц из сточных вод, пропущенных через анионообменную смолу. Эти частицы преимущественно коагулируют под действием небольших количеств органических флокулянтов; причем было обнаружено, что при увеличении концентрации неионогенного ПАВ необходимо увеличивать количество флокулянта. Полученные при этом фторсодержащие полимеры, которые теперь загрязнены небольшими количествами ПАВ и флокулянта, можно использовать в строительных материалах и, таким образом, их не нужно подвергать сложной обработке или выбрасывать на свалку.

В качестве неионогенных ПАВ целесообразно использовать промышленные оксиэтилаты или оксипропилаты органических гидроксилсодержащих соединений. По экологическим соображениям предпочтение следует отдавать неароматическим оксиалкилатам. Следовательно, наиболее предпочтительны оксиэтилаты длинноцепочечных спиртов.

Органические флокулянты описаны, например, в Энциклопедии науки и технологии полимеров (Encycl. Polym. Sci. Engmg. Willey Interscience, New York, 7,211 (1987)).

Органические флокулянты - это преимущественно катионные продукты, например полидиаллилдиметиламмоний хлорид.

Для осаждения неионно-стабилизированных латексных частиц также можно использовать такие катионные ПАВ, как дидецилдиметиламмоний хлорид. Тем не менее, их использование в промышленном масштабе весьма проблематично, поскольку при неправильно проведенном осаждении может произойти перемена заряда на частицах и получатся преимущественно катионно-стабилизированные латексные частицы. Это существенно снижает степень осаждения.

Более подробно настоящее изобретение описывается на нижеследующих примерах.

Примеры

В приведенных ниже примерах были использованы сточные воды механически коагулированных полимерных дисперсий, содержащие около 90 вес. % от использованной в процессе перфтороктановой кислоты. Они не разбавлены промывной водой от аггломерированных полимеров. Были исследованы сточные воды от полимеризации тетрафторэтилена с этиленом, перфтор-н-пропилвиниловым эфиром, гексафтопропиленом и терполимеризации тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида, а также смеси таких сточных вод. Поскольку было показано, что сточные воды от названных терполимеров и от сополимеров тетрафторэтилена с названным эфиром и с этиленом часто закупоривают ионообменные колонки, эти сточные воды были исследованы более подробно.

Анионообменная колонка имеет следующие размеры: высота 5 см, диаметр 4 см, загрузка 500 мл, расход от 0,5 до 1 л/ч, режим работы: сверху вниз. Использована промышленная сильноосновная анионообменная смола Амберлит (®AMBERLITE IRA 402), емкость 1,2 ммоль/л.

Закупорку колонки устанавливали, следя за расходом при постоянном гидростатическом давлении. Опыты продолжают до тех пор, пока не появляется перфтороктановая кислота. На обычный лабораторный опыт требуется количество до 150 л. Расход определяют в начале и в конце путем взвешивания сточной воды, прошедшей через колонку за единицу времени. Снижение расхода не более чем на 20% в конце опыта считается допустимым. В начале опыта анионообменная смола находится в форме ОН^-. Для перфтороктановой кислоты пороговая чувствительность составляет 5 частей на миллион.

Пример 1

Использована технологическая сточная вода (“полимеризационная жидкость”) из процесса терполимеризации тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида, содержащая 0,3 вес. % полимерных латексных частиц и 0,1 вес. % перфтороктановой кислоты. Использован промышленный п-октилфенолоксиэтилат Тритон Х 100 (®TRITON, ф. Rohm & Нааs,САS №9002-93-1) (см. табл.1).

Таблица 1Концентрация ®TRITON [частей на миллион]501030,3Общее количество пропущенной сточной воды [л]125150150150Расход [л/ч]    в начале1,01,01,01,0в конце0,90,951,01,0Концентрация перфтороктановой кислоты[частей на миллион] после    50 л<5<5<5<5100 л3220<5<5125 л>10017117150 л->100>100>100

Концентрации перфтороктановой кислоты вблизи проскока указывают на “вытекание” при сравнительно высоких концентрациях неионогенного ПАВ. Номинальная обменная емкость снижается при сравнительно высоких концентрациях неионогенного ПАВ.

Пример 2

Повторен Пример 1 за тем исключением, что в качестве неионогенного ПАВ использован промышленный полигликолевый эфир жирного спирта Генапол Х 080 (®GENAPOL, ф. "Hoechst AG") (см. табл.2).

Таблица 2Концентрация ®GENAPOL [частей на миллион]3003030,3Общее количество пропущенной сточной воды [л]125125150150Расход [л/ч]    в начале1,01,01,01,0в конце0,90,90,950,95Концентрация перфтороктановой кислоты [частей на миллион] после    50 л<5<5<5<5100 л2318<5<5125 л>100>100128150 л-->100>100

Пример 3

Повторен Пример 2 за тем исключением, что использована технологическая сточная вода (“полимеризационная жидкость”) из процесса сополимеризации тетрафторэтилена с перфтор-н-пропилвиниловым эфиром, содержащая 0,1 вес. % перфтороктановой кислоты и 0,4 вес. % полимерных латексных частиц (см. табл.3).

Таблица 3Концентрация ®GENAPOL [частей на миллион]3030,3Общее количество пропущенной сточной воды [л]150150150Расход [л/ч]   в начале1,01,01,0в конце0,91,00,9Концентрация перфтороктановой кислоты[частей на миллион] после   50 л<5<5<5100 л<5<5<5125 л1579150 л>100>100>100

Пример 4

Повторен Пример 2 за тем исключением, что использована технологическая сточная вода (“полимеризационная жидкость”) из процесса сополимеризации тетрафторэтилена с этиленом, содержащая 0,2 вес. % перфтороктановой кислоты и 0,6 вес. % полимерных латексных частиц (см. табл.4).

Таблица 4Концентрация ®GENAPOL [частей на миллион]3030,3Общее количество пропущенной сточной воды [л]757575Расход [л/ч]   в начале0,50,50,5в конце0,450,450,45Концентрация перфтороктановой кислоты   [частей на миллион] после   50 л<5<5<5100 л<5<5<5125 л351210150 л>100>100>100

Пример 5

Различные типы сточных вод, указанные в Таблицах 5 и 6, обрабатывают промышленным органическим флокулянтом Магнофлок 1697 (®MAGNOFLOC, полидиаллилдиметиламмоний хлорид, ф. "Allied Colloids"). Минимальную концентрацию флокулянта для количественного осаждения латексных частиц определяют титрованием. Раствор с концентрацией флокулянта 0,1 вес. % при слабом перемешивании по каплям прибавляют к элюату после ионита. Латексные частицы выпадают в осадок фактически мгновенно. Раствор перестают прибавлять, когда дальнейшего выпадения осадка больше не наблюдается. Результаты показаны в следующих таблицах.

Таблица 5:
Технологические сточные воды без перфтороктановой кислоты (концентрация перфтороктановой кислоты менее 5 частей на миллион)Сточная вода изПримера 1Примера 3Примера 4Концентрация ®GENAPOL [частей на миллион]303033030330303 0  0  0  Минимальная концентрация флокулянта [частей на миллион]233,52,6273,02,73597,7

Таблица 6:
Необработанные технологические сточные воды (концентрация перфтороктановой кислоты около 1000 частей на миллион)Сточная вода изПримера 1Примера 3Примера 4Концентрация ®GENAPOL [частей на миллион]-330-330-330Минимальная концентрация флокулянта [частей на миллион]4,66108,310158,01013

Изобретение относится к обработке сточных вод, в частности слабозагрязненных сточных вод, содержащих фторированные эмульгаторы. Способ выделения фторсодержащих эмульгаторов из водной фазы, содержащей также небольшие количества полимерных частиц, заключается в том, что водную фазу в смеси с неионогенным поверхностно-активным веществом (НПАВ) контактируют с анионообменной смолой и концентрацию НПАВ в водной фазе регулируют таким образом, чтобы она находилась в интервале между 30 частями на миллион и таким нижним пределом концентрации, который все еще позволяет избежать коагуляции полимерных частиц. Адсорбированный эмульгатор выделяют из анионообменной смолы. В качестве НПАВ используют неароматическое вещество, например оксиэтилат жирного спирта. Тонкодисперсный фторполимер можно количественно осадить в необработанной водной фазе или элюате с помощью флокулянта. Способ обеспечивает стабильную работу ионообменных колонок и более эфективное выделение эмульгаторов. 7 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ выделения фторсодержащих эмульгаторов из водной фазы, содержащей, помимо фторсодержащего эмульгатора, небольшие количества полимерных частиц, в соответствии с которым водная фаза в смеси с неионогенным поверхностно-активным веществом контактирует с анионообменной смолой, и концентрацию неионогенного поверхностно-активного вещества в водной фазе регулируют таким образом, чтобы она находилась в интервале между 30 частями на миллион и таким нижним пределом концентрации, который все еще позволяет избежать коагуляции полимерных частиц.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация поверхностно-активного вещества не превышает 10 частей на миллион.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что концентрация поверхностно-активного вещества находится в пределах 5-0,1 частей на миллион.4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества используют неароматическое вещество.5. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества используют оксиэтилат жирного спирта.6. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в водную фазу добавляют органический флокулянт в количестве, достаточном для осаждения практически всех частиц фторсодержащего полимера.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве флокулянта используют органический катионный флокулянт.8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что флокулянт добавляют в необработанную или обработанную водную фазу.