СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ФТОРИРОВАННЫХ АЛКАНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ВОД Российский патент 2004 года по МПК C02F1/42 C02F1/58 C02F1/42 C02F101/36 C02F103/38 

Для полимеризации фторированных мономеров в водной дисперсии применяются фторированные алкановые кислоты в качестве эмульгаторов, так как они не обладают свойствами телогенов. Прежде всего применяются соли, предпочтительно соли щелочных металлов или аммониевые соли, перфорированных или частично фторированных алкановых карбоновых или сульфоновых кислот. Эти соединения получают электрофторированием или с использованием фторированных посредством теломеризации мономеров, что связано с высокими затратами. Поэтому предпринимаются попытки регенерации этих ценных веществ из отработанных вод.

Из US-A-5442097 известен способ регенерации фторированных карбоновых кислот в пригодной для использования форме из загрязненных исходных материалов, в котором из этих материалов в водной среде выделяют в случае необходимости достаточно сильной кислотой фторированную карбоновую кислоту, превращают ее подходящим спиртом в соответствующий эфир и образующийся эфир отгоняют. В качестве исходного материала может при этом служить полимеризационный раствор, в частности, из так называемой эмульсионной полимеризации, при которой фторсодержащий полимер получают в форме коллоидных частиц при помощи относительно высоких количеств эмульгатора. Этот способ хорошо показал себя на деле, но он предполагает наличие определенной концентрации фторированной карбоновой кислоты в исходном материале.

Из DE-A-2044986 известен способ получения перфторкарбоновых кислот из разбавленного раствора, в котором разбавленный раствор перфторкарбоновых кислот приводят в контакт со слабоосновной анионообменной смолой и тем самым адсорбируют содержащуюся в растворе перфторкарбоновую кислоту на анионообменной смоле, анионообменную смолу элюируют водным раствором аммиака и тем самым переводят адсорбированную перфторкарбоновую кислоту в элюент и, наконец, эту кислоту получают из элюата. Однако для полного элюирования требуются относительно большие количества разбавленного раствора аммиака и, кроме того, этот способ занимает очень много времени. Эти недостатки преодолевает известный из US-A-4282162 способ элюирования адсорбированных на основных анионообменниках фторированных кислот-эмульгаторов, в котором элюирование адсорбированных фторированных кислот-эмульгаторов из анионообменника проводится смесью разбавленной минеральной кислоты и органического растворителя. При этом способе посредством применения кислоты одновременно осуществляется регенерация ионообменной смолы.

Было обнаружено, что последний способ имеет проблемы в производственной практике прежде всего в том случае, если перерабатываемая отработанная вода содержит очень высокодисперсные твердые вещества, наличие которых до сих пор часто не осознавалось или по меньшей мере они не признавались в качестве мешающих веществ. В этом случае содержащее анионообменную смолу оборудование более или менее быстро засорялось этими твердыми веществами, что выражалось в повышенном гидравлическим сопротивлении и пониженной эксплуатационной способности. Обычные добавочные фильтры или фритты являются при этом неэффективными.

Кроме того, было обнаружено, что эти трудности обусловлены тем, что высокодисперсные твердые вещества поддерживаются кислотами-эмульгаторами в относительно стабильном коллоидном тонкодисперсном распределении. Если эти кислоты удаляются посредством анионообменной смолы из системы, это относительно стабильное тонкодисперсное распределение нарушается и твердое вещество выпадает в осадок и засоряет ионообменную смолу. Далее было также обнаружено, что пропускная способность известного из US-A-4282162 способа может быть значительно повышена и также может стать пригодной для отработанных вод, которые содержат высокодисперсные твердые вещества, если распределение твердых веществ в отработанной воде стабилизируют добавлением неионогенного или катионогенного поверхностно-активного вещества (тензида) перед контактированием ее с анионообменной смолой. Неионогенные или катионогенные поверхностно-активные вещества не связываются с анионообменником.

Таким образом, данное изобретение относится к способу получения фторированных кислот-эмульгаторов из отработанной воды, который отличается тем, что сначала тонкораспределенные в отработанной воде твердые вещества стабилизируют неионогенным или катионогенным поверхностно-активным веществом или аналогично действующим поверхностно-активным веществом и непосредственно после этого фторированные кислоты-эмульгаторы связывают на анионообменной смоле и из нее элюируют эти фторированные кислоты-эмульгаторы.

В качестве отработанных вод рассматриваются технологические отработанные воды, в которых содержатся поверхностно-активные фторированные алкановые кислоты. Особенно пригодным является этот способ для отработанных вод из полимеризации фторированных мономеров после так называемого способа эмульсионной полимеризации, в котором фторированные мономеры при мягком перемешивании с использованием относительно высокой концентрации фторированной кислоты-эмульгатора переводят в высокодисперсный полимер, который существует в высокодисперсной коллоидной форме, и в котором полученный таким образом латекс после достижения желательной концентрации твердых веществ, например, посредством интенсивного перемешивания коагулируют, в результате чего полимер осаждается в виде тонкодисперсного порошка.

Было обнаружено, что при известной регенерации трудности создают прежде всего относительно низкомолекулярные полимерные компоненты, причем эти низкомолекулярные полимеры проявляют особенно их мешающее действие, если способ полимеризации приводит к широкому распределению молекулярных масс. В случае таких "трудных" отработанных вод также обнаруживается эксплуатационная способность способа согласно данному изобретению.

Далее было предложено отделять твердые вещества перед контактированием отработанной воды с ионообменной смолой (Немецкая патентная заявка 19824614.5 от 02.06.1998 года с названием "Способ регенерации фторированных алкановых кислот из отработанных вод"). Однако при этом недостатком были большие затраты на оборудование для отделения твердых веществ, а также большое количество добавляемых вспомогательных химикалиев (например, известкового молока, солей алюминия, вспомогательных средств для коагуляции). В частности, при малых концентрациях твердых веществ для полного удаления коллоидных веществ требовались большие количества химикалиев, которые лишь в ограниченном количестве опять удалялись при отделении твердых веществ.

В способе согласно данному изобретению затраты на оборудование и химикалии значительно снижаются, так как уже добавление небольших количеств предпочтительно хорошо биологически разлагаемых поверхностно-активных веществ для стабилизации коллоидов является достаточным и гарантирует функционирующую без помех работу ионообменников.

Адсорбция кислот-эмульгаторов на ионообменной смоле может происходить известным самим по себе образом. Пригодными являются, в частности, сильноосновные анионообменные смолы, такие как например, смолы, которые доступны под товарными названиями ^®AMBERLITE IRA-402, ^®AMBERJET 4200 (оба: Rohm & Haas), ^®PUROLITE A845 (Purolite GmbH) или ^®LEWATIT MP-500 (Bayer AG).

Адсорбция может проводиться известным самим по себе способом, при котором ионообменная смола помещена в обычное оборудование, такое как трубки или колонки, через которые пропускают отработанную воду.

Элюирование связанных кислот-эмульгаторов проводят также известным самим по себе образом, причем предпочтительным является способ в соответствии с US-A-4282162.

Для получения кислот-эмульгаторов с требуемой высокой чистотой для применения в полимеризации пригодны, например, способ согласно вышеназванному US-A-5442097 или способ согласно US-A-5312935, в котором элюат сначала освобождают тщательно от воды и затем обрабатывают окислительным агентом.

Остающуюся после адсорбции кислот-эмульгаторов отработанную воду регенерируют в зависимости от содержания прочих веществ известным образом.

Данное изобретение более подробно поясняется в нижеследующих примерах.

Примеры 1-4 и сравнительный пример
В качестве исходного материала служит отработанная вода из сополимеризации тетрафторэтилена и простого перфтор(n-пропилвинилового) эфира (ППВЭ), при которой используют соль аммония n- и изо-перфтороктановой кислоты (ПФОК) в качестве эмульгатора. Концентрация ПФОК в растворе составляет 750 мг/л.

В аппарате с мешалкой смешивают 1000 г этого раствора с 0,1 г неионогенного поверхностно-активного вещества ^®TRITON X-100 (Rohm & Haas, р-октилфенолоксетилат, CAS-Nr. 9002-93-1) или ^®(GENAPOL UD 088 (Hoechst AG), эфир спирта жирного ряда и полигликоля) и перемешивают.

Приблизительно 50 мл стандартной сильноосновной ионообменной смолы (^®AMBERLITE IRA-402, (Rohm & Haas); типа стирол-дивинилбензол, анион: хлорид, гель, общая емкость 1,3 экв/л, насыпная масса 710 г/л) помещают в снабженную стеклянной фриттой цилиндрическую стеклянную колонку (длина 25 см, диаметр 16 мм) и промывают водой. Для загрузки ионообменника предварительно обработанный раствор нагнетают при помощи насоса в восходящем потоке через колонку. Выходящую воду собирают в виде нескольких проб и определяют концентрацию ПФОК. Падение давления при прохождении через слой ионообменника измеряют манометром. Выходящую воду собирают в виде нескольких проб и определяют концентрацию ПФОК (см. таблицу).

Загрузка без добавления поверхностно-активного вещества (сравнительный пример) должна была быть прекращена, так как вследствие присутствия осадившегося полимера падение давления было выше 1 бар/м и смола явно склеивалась.

Пример 5
Из метанола, концентрированной серной кислоты (96%) и воды готовят смешиванием 150 мл раствора для элюирования (мас. части 89%, 7%, 4%). Колонку с ионообменником промывают после загрузки сначала 100 мл воды, чтобы удалить остатки отработанной воды. Затем раствор для элюирования пропускают под давлением с линейной скоростью 0,5 м/ч через колонку и улавливают. В завершение колонку промывают дополнительными 50 мл воды. Раствор для элюирования содержит приблизительно 95% примененного в отработанной воде раствора эмульгатора.

Изобретение относится к способам регенерации фторированных кислот-эмульгаторов из отработанных вод, в том числе и отработанных вод от полимеризации фторированных мономеров. Предложенный способ включает стабилизацию тонкораспределенных в воде твердых частиц поверхностно-активным веществом и последующее связывание фторированных кислот-эмульгаторов на анионообменной смоле и элюирование из нее этих фторированных кислот-эмульгаторов. Предпочтительно, чтобы анионообменная смола была сильноосновной. Элюирование проводят смесью разбавленной минеральной кислоты и органического растворителя. Способ обеспечивает эффективную регенерацию, в том числе и отработанных вод, содержащих высокодисперсные твердые вещества. 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ регенерации фторированных кислот-эмульгаторов из отработанной воды, который включает в себя стабилизацию тонкораспределенных в отработанной воде твердых веществ поверхностно-активным веществом и последующее связывание фторированных кислот-эмульгаторов на анионообменной смоле и элюирование из нее этих фторированных кислот-эмульгаторов.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют отработанную воду от полимеризации фторированных мономеров.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что переводимые в твердые вещества компоненты осаждают.4. Способ по одному или нескольким из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что применяемая анионообменная смола является сильноосновной.5. Способ по одному или нескольким из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что элюирование проводят смесью из разбавленной минеральной кислоты и органического растворителя.