СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО ОРГАНОМИНЕРАЛЬНОГО УДОБРЕНИЯ ИЗ ХИТОЗАНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Российский патент 2005 года по МПК C05F7/00 

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к средствам повышения урожайности сельскохозяйственных культур, улучшения агрохимических свойств почв, а также снижения в них токсичных соединений - солей тяжелых металлов, радионуклидов, пестицидов и др., и может быть использовано в растениеводстве, лесном и плодовом хозяйствах для улучшения и оздоровления почвогрунтов.

Важным элементом современных технологий выращивания сельскохозяйственных культур является применение биологически активных и экологически безопасных удобрений и средств защиты растений, включая ростостимулирующие препараты. Для того чтобы увеличить урожай, улучшить его качество, повысить устойчивость растений к неблагоприятным факторам, болезням и вредителям, необходимо применять удобрения и средства защиты растений, не накапливающиеся в почве, растениях и организме животных и человека, легко деградируемые в природной среде. Всем этим требованиям отвечает хитозан - биополимер природного происхождения. Хитозан обладает высокой ростостимулирующей эффективностью, соединенной с антибактериальной и антигрибковой активностью системного характера, которая проявляется пролонгированно и без ущерба для экологии. Препараты на основе хитозана проявляют свойства стимулятора роста и повышают болезнеустойчивость растений. Он используется в качестве компонента композиций, повышающих устойчивость растений к болезням (Патенты РФ 2127056, 6 МПК A 01 N 63/00, публ. 1999 г.; 2212784, 7 МПК A 01 N 63/00, публ. 2003 г.; Патенты США 488651, 6060429). Хитозан получают из хитина реакцией деацетилирования. Хитин входит в состав панцирей морских ракообразных (крабов, креветок, криля), содержится в скелетах насекомых, клеточных стенках грибов и т.д. Он представляет собой природный полисахарид, образованный остатками аминосахара ацетилглюкозамина. Хитин не растворяется в воде и органических растворителях. Хитозан - это линейный полимер, хорошо растворимый в слабых кислотах и в водных растворах, существует в виде солей.

Известно удобрение - мелиорант “Нара-2”, которое предложено к использованию для улучшения и оздоровления почвогрунтов (Патент РФ №2115641, 6 МПК C 07 F 7/00, публ. 1998 г.). Его готовят путем смешивания торфа и сапропеля, цеолитового туфа с размером частиц 1,0-5,0 мм, известковой муки и хитина либо его производных при следующем соотношении компонентов, масс.%: смесь торфа и сапропеля 55,0-84; цеолитовый туф 10-30; известковая мука 5,0-10,0; хитин либо его производные, или хитозан либо его производные 0,5-5,0.

Предлагаемое средство обладает повышенной избирательной сорбционной активностью к тяжелым металлам и радионуклидам, проявляет высокий мелиорирующий эффект и содействует повышению плодородия почвогрунтов, однако применение его в качестве удобрения проблематично из-за щелочной среды грунта, вызванного наличием известковой муки, вследствие чего хитозан будет находиться в неактивной (нерастворимой) форме.

Известен также способ получения биологически активного препарата “Солихит” из хитина (Патент РФ №2118640, 6 МПК С 08 В 37/08, публ. 1998 г.). Его готовят путем обработки хитина серной кислотой концентрации 55-75% при 40-50°С в течение 20-120 минут с последующей нейтрализацией полученных продуктов солями кальция. При этом получается кашицеобразная или сухая смесь, которую применяют как биологически активное вещество (БАВ) в растениеводстве и животноводстве. Полученный препарат нельзя использовать в жидком виде в качестве удобрения из-за низкой растворимости в воде.

Т.о. из уровня техники не выявлено способов получения жидких удобрений из хитозансодержащего сырья.

Технической задачей, положенной в основу настоящего изобретения, является разработка способа получения жидкого органоминерального удобрения из хитозансодержащего сырья, характеризующегося простой, безотходной технологией, а также повышенной биологической активностью готового продукта за счет наличия в его составе микроэлементов и кислых экстрактов гуминсодержащих веществ.

Поставленная техническая задача решается тем, что предлагается способ получения жидкого органоминерального удобрения из хитозансодержащего сырья, который заключается в обработке цисты рачка Artemia salina 50%-ным раствором щелочи при комнатной температуре и модуле 1:5-10, отстаивании полученной суспензии в течение 3-4,5 суток, обработке ее фитонетоксичными кислотами до рН 3,0-6,3 и последующем введении в раствор сульфата меди в количестве 0,01-0,001 мас.%.

При этом в качестве щелочи используют преимущественно едкий кали (КОН), а обработку суспензии фитонетоксичными кислотами проводят в две стадии - вначале минеральной кислотой (преимущественно ортофосфорной или серной) до достижения рН в растворе 7,0, а затем органической фитонетоксичной кислотой (кислотным экстрактом гуматсодержащего вещества - торфа, сапропеля или биогумуса).

Сущность изобретения заключается в следующем.

В качестве исходного хитозансодержащего сырья используют цисты рачка соленых озер Artemia salina.

Цисты Artemia salina имеют следующий состав, мас.%: зола 9,3±3,2, аминокислоты 57-60, жирные кислоты 12-14; углеводы 6,5-5,6, хитин - 20.

Зола цист Artemia salina включает следующие минеральные составляющие, мас.%: Са 0,07; Р(в пересчете на P₂O₅) 1,2; К (в пересчете на К₂О) 1,3; Мg 0,2; Na 2,3% и микроэлементы Сu - 0,0034; Fe - 0,0698; Mn - 0,0019; Zn - 0,0126; Cr - 0,00004; Мо - 0,00003; Со - 0,000018.

Первой стадией процесса получения удобрения является деацетилирование хитина цист 50%-ным раствором едкого калия или едкого натра с модулем 1:5-1:10 в течение 3-4,5 суток (оптимальное время - 4 суток) и превращение его в хитозан. За это время степень деацетилирования хитина достигает 40-50%. Оптимальное время деацетилирования определялось по данным биологической активности препаратов: она оказалась максимальной для препаратов при времени выдержки 4 суток. При этом снижение модуля ниже 1:5 приводит к степени деацетилирования менее 30%, что существенно снижает биологическую активность препарата, а увеличение более 1:10 приводит к неоправданному увеличению расхода щелочи и снижению содержания хитозана и элементов питания в препарате.

После окончания деацетилирования реакционная масса содержит продукты превращения хитина, в том числе хитозан, белки и продукты их гидролиза, в том числе амины, аминокислоты, ацетат калия и непрореагировавший гидроксид калия.

Для получения продукта, который будет усваиваться растениями, реакционную массу нейтрализуют добавлением минеральной фитонетоксичной кислоты до рН 7. При этом происходит нейтрализация гидроксида калия с образованием соответствующей соли и связывание аминов в виде солей, одновременно с этим в раствор переходит хитозан в виде солевой формы.

Следует отметить, что выбор минеральной фитонетоксичной кислоты определяется составом получаемого удобрения. При обработке массы ортофосфорной или серной кислотой образуются их растворимые соли, которые являются источником питания растений. Источником азота являются аминокислоты цист.

Однако хитозан растворим только в кислой среде. Для этого реакционную массу обрабатывают фитонетоксичной органической кислотой до рН 6,3-3,0. При рН 6,3 хитозан переходит в растворимую форму, обеспечивая тем самым биологическую активность препарата, а при рН 3,0 подавляется процесс брожения белков в удобрении. Кислотная среда устраняет также неприятный запах аминов, связывая их в соли.

В качестве фитонетоксичной органической кислоты используют кислотный экстракт гуматсодержащих веществ (торф, сапропель или биогумус, или их смесь), поскольку полученные из них экстракты обладали максимальной биологической активностью.

Кислотные экстракты гуматсодержащих веществ представляют собой растворы, полученные после смешения гуматсодержащего соединения (торфа, биогумуса или сапропеля) с кислотой при рН 4 в течение 24 часов с последующим отделением жидкой фракции. Они содержат широкий спектр биологически активных веществ, в том числе низкомолекулярные гуминовые кислоты, которые называются фульвиновыми. Фульвиновые кислоты обладают большей биологической активностью по сравнению гуминовыми кислотами. Помимо этого кислый экстракт обогащается микроэлементами, которые в кислой среде переходят в растворимое состояние.

Следует отметить, что гуматсодержащие вещества являются не только источником гуминовых кислот, а содержат дополнительно целый комплекс органических соединений и микроэлементов.

Сапропель (донные отложения водоемов) состоит из воды - не менее 60%, зольной части (песок, глина, карбонаты, фосфаты, кремнезем, соединения железа, и др.) - до 25% и органического вещества очень сложного и неоднородного состава (не менее 15%). Кроме кремния и кальция минеральная часть сапропелей может содержать соединения железа, магния, калия, алюминия, серы, фосфора и микроэлементы - Со, Мn, Сu, В, Zn, I, Br, Мо, Сr, Ni, Аg, Sr, Ti, что имеет важное практическое значение при оценке сапропелей как удобрений. По сравнению с торфами органическая масса сапропелей отличается более высоким содержанием легкогидролизуемых веществ, включающих гемицеллюлозу, азотсодержащие соединения. Ни одно ископаемое, ни торф, ни сланцы, ни нефть, не имеют такого высокого содержания азота, как сапропель. Многие микроорганизмы, заселяющие сапропелевые отложения, синтезируют витамины, ферменты, антибиотики и другие биологически активные вещества. В сапропелях имеются витамины группы В (В1, В12, В3, В6), Е, С, В, Р, каротиноиды. В сапропелях найдено много ферментов, например каталазы, пероксидазы, редуктазы, протеазы. (Кирейчева Л.В., Хохлова О.Б. Сапропели: состав, свойства, применение. - М.: РОМА, 1998. - 120 с.: табл. - Библиогр.: с.109-118 (144 назв.).)

"Биогумус" (продукт жизнедеятельности компостных червей) представляет собой сухую органическую, рыхлосыпучую, мелко гранулированную массу почти черного цвета со средним химическим составом: гуминовые кислоты - 6-18%; рН - 6.5-7.2; азот общий - 0.9-3%; фосфор - 0.9-2.5%; калий - 0.6-2.5%; кальций - 4.5-8%; магний - 0.5-2.3%; железо - 0.5-2.5%; медь - 3,5-5,1 мг/кг; марганец - 60-80 мг/кг; цинк - 28-35 мг/кг; бактериальная флора - до 20 000 миллиардов колоний в 1 грамме биогумуса; влажность - 30-50%; сухое органическое вещество (по составу близкое к гумусу почвы) - 30-70%. Особую ценность биогумусу придают гуминовые кислоты, играющие в биосфере очень важную роль, поскольку обладают хорошей аккумулятивной способностью.

Торф низинный высокозольный, использовавшийся для приготовления экстрактов содержит, мас.%: до 20 - гуминовых кислот, 40 - влаги, 20 - несгораемого остатка, главным образом кальция и магния, а также от 0,8 до 3,3 азота, 0,06-0,5 фосфора, 0,1-0,15 калия (Лиштван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения, Минск, 1976, 329 с.).

В состав кислотного экстракта гуматсодержащих веществ входят азот, фосфор, калий, кальций, магний, фульвокислоты (водорастворимая часть гуминовых кислот), аминокислоты, в том числе L-α-аланин, лейцин, пролин, тронин, серин, гистидин, лизин, фенилаланин, глутаминовая и аспарогиновая кислоты, волин, тирозин, цистеин; углеводы, в том числе D-глюкоза, D-галактоза, ксилоза, L-арабиноза, L-рамноза, манноза; водорастворимые карбоновые кислоты, в том числе щавелевая, янтарная, бензойная, салициловая, коричная, яблочная, лимонная, о-фталевая, фумаровая, галловая; широкий спектр микроэлементов: Si, Al, Fe, Ti, Сu, Sr, Rh, Zn, Na, Ba, Br, Cl, J, Ga, Ge, Mo, W, V, Li, La, Be, Nb, Mn, Ag, Au, B, Se, Те, Ni, содержание которых варьирует от 10^-3 до 10^-5%.

Таким образом, кислотные экстракты гуминовых веществ являются источником фульвиновых кислот, микроэлементов и водорастворимых органических соединений.

Для подавления процессов бактериального разложения аминокислот смеси целесообразно вводить ионы меди в виде сульфата меди в количестве 0,01-0,001 мас.%.

При такой обработке получают жидкое органоминеральное удобрение, содержащее, мас.% фульвиновых кислот - до 0,03; калия (в пересчете на К₂O) - до 15,0; фосфора (в пересчете на P₂O₅) – до 14,8; азота (в пересчете на NH₄) - до 1,9; хитозана - до 1,0; серы - до 0,4; Са - 0,0007; Mg - 0,002; Na - 0,023, Сu - 0,00034; Fe - 0,0007; Mn - 0,00002; Zn - 0,0001; Mo - 0,0000003; Со - 0,0000002.

Полученное удобрение представляет собой подвижную прозрачную жидкость с зеленоватым оттенком и со слабым запахом рыбы.

Т.о существенными признаками предлагаемого изобретения являются:

- использование в качестве исходного сырья цисты Artemia salina;

- обработка цисты щелочным раствором, что позволяет обеспечить необходимое содержание стимулятора роста - хитозана и элементов питания;

- обработка хитозаносодержащей смеси фитонетоксичной кислотой до рН - 3,0-6,3, что позволяет получить хитозан в активной форме и устранить неприятный запах;

- введение в раствор сульфата меди в количестве 0,01-0,001 мас.%, что позволяет подавить образование плесени и расширить ассортимент введенных микроэлементов (медь необходима растениям для ускоренного развития на начальных стадиях роста).

Совокупность предлагаемых существенных отличий позволила достичь следующий технический результат: разработать простой безотходный способ получения жидкого органоминерального удобрения из хитозансодержащего сырья, содержащего биологически активные вещества, в том числе хитозан и фульвиновые кислоты, элементы питания растений, а также микроэлементы.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В смеситель (реактор) загружают 10 кг сухой цисты, добавляют 32 кг воды и при перемешивании 18 кг гранулированного КОН. Смесь выдерживают при постоянном перемешивании в течение 96 часов, после чего добавляют порциями 40 кг 50% Н₃РO₄

Затем добавлением 2 л кислотного экстракта торфа доводят рН среды до 3,5. После этого в смесь добавляют 20 г медного купороса. Получают 102 кг удобрения состава: калия (в пересчете на K₂O) -15,0%, фосфора (в пересчете на P₂O₅) - 14,3%, азота (в пересчете на NH₄) 1,8%, хитозана - 1,0%, серы 0,4% Са 0,0007; Мg 0,002; и микроэлементы Си; Fe; Mn; Zn; Mo; Со и фульвиновых кислоты - 0,01%.

Пример 2. Проводится аналогично примеру 1, а в качестве смеси фитонетоксичных кислот используют сернокислотный экстракт биогумуса. Получают удобрение состава: калия (в пересчете на К₂О) - 15,0%, фосфора (в пересчете на Р₂O₅) - 14,7%, азота (в пересчете на NH₄) 1,9%, хитозана - 1,0%, серы 0,35%, Са 0,0005 и микроэлементы Сu; Fe; Mn; Zn; Mo; Со и фульвиновых кислот 0,03%.

Пример 3. Проводится аналогично примеру 1, а в качестве смеси фитонетоксичных кислот используют сернокислотный экстракт сапропеля. Получают удобрение состава: калия (в пересчете на К₂О) - 15,0%, фосфора (в пересчете на Р₂O₅) - 14,8%, азота (в пересчете на NH₄) 1,9%, хитозана - 1,0%, серы 0,5%, Са 0,001; Мg 0,004; и микроэлементы Сu; Fe; Mn; Zn; Mo; Со и фульвиновых кислот 0,02%.

Промышленная применимость.

Предлагаемый способ получения удобрения может найти применение в сельском хозяйстве при производстве удобрений, обладающих биологической активностью.

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано в растениеводстве, лесном и плодовом хозяйствах для улучшения и оздоровления почвогрунтов и повышения урожайности сельскохозяйственных культур. Способ включает обработку цисты рачка Artemia salina 50%-ным раствором щелочи при комнатной температуре и модуле 1-5:10, в течение 3-4,5 суток, ее обработку фитонетоксичными кислотами до рН 3,0-6,3 и последующее введение в раствор сульфата меди в количестве 0,01-0,001 мас.%. В качестве минеральной фитонетоксичной кислоты используют преимущественно ортофосфорную и серную кислоты. В качестве органической фитонетоксичной кислоты используют кислотный экстракт гуминосодержащего вещества (торфа, биогумуса или сапропеля), а в качестве щелочи - преимущественно едкий кали. Способ позволяет получить жидкое органоминеральное удобрение повышенной биологической активности. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения жидкого органоминерального удобрения из хитозансодержащего сырья, заключающийся в обработке цист рачка Artemia salina 50%-ным раствором щелочи при комнатной температуре и модуле 1-5:10, отстаивании полученной суспензии в течение 3-4,5 суток, обработке ее фитонетоксичными кислотами до рН 3,0-6,3 и последующем введении в раствор сульфата меди в количестве 0,01-0,001 мас.%.2. Способ получения жидкого органоминерального удобрения из хитозансодержащего сырья по п.1, заключающийся в том, что обработку суспензии фитонетоксичными кислотами проводят в две стадии - вначале минеральной фитонетоксичной кислотой до достижения рН 7,0, а затем органической фитонетоксичной кислотой до рН 3,0-6,3.3. Способ получения жидкого органоминерального удобрения из хитозансодержащего сырья по любому из пп.1 и 2, заключающийся в том, что в качестве минеральной фитонетоксичной кислоты используют преимущественно ортофосфорную и серную кислоты.4. Способ получения жидкого органоминерального удобрения из хитозансодержащего сырья по любому из пп.1 и 2, заключающийся в том, что в качестве органической фитонетоксичной кислоты используют кислотный экстракт гуматсодержащего вещества (торфа, биогумуса или сапропеля).5. Способ получения жидкого органоминерального удобрения из хитозансодержащего сырья по любому из пп.1 и 2, заключающийся в том, что в качестве щелочи используют преимущественно едкое кали.