СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СРЕДСТВА ДЛЯ ПРЕДПОСЕВНОЙ ОБРАБОТКИ СЕМЯН СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ КУЛЬТУР И СРЕДСТВО Российский патент 2010 года по МПК C05F7/00 C08B37/08 

Изобретение относится к области растениеводства, в частности к способам получения средств повышения урожайности сельскохозяйственных культур, и может быть использовано в растениеводстве, лесном и плодовом хозяйствах.

Для районов рискованного земледелия важным элементом технологии выращивания сельскохозяйственных культур является применение биологически активных и экологически безопасных удобрений и средств защиты растений. Всем этим требованиям отвечает природный биополимер - хитозан. Хитозан обладает высокой ростостимулирующей, антибактериальной и фунгицидной активностью, которая проявляется без ущерба для окружающей среды. Он входит в состав многих удобрений и стимуляторов роста [1, 2] и широко используется в качестве компонента композиций, повышающих устойчивость растений к болезням [3-9]. В состав всех этих композиций входит ранее выделенный в чистом виде хитозан, что делает эти композиции достаточно дорогостоящими.

В настоящее время основным источником сырья для получения хитозана являются панцири ракообразных [10, 11, 12, 13]. В последние годы остро встал вопрос поиска новых источников хитозана. Это объясняется снижением уровня добычи крабов, а также загрязнением мирового океана, что приводит к повышению количества токсичных и радиоактивных металлов в панцирях ракообразных, вследствие чего получаемый из них хитозан становится непригодным к использованию.

Известен способ получения хитозана из хитина ракообразных [11]. Способ осуществляется путем деацетилирования сырья предварительно охлажденным раствором щелочи, промывки и сушки. Деацетилирование проводят в три этапа. Первый из которых ведут в течение 7 суток, а последующие - по 2 часа с термообработкой при температуре 55-59°С. Недостатком способа является длительность процесса.

Известен способ получения хитозана из хитинсодержащего сырья (панцирь крабов, хитиновый покров креветки, подмор пчел) [12]. Способ включает измельчение природного хитинсодержащего сырья, экстрагирование в течение 1-3 ч жидкой двуокисью углерода. Затем проводят первую стадию декальцинирования соляной кислотой концентрацией 0,8-2,5% при 5-10-кратном объеме соляной кислоты от веса хитинсодержащего порошка при температуре 35-50°С в течение 0,5-2 ч, промывают водой и осуществляют первую стадию депротеинизации ферментом в количестве 0,1-0,5% от веса сухого хитинсодержащего порошка при pH среды 9,0-10,5 в течение 1-4 ч при температуре 50-70°С и 4-7-кратном избытке воды, отделяют, промывают. После этого проводят вторую стадию декальцинирования соляной кислотой, промывают водой и осуществляют вторую стадию депротеинизации ферментом. Затем проводят стадию деацетилирования гидроксидом натрия, отделяют хитозан от маточного раствора, осуществляют промывку и сушку. Недостатками способа являются многостадийность и сложность аппаратурного оформления.

В качестве прототипа к предлагаемому техническому решению выбран способ получения концентрированного жидкого органоминерального удобрения «Артемия» [14], не требующий выделения хитозана в чистом виде. Способ включает обработку цисты рачка Artemia salina 50%-ным раствором КОН при комнатной температуре и модуле 1:5-1:10 в течение 3-4,5 суток, обработку ортофосфорной кислотой до pH=7,0, а затем кислотным экстрактом гуматсодержащего вещества (торфа, сапропеля или биогумуса) до pH=6,3-3,0 и последующее введение в раствор сульфата меди в количестве 0,01-0,001 мас.%. Недостатком данного способа является использование ценного исходного сырья - цист рачка Artemia salina, которые широко применяются для выкармливания молодняка ценных пород рыб, а так же добавляются в корм цыплят-бройлеров [15]. В состав удобрения «Артемия» входит большое количество разнообразных органических соединений (жирные кислоты, аминокислоты), подверженных гниению. Кроме того, данный способ отличается высоким расходом щелочи.

В предлагаемом техническом решении представлен способ получения и средство для предпосевной обработки семян сельскохозяйственных культур. В качестве исходного сырья впервые были использованы хорионы (пустые оболочки) цист Artemia species, до настоящего времени являвшиеся отходом. Их переработка благоприятно скажется на экологической ситуации вокруг соленых озер. В то же время известно, что хорионы являются ценным источником хитина (содержание хитина 29,3-34,5%), который можно преобразовать в хитозан [16]. Предлагаемый способ получения жидкого минерально-органического удобрения характеризуется простой, безотходной технологией, а также повышенной биологической активностью готового продукта за счет наличия в его составе микроэлементов.

Заявляемый способ получения концентрированного минерально-органического удобрения осуществляется в четыре стадии:

1. Обессоливание хорионов цист Artemia species.

2. Ультразвуковая обработка в 40%-ном растворе щелочи при модуле 1:4-1:7.

3. Обработка ортофосфорной кислотой до pH=8,5-9,5.

4. Ведение в раствор микроэлементов в виде комплексных солей (в зависимости от состава почвы и вида выращиваемой культуры).

Хорионы цист Artemia species содержат до 16,5 мас.% водорастворимых солей. В составе солей преобладают такие элементы, как хлор 35%, кальций 20%, сера 18%, кремний 9,5%. Попадая в почву в больших количествах, эти соединения могут привести к засолению. Поэтому на первой стадии необходимо провести обессоливание исходного сырья. Экстракция солей осуществляется при гидромодуле 1:40. Ультразвуковая обработка удельной мощностью 3,9-7,0 Вт/см³ в течение 1-5 минут стимулирует массообменные процессы, что позволяет провести обессоливание в одну стадию. Полученная суспензия фильтруется. Обессоленные хорионы цист Artemia species остаются на фильтре. Оптимальные параметры ультразвуковой обработки определялись по количеству отмываемых солей и скорости фильтрования полученной суспензии. Наибольшая глубина обессоливания достигается при пятиминутной обработке удельной мощностью 5,6 Вт/см³. Приемлемая скорость фильтрования сохраняется при трехминутной обработке с удельной мощностью воздействия 5,6 Вт/см³. Дальнейшее увеличение времени воздействие ведет к разрушению хорионов, существенно затрудняя фильтрование. Уменьшение времени обработки не позволяет достичь требуемой глубины обессоливания.

Обессоленные хорионы цист Artemia species, собранные с фильтра, обрабатывают 40%-ным раствором едкого кали при модуле 1:4-1:7. При этом хитин, содержащийся в хорионах, подвергается частичному деацетилированию и превращается в хитозан. Проведение реакция деацетилирования сопровождается ультразвуковой обработкой удельной мощностью 4,0-7,0 Вт/см в течение 3-7 минут. Явление кавитации, возникающее при ультразвуковом воздействии, способствует разрыву связей в молекулах полимеров, что позволяет снизить расход щелочи, необходимой на проведение реакции.

В дальнейшем реакционную массу частично нейтрализуют добавлением ортофосфорной кислоты до рН 8,5-9,5. При этом происходит нейтрализация гидроксида калия с образованием соответствующей соли, одновременно с этим в раствор переходит хитозан в виде солевой формы.

Для повышения биологической ценности в полученную смесь можно ввести микроэлементы в виде комплексных соединений в количестве, мас.%: сульфат цинка 3,1; сульфат меди 2,4; борная кислота 1,0, молибдат аммония 0,126, сульфат кобальта 0,012 и трилон Б 16,1.

При такой обработке получают концентрированное минерально-органическое удобрение на основе гидрофосфата калия и хитозана, содержащее мас.%:

Хитин либо его производные или   хитозан либо его производные 1-2 K₂HPO₄ 21,1 ZnSO₄ 3,1 CuSO₄ 2,4 H₂B₄O₇ 1,0 (NH₄)₂MoO₄ 0,126 COSO₄ 0,012 Трилон Б 16,1 Вода до 100

Предлагаемый способ позволяет получать средство для предпосевной обработки семян сельскохозяйственных культур простым, дешевым и безотходным способом. При этом в качестве исходного хитинсодержащего сырья впервые используют хорионы цист Artemia species. Применение ультразвука на стадии деацетилирования хитина позволяет снизить расход щелочи. Введение в раствор микроэлементов в виде комплексных соединений позволяет учитывать особенности почвы и выращиваемой культуры.

Предлагаемое техническое решение поясняется следующими примерами.

Пример 1.

570 г хорионов цист Artemia species влажностью 12-13% заливают 22,8 л воды и обрабатывают ультразвуком удельной мощностью 5,6 Вт/см³ в течение 3 минут, суспензию фильтруют, собранные с фильтра хорионы Artemia species подсушивают до влажности 50%. К обессоленным хорионам добавляют 1,6 кг КОН 2,4 л воды и подвергают ультразвуковой обработке удельной мощностью 4,0-7,0 Вт/см³ в течение 3-7 минут. К полученной смеси добавляют 1,4 кг H₃PO₄ (85%) и воду до 10 кг. Полученное средство представляет собой темно-коричневую жидкость с зеленоватым оттенком, плотность 1,2 г/мл с характерным рыбьим запахом.

Пример 2.

570 г хорионов цист Artemia species влажностью 12-13% заливают 22,8 л воды и обрабатывают ультразвуком удельной мощностью 5,6 Вт/см³ в течение 3 минут, суспензию фильтруют, собранные с фильтра хорионы Artemia species подсушивают до влажности 50%. К обессоленным хорионам добавляют 1,6 кг КОН 2,4 л воды и подвергают ультразвуковой обработке удельной мощностью 4,0-7,0 Вт/см³ в течение 3-7 минут. К полученной смеси добавляют 1,4 кг H₃PO₄ (85%), 0,377 кг ZnSO₄·2H₂O, 0,605 кг CuSO₄·5H₂O, 0,101 кг H₂B₄O₇, 0,0126 кг (NH₄)₂MoO₄ 0,0012 кг CoSO₄·7H₂O, 1,6 кг трилона Б и воду до 10 кг. Полученное средство представляет собой густую ярко зеленую суспензию.

Перед обработкой растений средство необходимо разбавить водой и подкислить ортофосфорной кислотой. Лабораторные испытания по оценке энергии прорастания семян в чашках Петри показали, что оптимальной является степень разведения препарата 1:100 при pH=6,0, при этом энергия прорастания повышается на 17%, длина корней на 24%, масса 100 пророщенных и высушенных семян на 1%. Обработку проводят перед посевом из расчета 50 мл концентрированного препарата на 1 тонну семян.

Эффективность предпосевной обработки семян льна-долгунца представлена в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Влияние предпосевной обработки семян льна-долгунца сорта «Томский 14» на энергию прорастания, среднее за 2007-2008 гг. pH готового раствора Энергия прорастания, % от контроля Степень разведения препарата 1:100 1:1000 1:10000 Контроль (вода) 100±5 9 117±5 110±5 - 8 111±5 99±5 - 7 109±5 105±5 69±5 6 117±5 97±5 90±5 5 101±5 106±5 67±5 4 117±5 105±5 86±5 3 0 125±5 110±5

Таблица 2 - Ризогенная активность препарата на примере семян льна-долгунца сорта «Томский 14», средняя за 2007-2008 гг. pH готового раствора Длина корней, мм Масса ста сухих семян, г Степень разведения препарата Степень разведения препарата 1:100 1:1000 1:10000 1:100 1:1000 1:10000 1 2 3 4 5 6 7 Контроль (вода) 27,5 0,426 9 27,0 47,0 - 0,430 0,434 - 8 15,0 53,0 - 0,431 0,434 - 7 23,0 28,0 35,0 0,418 0,420 0,420 6 34,0 40,0 27,0 0,430 0,405 0,423 5 23,0 35,0 25,0 0,427 0,425 0,422 4 3,0 28,0 20,0 0,426 0,431 0,422 3 2,0 15,0 11,0 0,453 0,430 0,434

Предлагаемый способ получения средства для предпосевной обработки семян сельскохозяйственных культур был опробован на базе лаборатории Бийского технологического института (филиал АлтГТУ), где была произведена опытная партия. Предлагаемое средство в 2008 году прошло промышленное испытание на площади 20000 га в хозяйствах Алтайского края.

Источники информации

1. Патент RU 2115641, МПК С05F 7/00, Удобрение-мелиорант «НАРА-2» / Попеско И.Г., Соловьев И.С., Ежов В.Г., Богерук А.К., Гладышев А.Г., публ. 10.07.1998.

2. Патент JP 63033310, МПК A01N 63/00, Plant growth promoter / Yoshikawa Masayoshi, Konnai Masato 13.02.1988.

3. Патент RU 2324351, МПК A01N 63/04, Средство для защиты растений / Дриняев В.А., Кругляк Е.Б., Тихомирова О.И., Мосин В.А., Будынков Н.И., Новик Т.С., Викторов А.В., Плешков Е.Н., публ. 20.05.2008.

4. Патент RU 2322060, МПК A01N 63/00, Композиция для защиты овощных культур от грибных и бактериальных болезней / Павлюшин В.А., Тютерев С.Л., Новикова И.И., Попова Э.В., Быкова Г.А., Бойкова И.В., Хацкевич Л.К., публ. 20.04.2008.

5. Патент RU 2232504, МПК A01N 25/00, Защитно-стимулирующий состав для обработки семян зерновых культур от возбудителей болезней, вызываемых головневыми грибами / Тютерев СЛ., Тарлаковский С.А., Хацкевич Л.К., Здрожевская С.Д., публ. 20.07.2007.

6. Патент US 6589942, МПК A01N 59/16 Chitosan metal complexes and method for controlling microbial growth on plants using same / Ben-Shalom Noach, Pinto Riki, 08.07.2003.

7. Патент CN 101049109, МПК A01N 63/00 Nuisance free coating agent for seeds and preparation / Qu Qihuan, 10.10.2007.

8. Патент CN 101045656, МПК C05G 3/00 Degradable fertilizer coating liquid and manufacturing method thereof / Zhang Yulong Zou, 03.10.2007.

9. Патент JP 2000212013, МПК A01N 37/10 Inhibitor against infection of crossbreeding for agriculture and horticulture / Inoue Tadamoro, Inoue Takeshi, 02.08.2000.

10. Патент CN 1178800, МПК C08B 37/08 Method for preparing chitosan / Zhang Junman, Lei Zhangxia, 15.04.1998.

11. Патент RU 2246880, МПК A23L 1/33, Способ получения хитозана из хитина ракообразных / Кривошеина Л.И., Быкова В.М., Ежова Е.А., Глазунов О.И., Панов К.Н., публ. 27.02.2005.

12. Патент RU 2221811, МПК C08B 37/08, Способ получения хитозана / Кириленко Ю.К.; Фролов В.Г.; Смирнова Л.А.; Алексеева М.Ф.; Черкасова Е.И., публ. 20.01.2004.

13. Патент RU 2332081, МПК A23L 1/33, Способ получения хитозана из панцирей ракообразных / Новиков В.Ю., Чеботок Е.Н., публ.27.08.2008.

14. Патент RU 2255924, МПК C05F 7/00, Способ получения жидкого органо-минерального удобрения из хитозансодержащего сырья / Верещагин А.Л., Антонова О.И., Шикера В.В., Егорова Е.Ю., Кузьменко И.А., Кузьменко С.И., Брегвадзе Н.Г., публ. 10.07.2005, прототип.

15. Ли С.С. Экология рачка Artemia озера Большое Яровое и использование его продукции: монография / С.С.Ли, А.Ф.Кнорр, Г.А.Царева, С.С.Сунцов, Ю.А.Лунев; - Барнаул: АГАУ, 2006. - 222 с.: ил.

16. Tajik Н, Moradi М, Rohani SM, Erfani AM, Jalali FS. Preparation of chitosan from brine shrimp (Artemia urmiana) cyst shells and effects of different chemical processing sequences on the physicochemical and functional properties of the product // Molecules - 2008 - Jun 6;13(6) - p.1263-1274.

Изобретение относится к области растениеводства и может быть использовано в сельском, лесном и плодовом хозяйствах для повышения урожайности сельскохозяйственных культур. Способ включает ультразвуковое обессоливание хорионов цист Artemia species в течение 1-5 минут при удельной мощности ультразвукового воздействия 3,9-7,0 Вт/см³ и гидромодуле 1:40, ультразвуковое деацетилирование хитина, содержащегося в обессоленных хорионах, в 40%-ном растворе едкого кали при гидромодуле 1:4-1:7 удельной мощностью 4,0-7,0 Вт/см³ в течение 3-7 минут, нейтрализацию полученной смеси ортофосфорной кислотой. В полученный раствор дополнительно вводят сульфат цинка, сульфат меди, борную кислоту, молибдат аммония, сульфат кобальта и тилон Б. Изобретение позволяет получать средство для предпосевной обработки семян сельскохозяйственных культур простым, дешевым и безотходным способом. 2 н.п. ф-лы,2 табл.

1. Способ получения средства для предпосевной обработки семян сельскохозяйственных культур, включающий обработку хитинсодержащего сырья водным раствором едкого кали и последующую частичную нейтрализацию полученной смеси ортофосфорной кислотой, отличающийся тем, что хитинсодержащее сырье предварительно подвергают ультразвуковому обессоливанию в течение 1-5 мин при удельной мощности ультразвукового воздействия 3,9-7,0 Вт/см³ и гидромодуле 1:40 с последующим ультразвуковым деацетилированием хитина в 40%-ном растворе KОН при модуле 1:4-1:7 в течение 3-7 мин.

2. Средство для предпосевной обработки семян сельскохозяйственных культур по п.1 на основе гидрофосфата калия и хитозана, отличающееся тем, что в качестве исходного хитинсодержащего сырья используют хорионы цист рачка Artemia species, дополнительно вводят сульфат цинка, сульфат меди, борную кислоту, молибдат аммония, сульфат кобальта и трилон Б при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Хитин либо его производные или   хитозан либо его производные 1-2 K₂НРO₄ 21,1 ZnSO₄ 3,1 CuSO₄ 2,4 H₂B₄O₇ 1,0 (NH₄)₂MoO₄ 0,126 CoSO₄ 0,012 Трилон Б 16,1 Вода До 100