СОСТАВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТЕЙ ОТ ОТЛОЖЕНИЙ СОЛЕЙ, ОКСИДОВ И ГИДРООКСИДОВ МЕТАЛЛОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2005 года по МПК C23G1/02 

Изобретение относится к средствам, используемым для химического удаления с поверхностей накипи, продуктов коррозии, высолов различного типа, а именно к разработке нового состава для очистки различных поверхностей от отложений солей, оксидов и гидрооксидов металлов.

Существует множество химических средств, используемых для очистки поверхностей от образующихся в ходе эксплуатации или хранения накипи, продуктов коррозии, высолов различного типа. Как правило, это либо растворы кислот, либо многокомпонентные составы, включающие кислоту и ряд вспомогательных компонентов.

Наиболее эффективными и доступными средствами для очистки поверхностей являются слабые растворы минеральных кислот (соляной, серной, азотной, фосфорной), которые готовятся из концентрированных кислот на месте применения. Однако наряду с высокой активностью такие средства обладают повышенной коррозионной активностью, а из-за высокой агрессивности и жидкого агрегатного состояния действующего вещества (кислоты) представляют опасность и неудобство при транспортировке, хранении и приготовлении средства.

Для снижения коррозионной активности, как правило, используют два подхода - замена сильных кислот на слабые (уксусную, щавелевую, адипиновую, сульфаминовую) или введение в рецептуру пакета добавок различного назначения, в том числе ингибиторов коррозии (А.с.СССР 1074897)). А для удобной и безопасной транспортировки, хранения и приготовления на месте рабочего раствора используют очищающие средства на базе твердых ингредиентов (адипиновой, сульфаминовой, щавелевой кислот), в том числе твердых инертных наполнителей (патент РФ 2183593), Однако в этом случае, наряду с положительным эффектом (твердым агрегатным состоянием и снижением коррозионной активности очищающего средства), возникает существенный недостаток, препятствующий широкому практическому применению таких средств, а именно снижется их доступность. При этом снижение доступности может происходить как вследствие использования более дорогостоящих компонентов (патент РФ 2114215), так и вследствие увеличения числа компонентов и усложнения процесса изготовления такого средства (патент РФ 2149219).

Наиболее близким, по нашему мнению, является решение, изложенное в патенте РФ 2160307, где в качестве основного компонента использован нитрат мочевины. В этом случае, с одной стороны, вследствие низкой основности мочевины активность азотной кислоты снижается меньше, чем при использовании других солей азотной кислоты. А с другой стороны, средство получается доступным и более удобным и безопасным при транспортировке, хранении и приготовлении рабочего раствора. Это обусловлено тем, что средство изготавливается из доступного недорогого сырья (мочевины и азотной кислоты), а активный кислотный компонент средства - нитрат мочевины, является твердым веществом.

Состав средства, описываемого в патенте РФ 2160307, таков, мас.%:

вода 5-10

стабилизирующая влагосодержание добавка 1-5

нитрат мочевины (азотная кислота в смеси с

мочевиной в молярном соотношении 1:1) остальное

Указанное средство использовано нами в качестве прототипа. Основные недостатки прототипа:

- узость сырьевой базы по активному кислотному компоненту (используется только нитрат мочевины);

- повышенная коррозионная активность, препятствующая использованию средства для очистки поверхностей из черного металла и, наоборот, недостаточно высокая активность при использовании средства для очистки поверхностей, мало подверженных коррозии.

Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала средств, используемых для очистки поверхностей от отложений солей, оксидов и гидрооксидов металлов, путем разработки состава для очистки различных поверхностей от отложений солей, оксидов и гидрооксидов металлов, обладающего доступностью, большей удобностью и безопасностью при транспортировке, хранении и приготовлении, чем жидкие средства, обладающего расширенной сырьевой базой, сниженной коррозионной активностью при использовании для очистки подверженных коррозии поверхностей и, наоборот, обладающего более высокой активностью, чем прототип, при использовании для очистки поверхностей, мало подверженных коррозии.

В части расширения сырьевой базы поставленная задача решается использованием помимо азотнокислой других солей мочевины, например, солянокислой, сернокислой, фосфорнокислой, фтороводородной, щавелевокислой, нитратоаммонийной или смеси названных солей мочевины.

Кстати, об использовании гидрохлорида мочевины в качестве средства для очистки поверхностей, мало подверженных коррозии, известно из уровня техники (патент США 6340660). Но в этом случае речь идет о многокомпонентной композиции, состоящей из гидрохлорида мочевины (от 15% до 70% по объему), поверхностно-активного вещества (от 3% до 15%), основанной на бутине антикоррозийной добавки (0,2% до 2%), моноэтаноламина (от 1% до 5%), воды (остальное). А главное речь идет о жидком средстве (водном растворе), как и в случае, описываемом в патенте США 5672279, что не соответствует задаче настоящего изобретения.

Об использовании нитратоаммонийной соли мочевины в качестве очищающего средства информации найти не удалось. Известно, что нитратоммонийную соль мочевины, как и фосфат мочевины, используют в качестве удобрения (патент США 3930832).

Сами смеси указанных солей мочевины могут быть приготовлены при получении состава как целенаправленным их смешиванием (получением), так и попутно вследствие особенностей сырья, используемого для приготовления состава. Например, общеизвестно, что концентрированную азотную кислоту пассивируют добавками серной кислоты, получая тем самым меланж, который более удобен в транспортировке и используется вместо чистой концентрированной азотной кислоты. А в нитратоаммонийную соль мочевины с этой же целью вводят фосфорную кислоту или фосфат аммония (Справочник азотчика. - М.: Химия, 1987, с.245). Не менее общеизвестно, что экстракционная фосфорная кислота, получаемая по обменной реакции фосфата кальция с серной кислотой, содержит примеси серной кислоты и фосфата кальция. Поэтому следует отметить, что в составе также могут присутствовать примеси солей кальция (от фосфата кальция), а, кроме того, солей аммония (вследствие возможного частичного разложения мочевины при производстве и хранении состава, за исключением случая, когда соль аммония целенаправленно вводится в состав в виде нитратоаммония мочевины). В то же время присутствие (или возможность присутствия) в составе примесей, не имеющих значения для заявленного технического результата, характеризующих лишь частный случай выполнения рассматриваемого изобретения (например, присутствие солей кальция), является несущественным признаком, поэтому решено этот признак не включать в формулу изобретения, ограничившись упоминанием о его существовании в описании изобретения.

Настоящее изобретение включает два варианта состава.

Поставленная задача в первом варианте изобретения достигается за счет того, что состав для очистки поверхностей от отложений солей, оксидов и гидрооксидов металлов на основе твердого активного кислотного компонента представляет собой соль мочевины, при этом согласно изобретению в качестве активного кислотного компонента используют азотнокислую, или солянокислую, или сернокислую, или фосфорнокислую, или фтороводородную, или щавелевокислую, или нитратоаммонийную соль мочевины, или смесь указанных солей, при использовании мочевины в количестве, более чем 1:1 по стехиометрии в сравнении с кислотой, но не превышающем более чем на 50% по массе количество мочевины, необходимое для полной нейтрализации используемой кислоты. Для усиления эффекта снижения коррозионной активности состава, вызываемого применением мочевины, используют добавки серо- и/или азотсодержащих ингибиторов коррозии, таких как твердые тио- и дитиосоединения, амины.

Поставленная задача во втором варианте изобретения достигается за счет того, что состав для очистки поверхностей от отложений солей, оксидов и гидрооксидов металлов на основе твердого активного кислотного компонента, представляет собой соль мочевины, при этом согласно изобретению в качестве активного кислотного компонента используют азотнокислую, или солянокислую, или сернокислую, или фосфорнокислую, или фтороводородную, или щавелевокислую, или нитратоаммонийную соль мочевины, или смесь указанных солей, при использовании кислоты, связывающую мочевину в количестве, более чем 1:1 по стехиометрии в сравнении с мочевиной, но не превышающем количество, необходимое для сохранения твердого агрегатного состояния активного кислотного компонента.

При этом (вопреки ожиданиям, что при добавке минеральной кислоты более чем 1:1 по стехиометрии в сравнении с мочевиной будет получаться суспензия или раствор соли мочевины в кислоте) оказалось, что каждая из кислот способна насыщать свою соль мочевины в количестве более чем 1:1 по стехиометрии в сравнении с мочевиной при сохранении твердого агрегатного состояния такой смеси, но до некоторого предела, разного для каждой из кислот. Например, для азотной кислоты максимальное количество, превышающее 1:1 по стехиометрии, но при котором твердое агрегатное состояние активного кислотного компонента еще сохраняется, составляет 12% по массе от смеси мочевина - азотная кислота 1: 1 по стехиометрии.

Для усиления вызываемого мочевиной эффекта снижения коррозионной активности состава допускается использование антикоррозионных добавок, например, органических соединений азота и (или) серы, таких как тио- и дитиосоединения, амины. При этом используемые добавки должны быть в твердом агрегатном состоянии, чтобы не противоречить задаче настоящего изобретения.

Отличительными характеристиками предлагаемого состава являются:

- применение в качестве активного кислотного компонента помимо азотнокислой соли других солей мочевины, например, солянокислой, сернокислой, фосфорнокислой, фтороводородной, щавелевокислой, нитратоаммонийной либо смеси указанных солей;

- применение большего количества мочевины, чем 1:1 по стехиометрии по сравнению с используемой кислотой в варианте состава, используемого для очистки подверженных коррозии поверхностей;

- применение используемой кислоты в количестве большем, чем 1:1 по стехиометрии по сравнению с мочевиной в варианте состава, используемого для очистки поверхностей, мало подверженных коррозии.

При этом состав может изготавливаться как из мочевины и используемой кислоты (кислот), так и из готовой соли мочевины, например, из нитрата мочевины (CAS No 124-47-0), фосфата мочевины (CAS No 4861-19-2), гидрохлорида мочевины (CAS No 506-89-8), аммония нитрата мочевины (CAS No 15978-77-5), путем насыщения соли мочевины используемой кислотой (кислотами) или добавлением в нее мочевины в зависимости от направления использования состава.

Практическое использование предлагаемого состава иллюстрируется следующими примерами.

1. Состав для очистки поверхностей, подверженных коррозии

Растворяют 10 г состава, состоящего из нитрата мочевины с избытком мочевины в количестве 50% по массе от смеси мочевина - азотная кислота 1: 1 по стехиометрии, в 90 мл воды и полученным раствором в стеклянном стакане при перемешивании и температуре 20-22° С обрабатывают пластину (20х50 мм) из черного металла (сталь 3), содержащую на поверхности слой ржавчины 0,3-0,5 мм. Параллельно обрабатывают такую же пластину и в тех же условиях раствором сравнения из 10 г смеси мочевина - азотная кислота 1 : 1 по стехиометрии, в 90 мл воды. Через каждый час пластины вынимают из раствора, ополаскивают водой, высушивают, осматривают визуально на наличие ржавчины, взвешивают и определяют убыль массы за каждый прошедший час. Результаты эксперимента приведены в таблице 1.

ТАБЛИЦА 1
Результаты обработки пластин составомсоставубыль массы, (мм²·^{ч), при продолжительности обработки, час}12345состав сравнения5,8·10^-45,4·10^-42,5·10^-41,8·10^-41,7·10^-4рабочий состав5,2·10^-44,1·10^-41,2·10^-40,8·10^-40,8·10^-4

При этом продукты коррозии были практически полностью растворены в обоих составах в течение первых 2 часов. А после этого произошел спад скорости убыли массы, но убыль массы продолжалась. Причем убыль массы в рабочем растворе была более чем в 2 раза меньше, чем в растворе сравнения, что не может объясниться только снижением концентрации кислоты в рабочем растворе, а является следствием участия в процессе мочевины.

Аналогичная картина наблюдалась и при использовании других солей мочевины: солянокислой, фосфорнокислой, сернокислой, фтороводородной, щавелевокислой, нитратоаммонийной и смесей рассматриваемых солей мочевины.

2. Состав для очистки поверхностей, мало подверженных коррозии

Растворяют 2 г состава, состоящего из нитрата мочевины, насыщенного азотной кислотой (использовался состав в твердом агрегатном состоянии, содержащий нитрат мочевины с 10% избытком азотной кислоты по массе от смеси мочевина - азотная кислота 1 : 1 по стехиометрии), в 98 мл воды и полученным раствором в стеклянном стакане при температуре 20-22° С обрабатывают эмалированную пластину (20· 50 мм), содержащую на поверхности слой солей жесткости (накипи) 0,4-0,6 мм. Параллельно обрабатывают такую же пластину и в тех же условиях раствором сравнения из 2 г смеси мочевина - азотная кислота 1 : 1 по стехиометрии в 98 мл воды. Через каждые 20 мин пластины вынимают из раствора, ополаскивают водой, высушивают, осматривают визуально на наличие солей жесткости, взвешивают и определяют убыль массы за каждые прошедшие 20 мин. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.

ТАБЛИЦА 2
Результаты обработки пластин составомсоставубыль массы, г, при продолжительности обработки, мин20406080100состав сравнения0,410,430,380,020рабочий состав0,510,500,2400

При этом соли жесткости в рабочем растворе растворялись быстрее и были практически полностью растворены за 1 час, а в растворе сравнения растворение длилось больше на 20 минут.

Также протекало растворение солей жесткости и при использовании других солей мочевины: солянокислой, фосфорнокислой, сернокислой, фтороводородной, щавелевокислой, нитратоаммонийной и смесей рассматриваемых солеи мочевины.

При использовании антикоррозионных добавок из ряда органических соединений азота и (или) серы, таких как тио- и дитио-соединения, амины получено дополнительное снижение коррозийных свойств состава наряду с эффектом от использования мочевины. Например, добавка тиосульфата натрия в количестве 0,3% от активного кислотного компонента в указанных примерах вызвала дополнительное снижение скорости коррозии стали 3, которая в этом случае составила 0,8-2· 10^-5 г/(мм· ч).

Изобретение относится к средствам, используемым для химического удаления с поверхностей накипи, продуктов коррозии, высолов различного типа, а именно к разработке нового состава для очистки различных поверхностей от отложений солей, оксидов и гидрооксидов металлов. Состав для очистки поверхностей на основе твердого активного кислотного компонента представляет собой соль мочевины, при этом в качестве активного кислотного компонента используют азотнокислую или солянокислую, или сернокислую, или фосфорнокислую, или фтороводородную, или щавелевокислую, или нитратоаммонийную соль мочевины, или смесь указанных солей, при использовании мочевины в количестве, более чем 1:1 по стехиометрии в сравнении с кислотой, но не превышающем более чем на 50% по массе количество мочевины, необходимое для полной нейтрализации используемой кислоты. Состав для очистки поверхностей на основе твердого активного кислотного компонента представляет собой соль мочевины, при этом в качестве активного кислотного компонента используют азотнокислую, или солянокислую, или сернокислую, или фосфорнокислую, или фтороводородную, или щавелевокислую, или нитратоаммонийную соль мочевины, или смесь указанных солей, при использовании кислоты, связывающей мочевину, в количестве, более чем 1:1 по стехиометрии в сравнении с мочевиной, но не превышающем количество, необходимое для сохранения твердого агрегатного состояния активного кислотного компонента. Технический результат - расширение арсенала средств для очистки различных поверхностей от отложений солей, оксидов и гидрооксидов металлов с помощью разработки состава, обладающего доступностью, большей удобностью и безопасностью при транспортировке, хранении и приготовлении, чем жидкие средства, обладающего расширенной сырьевой базой, сниженной коррозионной активностью при использовании для очистки подверженных коррозии поверхностей и, наоборот, обладающего более высокой активностью при использовании для очистки поверхностей, мало подверженных коррозии. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Состав для очистки поверхностей от отложений солей, оксидов и гидрооксидов металлов на основе твердого активного кислотного компонента, представляющего собой соль мочевины, отличающийся тем, что в качестве активного кислотного компонента используют азотно-кислую, или соляно-кислую, или серно-кислую, или фосфорно-кислую, или фтороводородную, или щавелево-кислую, или нитратоаммонийную соль мочевины, или смесь указанных солей, при использовании мочевины в количестве более чем 1:1 по стехиометрии в сравнении с кислотой, но не превышающем более чем на 50% по массе количество мочевины, необходимое для полной нейтрализации используемой кислоты.2. Состав по п.1, отличающийся тем, что для усиления эффекта снижения коррозионной активности состава, вызываемого применением мочевины, используют добавки серо- и/или азотсодержащих ингибиторов коррозии, таких, как твердые тио- и дитиосоединения, амины.3. Состав для очистки поверхностей от отложений солей, оксидов и гидрооксидов металлов на основе твердого активного кислотного компонента, представляющего собой соль мочевины, отличающийся тем, что в качестве активного кислотного компонента используют азотно-кислую, или соляно-кислую, или серно-кислую, или фосфорно-кислую, или фтороводородную, или щавелево-кислую, или нитратоаммонийную соль мочевины, или смесь указанных солей, при использовании кислоты, связывающей мочевину, в количестве более чем 1:1 по стехиометрии в сравнении с мочевиной, но не превышающем количество, необходимое для сохранения твердого агрегатного состояния активного кислотного компонента.