СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОСТАВА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТЕЙ ОТ ОТЛОЖЕНИЙ СОЛЕЙ, ОКСИДОВ И ГИДРООКСИДОВ МЕТАЛЛОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2007 года по МПК C23G1/02 

Изобретение относится к способам получения средств, используемых в промышленности и в быту для химического удаления накипи, продуктов коррозии, высолов различного типа, минеральных отложений с искусственных (металлических, пластмассовых, керамических, стеклянных, эмалевых и т.п.) или естественных (полостей призабойной зоны нефтегазовых скважин) поверхностей, а именно, к разработке нового способа получения состава для очистки поверхностей от отложений солей, оксидов и гидрооксидов металлов, содержащего мочевину и кислотный компонент.

Известны несколько составов на основе мочевины и кислотного компонента, предназначенных для удаления с поверхностей отложений солей, оксидов и гидрооксидов металлов (патент США 6340660, США 5672279, патент РФ 2160307, заявка на патент РФ 2002116231) (далее - очищающие составы), среди которых наиболее экономичны и удобны при транспортировке и применении составы в твердой агрегатной форме. Способы получения рассматриваемых очищающих составов, главным образом, базируются на простом механическом смешении готовых компонентов состава, основу которых составляют соли мочевины такие, как нитрат мочевины (CAS No 124-47-0), фосфат мочевины (CAS No 4861-19-2), гидрохлорид мочевины (CAS No 506-89-8), аммония нитрат мочевины (CAS No 15978-77-5), получаемые известными способами, например:

- нитрат мочевины (Препаративная органическая химия. Пер. с польск. - М.: Инлит, 1959, с.748, 806);

- фосфат мочевины (Beilsteins Handbuch der Organeschen Chemie, 3, IV, 103).

Однако в сравнении с мочевиной и исходными кислотами готовые компоненты (индивидуальные соли мочевины - нитрат, фосфат, сульфат) представляют собой довольно дорогостоящие вещества, которые в России либо не производятся, либо их производство монополизировано.

Существующие способы получения солей мочевины (Препаративная органическая химия. Пер. с польск. - М.: Инлит, 1959, с.748, 806; Beilsteins Handbuch der Organeschen Chemie, 3, IV, 103) не могут быть непосредственно использованы для получения состава для очистки поверхностей от отложений солей, оксидов и гидрооксидов металлов, так как описывают получение исключительно индивидуального вещества (соли мочевины), после синтеза которого возникает необходимость в дополнительной операции смешения индивидуальных веществ - компонентов состава, чтобы получить смесь компонентов в соответствии с рецептурой очищающего состава.

Известен способ получения «химического средства «Нетрол» из мочевины и кислотного компонента, приведенный в заявке на патент РФ 2003130919, но этот способ описывает получение химического средства, включающего балластные компоненты (стабилизирующую влагосодержание добавку), а также имеет узкую сырьевую базу по кислотному компоненту (используется только азотная кислота). Данный способ предназначен исключительно для получения «химического средства «Нетрол», но при этом не раскрывает характеристики получаемого продукта. Родовое понятие «химическое средство «Нетрол», как и признак «Нетрол» не содержат ни качественной, ни количественной характеристики продукта, а признак «Нетрол» имеет характер словесного и указывает лишь на отличительный товарный знак, который зарегистрирован или может быть зарегистрирован в РФ.

Перечень сырья, используемого для синтеза «химического средства «Нетрол», не является достоверной - как количественной, так и качественной - характеристикой продукта, получаемого из этого сырья по заявке на патент РФ 2003130919, поскольку «непосредственным смешением азотной кислоты, воды, мочевины и стабилизирующей влагосодержание добавки» можно получить ряд продуктов с разной рецептурой, включая продукты, не содержащие мочевину. Так, известен традиционный способ количественного определения мочевины, основанный на ее полном разрушении при взаимодействии с водой и кислотой (А.Е.Чичибабин. Основные начала органической химии. Том 1, - М.: Госхимиздат, 1954, с.741-742), и не менее известна реакция разложения мочевины при контакте с азотистой кислотой, практически всегда присутствующей в азотной кислоте (в том числе в виде оксидов азота) (А.Е.Чичибабин. Основные начала органической химии. Том 1, - М.: Госхимиздат, 1954, с.741-742).

Большую ясность относительно получаемого продукта дает способ получения очищающего состава из мочевины и кислотного компонента, приведенный в патенте США 5672279, который описывает способ получения гидрохлорида мочевины и его применение для очистки поверхностей от нерастворимых в воде солей металлов.

Приведенный в патенте США 5672279 способ, помимо того, что описывает качественные и количественные характеристики получаемого очищающего состава, позволяющие однозначно установить наличие в данном очищающем составе мочевины и кислотного компонента, имеет ряд существенных преимуществ:

- способ описывает получение очищающего состава, не содержащего балластных компонентов (то есть компонентов, не предназначенных для непосредственного участия в работе состава по назначению);

- способ как вариант описывает получение очищающего состава с избытком кислоты от 1:1 по стехиометрии в сравнении с мочевиной, что делает состав более эффективным.

Однако данный способ (патент США 5672279) предназначен для получения очищающего средства в только жидкой агрегатной форме.

Известен способ (патент РФ 2160307) получения в твердой агрегатной форме состава, который «содержит азотную кислоту в смеси с мочевиной в молярном соотношении 1:1 и дополнительно воду и стабилизирующую влагосодержание добавку при следующем соотношении компонентов, мас.%:

- вода - 5-10;

- стабилизирующая влагосодержание добавка - 1-5;

- смесь азотной кислоты с мочевиной в молярном соотношении 1:1 - остальное».

Способ получения указанного состава, приведенный в описании патента РФ 2160307, «заключается в растворении карбамида в воде. К полученному раствору добавляют раствор азотной кислоты концентрации 50-97%. Полученную суспензию охлаждают до температуры, не превышающей 10°С. Осадок отфильтровывают, провяливают и промывают водным раствором, содержащим расчетное количество стабилизирующей влагосодержание добавки (например, нитрат кальция), затем отжимают и сушат до влажности 5-10%».

Основные недостатки способа:

- способ предназначен только для получения состава, содержащего кислотный агент в смеси с мочевиной в молярном соотношении, равном 1:1, и не предназначен для получения состава, содержащего кислотный агент в смеси с мочевиной в молярном соотношении ином, чем 1:1;

- узость сырьевой базы по кислотному компоненту (используется только азотная кислота);

- невозможность получения состава без балластных компонентов, непосредственно не участвующих в работе состава;

- невозможность получения состава с целевыми добавками, повышающими его эффективность при работе (например, ингибиторы коррозии, поверхностно-активные вещества).

Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала способов, используемых для получения состава для очистки поверхностей от отложений солей, оксидов и гидрооксидов металлов на основе мочевины и кислотного компонента в твердой агрегатной форме, не содержащего балластных компонентов, снижающих эффективность очищающего состава, имеющего расширенную сырьевую базу по кислотному компоненту.

Поставленная задача решается с помощью трех вариантов способа. Первый вариант способа включает взаимодействие мочевины и жидкого кислотного компонента, в качестве которого используют кислоту из перечня: азотная кислота, соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, фтороводородная кислота или их смеси, при этом взаимодействие проводят путем дозировки кислотного компонента к мочевине, растворенной в воде, или путем дозировки мочевины в твердой агрегатной форме к кислотному компоненту таким образом, чтобы температура в реакционной смеси не превышала 65°С, после чего смесь выдерживают при температуре 40-45°С в течение 20 мин, охлаждают до 12-17°С и выделяют фильтрацией твердую агрегатную форму. Для повышения эффективности состава для очистки при его получении дополнительно используют добавки - антикоррозионные, поверхностно-активные вещества и/или соединения, образующие такие добавки в ходе синтеза очищающего состава. Способ используют как часть природоохранных мероприятий по утилизации кислотных сбросов.

Второй вариант способа включает взаимодействие мочевины и газообразного кислотного компонента, в качестве которого используют соединения из перечня: хлористый водород, фтористый водород, оксид азота, оксид серы или их смеси, при этом взаимодействие проводят при барботаже газообразного кислотного компонента в водный раствор мочевины и перемешивании реакционной смеси или путем дозировки мочевины в твердой агрегатной форме к газообразному кислотному компоненту в реакторе с псевдоожиженным слоем. Для повышения эффективности состава для очистки при его получении дополнительно используют добавки - антикоррозионные, поверхностно-активные вещества и/или соединения, образующие такие добавки в ходе синтеза очищающего состава. Способ используют как часть природоохранных мероприятий по утилизации кислотных сбросов.

Третий вариант способа включает взаимодействие в твердой агрегатной форме мочевины и кислотного компонента, в качестве которого используют соединения из перечня: оксид фосфора, нитрат аммония, щавелевая кислота или их смеси, взаимодействие проводят путем одновременной дозировки мочевины и кислотного компонента в реакторе для смешения сыпучих продуктов шнекового типа, при этом температура на стенке смесителя реактора не должна превышать 45°С. Для повышения эффективности состава для очистки при его получении дополнительно используют добавки - антикоррозионные, поверхностно-активные вещества и/или соединения, образующие такие добавки в ходе синтеза очищающего состава.

Следует отметить, что мольное соотношение загружаемых в реактор мочевины и кислотного агента, как это будет показано в примерах практической реализации способа, может быть различным, поэтому специально не оговаривается.

Использование целевых добавок (антикоррозионных, поверхностно-активных веществ) допускается как дополнительный вариант улучшения эффективности получаемого очищающего состава и осуществляется согласно инструкциям изготовителя таких целевых добавок. Кроме того, предусмотрен вариант совместного синтеза компонентов состава и целевых добавок. Например, для синтеза добавки серу- и (или) азотсодержащих ингибиторов коррозии предлагается использовать пятисернистый фосфор, который в условиях синтеза очищающего состава с одной стороны образует тиопроизводные мочевины, относящиеся к серу- и азотсодержащим ингибиторам коррозии, а с другой - фосфорную кислоту, выступающую в качестве кислотного компонента.

Предлагаемый способ впервые описывает способ получения в твердой агрегатной форме состава для очистки поверхностей от отложений солей, оксидов и гидрооксидов металлов путем взаимодействия мочевины и кислотного агента, в качестве которого используют соединения из перечня:

- протонных кислот: азотная, соляная (включая газообразный хлороводород), серная, фосфорная, фтороводородная (включая газообразный фтороводород), щавелевая;

- апротонных кислот (кислот Льюиса), таких как нитрат аммония, а также соединений - оксид азота, оксид серы, оксид фосфора, образующих при контакте с водой (в условиях синтеза очищающего состава) названные выше протонные кислоты;

а также смеси названных соединений, в том числе товарного вида, как, например, меланж (азотная кислота с добавкой серной кислоты для ингибирования коррозии), растворы КАС (удобрение в виде смеси водных растворов мочевины и нитрата аммония), процесс осуществляют с использованием растворителя или без растворителя, а продукт выделяют в твердой агрегатной форме.

Практическое осуществление предлагаемого способа получения очищающего состава иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Способ получения очищающего состава добавкой кислотного компонента к мочевине

В колбу заливают 30 мл воды, включают мешалку и засыпают 10 г мочевины. Засыпают 0,5 г пятисернистого фосфора и смесь перемешивают до полного растворения компонентов. Затем начинают дозировку 15 мл концентрированной азотной кислоты. Дозировку азотной кислоты ведут так, чтобы температура в реакционной массе не превышала 65°С.

После окончания дозировки смесь выдерживают при 40-55°С в течение 20 мин, охлаждают до 12-17°С и выдерживают еще 5 мин.

Мешалку отключают, колбу с суспензией продукта извлекают из бани. Суспензию продукта переносят на фильтр и отфильтровывают под вакуумом. Остатки продукта в колбе смывают маточником на фильтр. На фильтре продукт отжимают до прекращения отделения маточника, а потом подсушивают на фильтре еще 30 мин.

На первой операции синтеза получают 16 г продукта, содержащего в своем составе: 45% мочевины, 52% азотной кислоты, 1% тиомочевины, 0,5% ортофосфорной кислоты и 1,5% воды (избыток азотной кислоты составляет 10% от стехиометрии в сравнении с мочевиной).

Примечание - здесь и далее количественное описание состава приводится в пересчете на свободные соединения, определяемые известными методами анализа.

На последующих операциях вместо воды используют полученный после фильтрации продукта маточник, а количество азотной кислоты снижают до 9-10 мл. Воду используют только для восполнения потерь маточника. Количество продукта на второй и последующих операциях синтеза составляет 19-21 г.

При необходимости связывания избытка сероводорода, выделяющегося при разложении пятисернистого фосфора, наиболее подходящими являются соединения, сочетающиеся с задачей настоящего изобретения - те, которые сами являются либо кислотными компонентами, либо целевыми добавками, как, например, легко доступные кислые фосфаты кальция (минеральные удобрения: двойной суперфосфат, преципитат). При этом процесс синтеза состава осуществляют по базовой методике со следующим дополнением. Перед этапом дозировки кислотного компонента добавляют 0,5 г преципитата, образующийся практически нерастворимый осадок сульфида кальция удаляют фильтрованием, а далее начинают дозировку кислотного компонента и ведут процесс согласно приведенной методике. Причем, кислые фосфаты кальция и высвобождающаяся из фосфатов кальция ортофосфорная кислота выступают в качестве кислотного компонента.

При использовании вместо азотной кислоты газообразных оксидов азота процесс синтеза очищающего состава осуществляют согласно приведенной выше методике, но вместо дозировки жидкого кислотного компонента используют барботаж оксидов азота в интенсивно перемешиваемую реакционную массу. Получают продукт с выходом в 1,8-2,1 раза ниже в сравнении с базовой методикой, а сам продукт содержит мочевину и кислотный компонент в соотношении мочевина - кислотный компонент 1:0,9 от стехиометрии.

Примечание - в качестве примера оксидов азота использовали смесь NO и NO₂, полученную разложением нитрита натрия кислотой.

Пример 2. Способ получения очищающего состава добавкой мочевины к кислотному компоненту

В колбу заливают 30 мл воды, включают мешалку и осторожно прикапывают 15 мл меланжа. Смесь охлаждают до 20-25°С. Затем засыпают 10 г мочевины с такой скоростью, чтобы температура в реакционной массе не превышала 65°С.

После окончания дозировки смесь выдерживают при 40-55°С в течение 20 мин, охлаждают до 12-17°С и выдерживают еще 5 мин.

Далее процесс ведут аналогично примеру 1. Выход продукта на первой и составляет 16 г. Полученный продукт содержит 49% мочевины, 47% азотной кислоты, 3% серной кислоты и 1% воды (избыток мочевины составляет 9,5% от стехиометрии в сравнении с азотной кислотой). На повторных операциях синтеза (с использованием маточника) выход продукта 18-20 г.

Пример 3. Способ получения очищающего состава путем одновременной дозировки мочевины и кислотного компонента

В шнековый смеситель одновременно с равной скоростью дозируют 10 г мочевины и 10 г щавелевой кислоты так, чтобы температура на стенке смесителя не превышала 45°С. Получают 20 г продукта, состоящего из смеси одно- и двузамещенного оксалата мочевины с примесями (3-5%) не прореагировавших мочевины и щавелевой кислоты (избыток мочевины составляет 15% от 1:1 по стехиометрии в сравнении с щавелевой кислотой).

Свойства очищающего состава иллюстрирует следующий пример. Растворяют 2 г твердого состава, содержащего мочевину и азотную кислоту с 10% избытком азотной кислоты по стехиометрии, в 98 мл воды и полученным раствором в стеклянном стакане при температуре 20-22°С обрабатывают эмалированную пластину (20×50 мм), содержащую на поверхности слой солей жесткости (накипи) 0,4-0,6 мм. Параллельно обрабатывают такую же пластину и в тех же условиях раствором сравнения из 2 г смеси, содержащей мочевину и азотную кислоту 1:1 по стехиометрии, в 98 мл воды. Через каждые 20 мин пластины вынимают из раствора, ополаскивают водой, высушивают, осматривают визуально на наличие солей жесткости, взвешивают и определяют убыль массы за каждые прошедшие 20 мин. Результаты эксперимента приведены в таблице.

ТаблицаСоставУбыль массы, г, при продолжительности обработки, мин20406080100состав сравнения0,410,430,380,020рабочий состав0,510,500,2400

При этом соли жесткости в рабочем растворе растворялись быстрее и были практически полностью растворены за 1 час, а в растворе сравнения растворение длилось больше на 20 минут. Также протекало растворение солей жесткости при использовании очищающего состава на основе других кислотных агентов: соляной, фосфорной, серной, фтороводородной, щавелевой кислот, нитрата аммония и их смесей.

Изобретение относится к способам получения средств, используемых в промышленности и в быту для химического удаления с поверхностей накипи, продуктов коррозии, высолов различного типа. Способ включает взаимодействие мочевины и жидкого кислотного компонента из перечня - азотная кислота, соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, фтороводородная кислота или их смеси, при этом взаимодействие проводят путем дозировки кислотного компонента к мочевине, растворенной в воде, или путем дозировки мочевины в твердой агрегатной форме к кислотному компоненту таким образом, чтобы температура смеси не превышала 65°С, после чего смесь выдерживают при температуре 40-45°С в течение 20 мин, охлаждают до 12-17°С и выделяют фильтрацией твердую агрегатную форму. Вариант способа включает взаимодействие мочевины и газообразного кислотного компонента из перечня - хлористый водород, фтористый водород, оксид азота, оксид серы или их смеси, при этом взаимодействие проводят при барботаже газообразного кислотного компонента в водный раствор мочевины и перемешивании смеси или путем дозировки мочевины в твердой агрегатной форме к газообразному кислотному компоненту в реакторе с псевдоожиженным слоем. Вариант способа включает взаимодействие в твердой агрегатной форме мочевины и кислотного компонента из перечня - оксид фосфора, нитрат аммония, щавелевая кислота или их смеси, взаимодействие проводят путем одновременной дозировки компонентов в реакторе для смешения шнекового типа, при этом температура на стенке смесителя реактора не должна превышать 45°С. Технический результат: расширение арсенала способов, используемых для получения состава для очистки в твердой агрегатной форме без балластных компонентов. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения состава в твердой агрегатной форме для очистки поверхностей от отложений солей, оксидов и гидрооксидов металлов, включающий взаимодействие мочевины и жидкого кислотного компонента, в качестве которого используют кислоту из перечня: азотная кислота, соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, фтороводородная кислота или их смеси, при этом взаимодействие проводят путем дозировки кислотного компонента к мочевине, растворенной в воде, или путем дозировки мочевины в твердой агрегатной форме к кислотному компоненту таким образом, чтобы температура в реакционной смеси не превышала 65°С, после чего смесь выдерживают при температуре 40-45°С в течение 20 мин, охлаждают до 12-17°С и выделяют фильтрацией твердую агрегатную форму.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для повышения эффективности состава для очистки при его получении дополнительно используют добавки - антикоррозионные, поверхностно-активные вещества и/или соединения, образующие такие добавки в ходе синтеза очищающего состава.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение состава для очистки из мочевины и кислотного компонента используют как часть природоохранных мероприятий по утилизации кислотных сбросов.4. Способ получения состава в твердой агрегатной форме для очистки поверхностей от отложений солей, оксидов и гидрооксидов металлов, включающий взаимодействие мочевины и газообразного кислотного компонента, в качестве которого используют соединения из перечня: хлористый водород, фтористый водород, оксид азота, оксид серы или их смеси, при этом взаимодействие проводят при барботаже газообразного кислотного компонента в водный раствор мочевины и перемешивании реакционной смеси или путем дозировки мочевины в твердой агрегатной форме к газообразному кислотному компоненту в реакторе с псевдоожиженным слоем.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что для повышения эффективности состава для очистки при его получении дополнительно используют добавки - антикоррозионные, поверхностно-активные вещества и/или соединения, образующие такие добавки в ходе синтеза очищающего состава.6. Способ по п.4, отличающийся тем, что получение состава для очистки из мочевины и кислотного компонента используют как часть природоохранных мероприятий по утилизации кислотных сбросов.7. Способ получения состава в твердой агрегатной форме для очистки поверхностей от отложений солей, оксидов и гидрооксидов металлов, включающий взаимодействие в твердой агрегатной форме мочевины и кислотного компонента, в качестве которого используют соединения из перечня: оксид фосфора, нитрат аммония, щавелевая кислота или их смеси, взаимодействие проводят путем одновременной дозировки мочевины и кислотного компонента в реакторе для смешения сыпучих продуктов шнекового типа, при этом температура на стенке смесителя реактора не должна превышать 45°С.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что для повышения эффективности состава для очистки при его получении дополнительно используют добавки - антикоррозионные, поверхностно-активные вещества и/или соединения, образующие такие добавки в ходе синтеза очищающего состава.