СОСТАВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ СТЕКЛА И ДРУГИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1995 года по МПК C11D7/10 

Изобретение относится к средствам очистки загрязненных поверхностей, в частности стекол, керамики, пластика, металла.

Известен состав (А.с. СССР N 243128) для очистки поверхности камня. В состав раствора входит 2-5% ПАВ, 10-30% фтористого аммония и только 3% соляной кислоты [1]. В таком составе соотношение фторида и кислоты стехиометрически не сбалансировано, поэтому он оказался совершенно не эффективным при очистке тепличных и цеховых стекол.

Следует отметить также и состав для очистки оконных стекол, изделий из стекла и керамики [2] . Этот состав представляет собою водный раствор 0,05-0,5% фтористоводородной кислоты или ее соли (например, уксусной, ортофосфорной, серной) и 0,01-0,5% ПАВ. Этот мягко действующий состав пригоден для очистки только слабозагрязненных поверхностей.

Если повысить концентрацию плавиковой кислоты и ее солей в 2-4 раза и соответственно увеличить концентрацию органической или минеральной кислоты, то очищающая способность значительно возрастает.

Известен состав, содержащий плавиковую кислоту (0,25-1%), воду и такие минеральные кислоты как соляная, серная, азотная (0,5-2%) [3]. Данный состав используется для очистки остеклений теплиц и цеховых сооружений и выбран в качестве прототипа.

Однако данное средство очистки обладает следующими недостатками. Оно вызывает сильную коррозию металлических конструкций. Даже введение эффективных ингибиторов не может полностью устранить коррозию. Кроме того для приготовления этих составов используется крайне опасная в обращении плавиковая кислота, как и другие очень опасные в работе концентрированные (серная, азотная и соляная) кислоты. А поскольку такое средство очистки целесообразно готовить не в заводских условиях, а на месте их использования, т.е. в неприспособленных условиях, то возникают серьезные трудности не только с защитой работающего персонала, но и с транспортировкой, хранением названных концентрированных кислот.

Цель изобретения заключается в том, чтобы, не снижая очищающей активности состава, сделать его менее коррозионноактивным, исключить использование специальных ингибиторов коррозии (часто дорогих и довольно токсичных) и одновременно намного уменьшить кислотность такого состава, тем самым снизить опасность биологического и экологического воздействия. Последнее свойство важно для защиты работающего персонала, когда на очистке, например теплицы, люди приготавливают и наносят на стекла многие кубометры такого состава.

Данная цель была достигнута заменой кислот в смеси с фторидами аммония на кислые сернокислые соли аммония. Например, вместо серной кислоты мы использовали бисульфат аммония или же сульфат мочевины. Оказалось при этом, что очищающая эффективность смесей на основе фторидов аммония и солей не снизилась. Такие смеси были столь же активны, как и аналоги на основе кислот. Однако резко понизилась коррозионная активность предлагаемых составов. Известно, что растворами как фторида аммония, так и бифторида аммония нельзя очистить загрязненные поверхности стекол и других материалов. Названные фториды эффективно работают только в присутствии активирующих добавок, которыми являются кислоты. Чем выше концентрация фторида и кислоты, тем энергичнее идет разрушение загрязняющего слоя. Поэтому считалось, что, чем сильнее кислота, тем лучше работают такие смеси. Относительно кислых аммониевых солей серной кислоты нельзя сказать, что это довольно сильные кислоты, тем не менее ими можно заменить серную кислоту в составах для очистки поверхностей, не снижая эффективности их действия. Столь же высокую активность при очистке поверхностей обнаруживает и солянокислая мочевина в смеси с фторидом или же бифторидом аммония. Замена сильных кислот в очищающих составах на аммониевые соли приводит к неочевидному результату.

В качестве аммониевых солей выбраны следующие соли: аммоний кислый сернокислый; сульфат мочевины; моноэтаноламин сернокислый кислый; диэтаноламин сернокислый кислый; триэтаноламин сернокислый кислый; гидрохлорид мочевины.

В качестве фторсодержащих соединений используют фторид аммония, бифторид аммония и их техническую смесь - так называемый бифторид-фторид аммония, производимый в большом объеме. При составлении рецептур исходили из таких концентраций фторидов, которые эквивалентны 0,5-2% фтористого водорода, а молярное соотношение фторидов и аммониевых солей было равным 1:2. На это важно обратить внимание из-за большой разницы в молекулярных массах различных солей (например, гидрохлорида мочевины и кислого сульфата триэтаноламина), что затрудняет приведение каждого из возможных вариантов к одним и тем же массовым соотношениям.

Таким образом, предлагаемое средство для очистки поверхностей имеет следующий состав, мас.ч.: Фторид аммония 0,25-2 (бифторид аммония в пересчете или их смесь) на фтористый
водород Аммоний кислый 3-23 сернокислый Вода 5-97,6
Указанным 0,25-2 мас. ч. фтористого водорода будут соответствовать 0,47-307 мас. ч. фторида аммония, 0,36-2,85 мас.ч. бифторида аммония и 0,4-3,16 мас.ч. технического бифторида-фторида аммония. Вместо 3-23 мас.ч. аммония кислого сернокислого можно взять 4,2-31,6 мас.ч. мочевины сернокислой или 2,0-19,5 мас.ч. мочевины гидрохлорида, или 4,15-32 мас.ч. моноэтаноламина сернокислого кислого, или 5,3-40,6 мас.ч. диэтаноламина сернокислого кислого, или 6,5-49,5 мас.ч. триэтаноламина сернокислого кислого.

В отличие от составов на основе плавиковой кислоты и минеральных кислот предлагаемые составы можно делать концентрированными с минимальным содержанием воды (5-47%). Такие смеси представляют собой однородные, гомогенные составы, которые слабо выделяют в атмосферу газообразный фтористый водород. Поэтому их транспортировка и хранение не вызывает никаких проблем. На месте применения такие концентраты достаточно разбавить водой перед использованием. В этом заключается одно из преимуществ предлагаемых составов.

На большом числе образцов тепличных и цеховых стекол разной степени загрязнения было показано, что предлагаемые составы не уступают известным средствам (в т.ч. и прототипу) по эффективности очистки.

П р и м е р 1. Образцы стекол средней степени загрязнения полностью очищаются при экспозиции 2-3 мин составом из 0,93 мас.ч. фтористого аммония (эквивалентного 0,5% HF), 7,9 мас.ч. мочевины сернокислой кислой и 91 мас. ч. воды. После промывки водопроводной водой поверхность стекол имеет вид нового стекла. Такой же эффект дает и известный состав при одинаковом эквиваленте по фтористому водороду. Снижение концентрации компонентов как в том, так и в другом составе, приводит к тому, что оба состава в равной степени дают не совсем полную очистку поверхности стекла.

В отличие от полной очистки при неполной очистке поверхности на последней остается или слабый загрязняющий налет-пленка иногда равномерная, иногда дискретная с участками различной плотности (оптической), или точечная грязь, как мелкие песчинки на в общем чистой поверхности.

Для каждого образца стекла определяется предельная (нижняя) концентрация компонентов состава, которая обеспечивает полную очистку, но ниже которой на поверхности сохраняется некоторая часть исходной грязи. Именно такие рецептуры и приведены в следующих примерах.

П р и м е р 2. На образец стекла (г. Старый Оскол) со средней степенью загрязнения (по визуальной оценке) нанесли раствор из 1,43 мас.ч. бифторида аммония, 12 мас.ч. сульфата мочевины и 86,5 мас.ч. воды. После 3-5 мин экспозиции образец промыли водой. Очистка полная. Нужна не меньшая концентрация компонентов в составе по прототипу, чтобы получить аналогичный эффект.

П р и м е р 3. На образец стекла тепличного хозяйства фирмы "Лето" (г. Ленинград) нанесли раствор фтористого аммония (0,93 мас.ч.), аммония сернокислого кислого (5,75 мас.ч.) в воде (93,3 мас.ч., т.е. до 100 мас.ч.). После 3 мин экспозиции стекло промыли водой. Степень очистки полная. Такой же результат был получен, когда в названном составе вместо 0,93 мас.ч. фторида аммония взяли 0,72 мас.ч. бифторида аммония или же 0,8 мас.ч. технического бифторида-фторида аммония и соответственно 4,3 мас.ч. и 4,6 мас.ч. кислого сульфата аммония.

П р и м е р 4. Образец тепличного стекла слабой степени загрязнения смочили раствором фтористого аммония (0,47 мас.ч.), аммония сернокислого кислого (2,9 мас.ч.) в воде (96,6 мас.ч., т.е. до 100 мас.ч.). После промывки водой поверхности стекла стала полностью чистой. Такой же результат был после замены фторида аммония бифторидом аммония (0,36 мас.ч.) или же техническим бифторидомфторидом аммония (0,4 мас.ч.). При этом в первом случае взяли 2,2 мас.ч., а во втором 2,3 мас.ч. аммония сернокислого кислого.

П р и м е р 5. Образец стекла смочили раствором фторида аммония (3,7 мас.ч.) и аммония сернокислого кислого (23 мас.ч.) в 73,3 мас.ч. воды (т.е. до 100 мас.ч.). После промывки водой поверхность стекла стала чистой. Если вместо фторида аммония взять 2,85 мас.ч. бифторида аммония, а количество аммония сернокислого кислого снизить до 17,25 мас.ч. (что будет эквивалентно основному раствору), то эффект очистки будет такой же.

П р и м е р 6. Образец стекла смочили раствором бифторида аммония (2,85 мас. ч. ) и сульфата мочевины (26,5 мас.ч) в 73,5 мас.ч. воды. После 3 мин выдержки и промывания водой на поверхности стекла не было обнаружено загрязнений. Такой же эффект дает и фторид аммония (3,7 мас.ч.) и сульфат мочевины (31,6 мас.ч.) в воде (до 100 мас.ч.).

П р и м е р 7. Стекло по примеру 6 полностью очищается после 3 мин экспозиции раствором бифторида аммония (2,85 мас.ч.) и 14,5 мас.ч. гидрохлорида мочевины в 83 мас.ч. воды. Если этот раствор разбавить водой в 8 раз (это минимальная концентрация), то им можно очищать оконные стекла слабой степени загрязнения.

П р и м е р 8. Раствор 3,7 мас.ч. фторида аммония, 32 мас.ч. моноэтаноламина сернокислого кислого в 64 мас.ч. воды нанесли на поверхность образца стекла сильной степени загрязнения. После экспозиции 3 мин и промывки водой получили чистую поверхность стекла. Такой же результат дает раствор, где вместо фторида аммония был использован бифторид аммония (2,85 мас.ч.), при этом количество моноэтаноламина уменьшилось до 24 мас.ч.

П р и м е р 9. Раствор 3,7 мас.ч. фторида аммония, 40,6 мас.ч. диэтаноламина кислого сернокислого в 56 мас.ч. воды нанесли на образцы стекол (сильной степени загрязнения). После 3 мин экспозиции и промывки водой поверхность образцов стекла стала полностью чистой. Если фторид аммония заменить на бифторид аммония (2,85 мас.ч.), а диэтаноламина кислого сернокислого взять 30,5 мас.ч. в 66,5 мас.ч. воды, то эффект очистки будет тем же.

П р и м е р 10. Для очистки стекол приготовили раствор следующего состава: 2,85 мас.ч. бифторида аммония и 37 мас.ч. триэтаноламина кислого сернокислого в 60 мас. ч. воды. Этот раствор полностью очищает образцы стекол названного предприятия после нанесения, 3 мин экспозиции и промывки водой. Кислый фторид аммония может быть заменен с тем же успехом на фторид аммония или же бифторид-фторид аммония.

П р и м е р 11. Раствор 0,36 мас.ч. бифторида аммония и 3 мас.ч. моноэтаноламина сернокислого кислого в 96,5 мас.ч. воды нанесли на образец бытового оконного стекла слабой степени загрязненности. После 2 мин выдержки стекло промыли. Поверхность стекла стала полностью чистой.

П р и м е р 12. Раствор 0,36 мас.ч. бифторида аммония и 4,7 мас.ч. триэтаноламина кислого сернокислого в 95 мас.ч. воды нанесли на образец оконного стекла слабой степени загрязнения. После 2 мин экспозиции образец промыли водой. Поверхность стекла стала полностью чистой.

П р и м е р 13. Раствор 3,2 мас.ч. бифторида-фторида аммония и 49,5 мас.ч. триэтаноламина кислого сернокислого в 47-47,5 мас.ч. воды нанесли на поверхность сильно загрязненной керамической глазурованной облицовочной плитки. После 3 мин экспозиции плитку промыли водой. Поверхность плитки очистилась полностью.

Поскольку загрязнения на стеклах имеют атмосферное происхождение т.е. осаждаются из запыленной атмосферы, то пыль той же природы может осаждаться и на другого рода поверхностях, например на керамике, металле, пластике и т. п. Поэтому очистка скажем электрических керамических изоляторов предлагаемыми растворами приводит так же к полной очистке поверхности изоляторов.

Во всех приведенных случаях (примеры 1-13) образцы стекол очищали так же известным составом, причем для каждого предлагаемого состава готовился и испытывался известный состав, эквивалентный по концентрации HF и содержащий серную кислоту, но в случае примера 7 была применена соляная кислота. Полученные при этом результаты подтверждают, что предлагаемые составы не уступают по эффективности очистки прототипу. Ранее была обоснована нижняя граница по эквивалентной HF концентрации фторидов, равная 0,25% HF. Что касается верхней границы, то она установлена в 2% HF из-за того, что дальнейшее увеличение концентрации HF приводит к разрушению поверхностного слоя стекла (появление матовости, неоднородности).

Выше было сказано, что главным преимуществом предлагаемых составов является их значительно более низкая коррозионная активность по отношению к металлам. Наиболее распространенным конструкционным материалом теплиц и цеховых оконных переплетов является оцинкованное железо, поэтому оно и выбрано в качестве объекта измерения величины коррозии при контакте его образцов с исследуемыми растворами. Скорость коррозии (V_корр) определяли широко известным весовым методом по изменению веса образца (Р₁-Р₂, "г"), приведенного к единице поверхности ("S", м²) за единицу времени (" τ ", ч):
V_корр=
Образцы пластинок оцинкованного железа (10х20х0,5 мм) тщательно промывали водой, промывали ацетоном, затем бензолом и после сушки взвешивали с точностью 0,0001 г. Образцы погружали на подвеске (тонкая шерстяная нить) в испытуемый раствор на 10 мин, а после чего промывали водой, ацетоном и сушили. При выборе экспозиции мы исходили из того, что обычное время действия очищающего раствора на поверхность стекла составляет 2-3 мин, максимум 5 мин, но возможны случаи и повторного нанесения состава, т.е. в сумме 10 мин.

Поскольку скорость коррозии возрастает с ростом концентрации компонентов очищающих растворов, то наиболее показательны результаты для самых концентрированных из предложенных составов. Для сравнения одновременно определяли скорость коррозии для составов, приготовленных с теми же фторидами, но уже в смеси с минеральными кислотами, соли которых использованы в предлагаемых составах. Концентрация таких растворов, в пересчете на HF, равнялась 2% (т.е. как и у испытуемых растворов).

Были приготовлены следующие растворы на основе фторида и бифторида аммония:
Раствор 1: 3,7 г фторида аммония и 23 г аммония кислого сернокислого в 73 мл воды.

Раствор 2: 3,7 г фторида аммония и 31,6 г мочевины сернокислой в 65 мл воды.

Раствор 3 (контрольный): 3,7 г фторида аммония и 15 г (8,4 мл) серной кислоты (уд.в 1,83) в 81 мл воды.

Раствор 4: 3,7 г фторида аммония и 19,3 г гидрохлорида мочевины в 77 мл воды.

Раствор 5 (контрольный): 3,7 г фторида аммония и 16,8 мл конц. соляной кислоты (уд.в. 1,19) в 79,5 мл воды.

Раствор 6: 2,85 г бифторида аммония и 17,3 г аммония кислого сернокислого в 80 мл воды.

Раствор 7: 2,85 г бифторида аммония и 24 г мочевины сернокислой в 73,5 мл воды.

Раствор 8: 2,85 г бифторида аммония и 24 г моноэтаноламина кислого сернокислого в 73 мл воды.

Раствор 9: 2,85 г бифторида аммония и 30,5 г диэтаноламина кислого сернокислого в 66,5 мл воды.

Раствор 10: 2,85 г бифторида аммония и 37 г триэтаноламина кислого сернокислого в 60 мл воды.

Раствор 11 (контрольный): 2,85 г бифторида аммония и 12,25 г (6,7 мл) серной кислоты (уд.в. 1,83) в 85 мл воды.

Измерение скорости коррозии образцов оцинкованного железа в этих растворах дало результаты, приведенные в таблице.

Полученные экспериментальные значения V_корр являются средними по 10 измерениям. Все данные сведены в три группы (I-III), в пределах каждой из которых удобно сравнивать результаты. К первой группе относятся растворы на основе фторида аммония и сернокислых солей аммония и мочевины. Здесь два раствора (1, 2) сравниваются с контрольными (3). Во второй группе сравнивается раствор (4) на основе того же фторида аммония, но с гидрохлоридом мочевины и контрольный раствор фторида аммония с соляной кислотой. Третья группа растворов состоит из бифторида аммония и кислых сернокислых солей аммония, мочевины, этаноламинов. Данные приведены в таблице.

Легко видеть, что коррозия в растворах 1 группы снижается в 1,7 и в 8,5 раза. Во второй группе коррозия в 3,3 раза ниже, чем в контроле. В третьей группе коррозия ниже контроля в 1,8-6 раз.

Таким образом замена сильных минеральных кислот (серной, соляной) на их аммониевые соли в смеси с фторидами аммония нисколько не снижает очищающей активности таких составов в отношении загрязненных атмосферными минеральными отложениями поверхностей, но существенно снижает в то же время коррозионную активность очищающих составов на поверхности металлов. Это позволяет в ряде случаев отказаться от применения дефицитных, дорогих специальных ингибиторов коррозии или значительно снизить их расход. Кроме упомянутых достоинств предлагаемые составы, как более нейтральные, чем известные раньше, представляют меньшую экологическую опасность, легче нейтрализуются.

Сущность изобретения: состав для очистки поверхности стекла и других материалов содержит фторид или бифторид аммония или их смесь 0,36 - 3,7 мас. ч., активирующую добавку, выбранную из группы, содержащей кислый сернокислый аммоний, солянокислую мочевину, сернокислую мочевину, кислый сернокислый моноэтаноламин, кислый сернокислый диэтаноламин и кислый сернокислый триэтаноламин 2 - 49,5 мас. ч. и воду 5 - 97,6 мас. ч. 1 табл.

СОСТАВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ СТЕКЛА И ДРУГИХ МАТЕРИАЛОВ, содержащий воду, соль фтористоводородной кислоты и активирующую добавку, отличающийся тем, что, с целью снижения коррозионного воздействия на металлические конструкции и снижения опасности биологического и экологического воздействия при сохранении очищающих свойств, состав содержит в качестве соли фтористоводородной кислоты фторид или бифторид аммония или их смесь, в качестве активирующей добавки - соль минеральной кислоты, выбранную из группы, содержащей кислый сернокислый аммоний, солянокислую мочевину, сернокислую мочевину, кислый сернокислый моноэтаноламин, кислый сернокислый диэтаноламин и кислый сернокислый триэтаноламин, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Фторид или бифторид аммония или их смесь - 0,36 - 3,7
Активирующая добавка - 2 - 49,5
Вода - 5 - 97,6